JPH03202152A

JPH03202152A - 水素化触媒

Info

Publication number: JPH03202152A
Application number: JP1340745A
Authority: JP
Inventors: Akira Iio; 飯尾　章; Masaji Yoshinari; 吉成　正司; Hitoshi Oka; 岡　仁志
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1991-09-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、有機物質、例えば炭素−炭素不飽和結合を有
する化合物中の不飽和結合を接触水素化するための触媒
に関するものである。

［従来の技術］有機物質、例えば炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
中の不飽和結合を水素で接触水素化する方法は、ベンゼ
ンの水素化によるシクロヘキサンの製造など工業的にも
数多〈実施されている。また、このための触媒に関して
もすでに多くの提案がなされており、例えばニッケル、
パラジウム、白金、ルテニウムなどの金属を比表面積の
大きい固体の担体に担持した固体触媒がすでに知られ、
それらの一部は工業的に使用されている。

これらの触媒の担体としては、反応原料および水添生成
物の分解などを避けるため、通常酸点の少ないものが選
択されるのが普通であった。このため、シリカと周期律
表第１ＩＡ族元素の酸化物からなる担体、例えばシリカ
マグネシア担体は、石油精製における石油の接触分解の
触媒や一般有機化合物の分解触媒としてはすでに公知で
あるにもかかわらず、その酸点の存在も良く知られてい
たため水添に使用する試みはなされていなかった。

［発明が改良しようとする問題点］しかしながら、有機物質、特に炭素−炭素不飽和結合を
有する化合物中の不飽和結合を接触水素化するための、
既存の触媒の活性は必ずしも十分満足されるものではな
く、例えば立体障害の大きい内部オレフィンや、芳香族
炭化水素化合物のように一般的に水素化の進みにくい不
飽和化合物については、より活性の高い触媒の開発が望
まれている。特にベンゼンからシクロヘキサンを製造す
る際には、原料のベンゼンