JPS6261935A - シクロオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族炭化水素化合物の部分水素化によって対
応するシクロオレフィンを製造する方法に関するもので
ある。

シクロオレフィンは、リジン、カプロラクタム、アジピ
ン酸、医薬、農薬などの重要な中間原料として、材用な
化合物である。

〔従来の技術〕

シクロオレフィンの製造方法としては、従来よりシクロ
ヘキサノール類の脱水反応、ハロゲン化シクロヘキサン
類の脱ハロゲン化水素反応、シクロへキシルアレン類の
クラッキング反応およびシクロヘキサン類の脱水素反応
または酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。

芳香族炭化水素化合物の部分水素化反応によるシクロオ
レフィンの製造は、生成するシクロオレフィンが、原料
の芳香族炭化水素化合物よりも通常は容易に反応するた
め、収率よくシクロオレフィンを得ることが困雉である
のは周知である。

しかしながら、いずれの方法も出発原料は芳香族炭化水
素化合物であることから、芳香族炭化水素化合物の部分
水素化反応により、シクロオレフィンを収率よく得るこ
とができれば、最も簡略化された反応工程でよく、工業
的観点からも好ましい。

芳香族化合物の部分水素化反応によるシクロオレフィン
の製造方法として以下のごとき方法が公知である。

（１）　　水およびアルカリ剤ならびに少なくとも１種
の周期率表第■族元索の還元されたカチオンからなる触
媒の存在下、部分水素化する方法。（特公昭５６−２２
８５０号） （２）少なくとも１種の希土類元素を含む化合物にルテ
ニウムを担持させた触媒の存在下、部分水素化する方法
。

（特開昭５９−１８６９８２号） （８）　　ルテニウムグリコキシドおよびケイ酸エチル
の混合溶液を加水分解した後、４００℃で水素還元して
調製したルテニウム−シリカ触媒および水の存在下１部
分水素化する方法。

（特開昭５９−１５５３２８号） （４）　　シリカまたはアルミナ等金属酸化物に、主に
ルテニウムを担持させた触媒、水および硫酸コバルトの
存在下、部分水素化する方法。

（特開昭５７−１８０９２６号） （５）　　アルミナまたはアルミン酸亜鉛に、ルテニウ
ムおよび鉄、コバルトニッケル、クロム、タングステン
またはモリブデンを担持させた触媒、水の存在下、中性
または酸性条件下で部分水素化する方法。

（米国特許第８，９１２，７８７号） 〔発明が解決しようとする問題点〕 （１）の方法は、反応系が極めて複雑であるだけでなく
、反応生成物の分離および塩素イオン（こよる反応装置
の腐食等の間趙があり、工業的には必ずしも満足なもの
とは言えない。

（２）の方法は、シクロオレフィン収率は比較的良好で
あるものの、反応系内に多量のアルカリ剤を添加する必
要があること、また（８）。

（４）　、　（５）の方法は、選択率および収率の飛開
的な向上が望まれることなど工業的に実用化することは
困難であった。

本発明の目的はこれら従来技術の欠点を改良し、工業的
に有利なシクロオレフィンの製造方法を擾供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討を進
め、芳香族炭化水素を部分水素化して対応するシクロオ
レフィンを製造するに適した新規な触媒系を見い出し本
発明に至った。

すなわち本発明は、（訛酸バリウムを担体とし、これに
ルテニウムを主金属成分として担持した触媒および水の
存在下に芳香族炭化水素を水素ガスによって部分水素化
して対応するシクロオレフィンを製造する方法において
、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化アルミニウム
からなる群より選ばれた少なくとも口ｌ上の金属酸化物
を反応系に共存させることを特徴とするシクロオレフィ
ンの製造方法である。

以下、本発明の方法を更に詳細に説明する。

本発明の対象とする芳香族炭化水素は、ベンゼン、トル
エン、キシレンおよび低級アルキルベンゼン等である。

芳香族炭化水素の純度は特に高純度である必要はなく、
シクロパラフィン、低級パラフィン系炭化水素などを含
有しても差し障りはない。

本発明において用いる触媒は、硫酸バリウムを担体とし
て用い、ルテニウムあるいはルテニウムとともに他の金
属成分も共担持したいわゆる担持型触媒である。

共担持させる金Ｘｉ分としては鉄、コバルト、銀、およ
び銅などからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の
金属が使用される。また、反応系に共存させる二酸化ケ
イ素、二酸化チタンおよび酸化アルミニウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物は、触媒
調製時に硫酸バリウムと混合して多成物担体として用い
てもよいし、あるいは反応系に触媒と分離して単独で添
加してもよい。

触媒の調製は、一般的に用いられる通常の担持金属触媒
のｍ製法に従って行なわれる。

すなわち、金属化合物含有液に担体を浸漬後、攪拌しな
がら溶媒を蒸発させ、金属化合物を担体に固定化する蒸
発乾固法、担体を乾燥状態に保ちながら金属化合物含有
液を噴算するスプレー法あるいは金属化合物含有液に担
体を浸漬後、ろ過する方法等、公知の含浸担持法が好適
に用いられる。

ルテニウム化合物としては、ルテニウムのハロゲン化物
、硝酸塩、水酸化物または酸化物、さらにルテニウムカ
ルボニル、ルテニウムアンミン錯体などの錯体化合物や
ルテニウムアルコキシドなどが使用される。

共担持させる金属の原料化合物としては、各金属のハロ
ゲン化物、硝酸塩などが使用される。

これら金属化合物の溶媒としては、水またはアルコール
、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒が単独
あるいは混合して使用される。

上記方法により、金属化合物を担体に固定化したのち、
さらに還元処理を行なうことにより活性化する。

還元剤としては水素、−酸化炭素、アルコール蒸気、ヒ
ドラジン、水木化ホウ素ナトリウム、そのイリ６公知の
退元剤が使用できる。

水素を用いる場合は還元温度１５０〜４５０℃、好まし
くは１８０〜３００℃の範囲が選ばれる。水素還元温度
が１５０℃以下では活性成分の還元率は低下し、また４
００℃以上では担持ルテニウムの凝集による金属表面積
の低下および触媒表面の変性が起こり、シクロオレフィ
ン生成の活性、選択性が低下する原因となる。

ルテニウム担持率は０．０１〜２０重量％、好ましくは
０．１〜ＩＯＭ麓％の範囲から選ばれる。

共担持成分として鉄あるいはコバルトを用いる場合は、
ルテニウムに対する原子比で０．Ｏ１〜１５．０、好ま
しくは０．１〜５．０の範囲、また銅あるいは銀を用い
る場合はルテニウムに対する原子比で０．０１〜５．０
、好ましくは０．０２〜１．０の範囲から選択される。

二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化アルミニウムか
らなる群より選ばれた少なくともｌ　ｆｎｔ以上の金属
酸化物を反応系に触媒とともに、別途添加する場合、金
属酸化物／硫酸バリウム担持触媒の添加割合は重量比で
０．２〜１０程度、好ましくは０．５〜５の範囲から選
ばれる。

金属酸化物の硫酸バリウムに対する添加割合が重量比で
約０．２未満の場合には、触媒寿命の改良効果は小さく
、十分な効果が発挿できない。

一方、事城比で約ＩＯを越えて多量に添加した場合には
、シクロヘキセン選択率が低下するので好ましくない。

これら金属酸化物を硫酸バリウムと混合して、多成分担
体として用いることもできる。この場合の金属酸化物／
硫酸バリウムの混合割合は、ＭＱｌ比で０．２〜４程度
、好ましくは０．４〜２の範囲から選ばれる。添加割合
が重量比で約０．２米満の場合には触媒寿命の改良効果
は小さく、約４を趣えて多量に添加した場合にはシクロ
ヘキセン選択率が低下するので好ましくない。

本発明方法においては水を反応系内へ添加する。触媒は
水中に懸濁するため、有機層中の反応生成物と触媒との
分離が容易になるばかりでなく、水はシクロオレフィン
への選択率を高める上で著しい効果がある。水の添加量
は芳香族炭化水素に対する容量比で通常０．０１〜１０
倍、好ましくは０．１〜５倍の範囲から選択される。

さらに本発明を実施するにあたり、必要に応じ１１純の
添加剤を共存させることもできる。この添加剤としては
、リチウム、コバルト、鉄および！ｆｌ！鉛からなる群
より選ばれた少なくとも１種以上の金属硫酸塩などがあ
げられる。該金属硫酸塩＊ｉは反応に供する触媒中のル
テニウムに対する金ＪＡ種の原子比で１＋１−１：５０
０、好ましくはｌ：５〜１：２５０の範囲で吏用される
。

反応時の水素圧力は通常０．１〜２　Ｑ　ＭＰａ、好ま
しくは０．５〜１０ＭＰａ　　の範囲から選択される。

２０ｆｖｉｐａ以上の高圧は工業的見地から不経済であ
り、またｏ、１ＭＰａ以下では反応速度が低下し、設備
上不経済でもある。

反応温度は通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２
００℃の範囲から選択される。２５０℃以上ではシクロ
オレフィンの選択率が低下し、−万５０℃以下の温度で
は反応速度が遅く、不利となる。

本発明の反応形式は、ｌ槽または２槽以上の反応槽を用
いて、回分式に行なうこともできるし、連続的に行なう
ことも可能であり、特に限定されるものではない。

〔発明の効果〕

本発明方法によればシクロオレフィンが＾収率で得られ
、しかも触媒寿命が著しく改良され、触媒を繰り返し再
使用することが可能となり、長期間安定した運転を行な
うことができる。

〔実施例〕

本発明をさらに明確に説明するため、以下に実施例なら
びに比較例を記すが、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。

なお、実施例および比較例中に示される転化率および選
択率は次式によって定義される。

実施例１ 容量ｔ５００ｃｃのナス型フラスコに水２００ｃｃ％Ｒ
ｕＣｌ：＋−８８２００，１９０９、Ｃ０（ＮＯａ　）
　２−６）１２０　０．２１．ＳｌおよびＣｕ（ＮＯａ
　）　ｓ　−８Ｈ２００，０１８９を加え溶解した。つ
いでＢａＳＯ４１６８ノおよび５ｉＯｚ　１．８　Ｐを
加えた後、ロータリーエバポレーターに装呑した。攪拌
下、室温で１時間、６０℃で１時開含浸させた後、減圧
下８０℃に加熱し、水を蒸発させた。

得られた蒸発乾固物を内径５＋ｍのパイレックスガラス
管に充填しｓ　　１０　ｏｃｃ／ｍｉ、ｎの割合で水素
を流しながら２００℃まで昇温し、この温度で８時間保
つことによって触媒を活性化した。得られた触媒の組成
はＲｕ−Ｃｏ−Ｃｕ／５ｊ−Ｏｚ−ＢａＳＯ４テアリ、
触媒中（７）Ｒｕ（Ｊ１度は２ｗｔ％、Ｒｕ７Ｃｏ７Ｃ
ｕの原子比は１／１１０．１まりＳｉ、Ｏｚ／ＢａＳＯ
４０”）Ｎ７７ｍ比は１．０　テある。

あらかじめアルゴンで充分に置換した内容Ｍ　１００　
ｃｃのステンレススチール製オートクレーブに水５０ｃ
ｃを仕込み、ついで上記触媒５００η、ベンゼン１５０
０の頒に投入した。

さらに水素ガスを導入して反応圧力４．０ＭＰａ、温度
１６０℃で１時間攪拌下に反応を行なった。反応終了後
、オートクレーブを冷却して。

油層のみを取り出して、生成物をガスクロマトグラフで
分析［）だ。

オートクレーブには、新たにベンゼン１５ｃｃを仕込み
前回と同様に４．　ＯＭＰａ％１６０’Ｃで１時間、２
回目の反応を行なった。

この操作を繰り返して触媒の寿命評価試験を行なった。

１回目％　５回目および１０回目の反応結果を第１表に
示す。

実施例２ 容ｊｔ５００ｃｃのナス型フラスコに水２００ｃｃ、　
ＲｕＣｌ！３−３Ｈ２００，１９０７、Ｆｅ（ＮＯ３）
３−９Ｈ２００，５８７９を加え溶解した。ついでＢａ
ＳＯ４１，８Ｓ’　オよび５ｉ０２１．８ｉｉ’を加え
た後、着 ロータリーエバポレーターに装爆した。以下、実施例１
と同様の操作を行なってＲｕ−Ｆｅ／ＢａＳＯ４触媒（
Ｒｕ９度２　ｗｔ％、Ｒｕ／Ｆｅ＝１／２原子比）を製
造した。この触媒を用い、実施例１と同様の操作を行な
って触媒の寿命評価試験を行なった。結果は第１表に示
す。

実施例８ 実施例２において、Ｆｅ（ＮＯ３）ａ　−９Ｈ２０（Ｄ
代わりにＡＬＩＮＯａ　　Ｏ，０６２ｙ−を加えること
以外は、すべて実施例２と同様の操作を行なってＲｕ−
Ａｐ／Ｂａ５Ｕ４触媒（Ｒｕ９度２ｗｔ％、Ｒｕ／Ａ９
＝１　／　０．５　ＩＱ子比）を製造した。この触媒を
用い、実施例２と同様の操作を行なって触媒の寿命評価
試験を行なった。結果は第１表に示す。

比較例１ 実施例１の触媒を製造する過程で、５ｉｎ２を添加せず
、　Ｂａ５０４Ｂ、６ノを使用する以外はすべて実施例
１と同様の操作を行なって５ｉＯｚを含有しなイＲｕ−
Ｃｏ−ｃｕ／５ａｓｏ４触媒（Ｒｕ濃度２　ｗｔ％、Ｒ
ｕ／Ｇｏ／Ｃｕ＝１／１１０．１原子比）を製造した。

この）！Ｉ！ｌＩ媒を用い、実施例１と同様の操作を行
なって触媒の寿命評価試験を行なった。結果を第１表に
示す。

第１表 実施例４ 容ｆｉ５００ｃｃのナス型フラスコにＲｕＣ１ｓ−８Ｈ
２００，１９０５’を投入し、水２０００（３を加え、
溶解させた。

ツイテＢａＳＯ４１，８９オよび’１０２１．８Ｆを加
えた後、ロータリーエバポレーターに装着した。攪拌下
、室温で１時間、６０℃で１時間含浸さ□せた後、減圧
下に８０℃に加熱し、水を蒸発させた。得られた蒸発乾
固物を内径５簡のパイレックスガラス管に充填し、１０
０Ｃ（！／ｍｉｎの割合で水素を流しながら２００　’
Ｃまで昇温し、この温度で８時間保つことによって触媒
を活性化した。得られた触媒の組成はＲｕ／Ｔｉ０ｚ−
ＢａＳＯ＋　（Ｒｕ濃度２　ｗｔ％、Ｔｊ−０２／Ｂａ
５０４＝　１　重量比）である。

あらかじめアルゴンで充分に置換した内容積１００ｃｃ
のステンレススチール製オートクレーブに水５０ｃｃを
仕込み、ついで添加剤としてＣｏ５０４・７ＨｚＯＯ，
５９を加え、溶解させた。さらに上記触媒５００■、ベ
ンゼン１５ＣＣの順に投入した。水素ガスを導入して反
応圧力４．　Ｑ　ＭＰａ　、温度１６０℃で１時間攪拌
下に反応を行なった。

野命評価試験結果を第２表に示す。

実施例５ 実施例４の触媒を製造する過程で、Ｔｉ、０２の代わり
に、Ａ／２０３　（４５０℃、Ｂｈｒ空気焼成したもの
）を用いる以外はすべて実施例４ト同様ノ操作ヲ行ナッ
テ、Ｒｕ／Ａ／　２０３−ＢａＳＯ４（Ｒｕ濃度２ｗｔ
％、ＡＩ！２０ｓ　／Ｔｉ、０２　＝　ＩＷ　ｍ比）触
媒を製造した。

この触媒を用い、実施例４と同様の操作を行なって、触
媒の寿命評価試験を行なった。結果は第２表に示す。

比較例２ 実施例４の触媒を製造する過程で、Ｔｉ０ｚを隙加せず
、　ＢａＳＯ４３，６９を使用する以外はすべて実施例
４と同様の操作を行なって、２％Ｒｕ／ＢａＳＯ４触媒
を製造した。

この触媒を用い、実施例４と同様の操作を行なって触媒
の寿命評価試験を行なった。結果を第２表に示す。

１ｒ＋：璽− −１，７’ 第２表 実施伊 実施伊 比較伊 実施例６ あらかじめアルゴンで充分に置換した内容１４１００　
ｃｃのステンレススチール製オートクレーブに水５０　
ｃｃを仕込み、ついで添加剤としてＣｏ５０４・７Ｈｚ
ＯＯ，５９を加え溶解させた。

さらに比較例１で製造したＲｕ−Ｃｏ−Ｃｕ／Ｂａ　Ｓ
ｏ　４触媒５００’？、５ｊ−Ｏｚ　０．５Ｆ、ベンゼ
ン１５ｃｃの順に投入した。

水素ガスを導入して反応圧力４．０ＭＰａ。

温度１６０℃で１時間攪拌下に反応を行なった。結果を
第８表に示す。

実施例７ 実施例６の反応をさらに繰り返し、５０回目の反応を行
なったところベンゼン転化率７４．１％、シクロヘキセ
ン選択率５２．１　％であった。

実施例８ 実施例７の反応を行なったあと１反応時間を１時間２０
分にのばし、５１回目の反応を行なったところ、ベンゼ
ン転化率８８．９％、シクロヘキセン選択率４２．７％
であった。

実施例９〜１０ 実施例６において８１０２を添加する代わりニＴｉ０ｚ
するいはＡｔ：２０ｓ　（４５０℃、Ｂｈｒ空気焼成し
たもの）を添加する以外はすべて実施例６と同様の操作
を行なって触媒の寿命評価試験を行なった。結果を第８
表に示す。

比較例８〜７ 実施例６において、Ｓｉ、Ｏｚを添加しないか、あるい
は第３表に示す各種金属酸化物を添加する以外はすべて
実施例６と同様の操作を行なって触媒の寿命評価試験を
行なった。結果は第３表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　硫酸バリウムを担体とし、これにルテニウムを主金
   属成分として担持した触媒および水の存在下に芳香族炭
   化水素を水素ガスによって部分水素化して対応するシク
   ロオレフィンを製造する方法において、二酸化ケイ素、
   二酸化チタンおよび酸化アルミニウムからなる群より選
   ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物を反応系に共存
   させることを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。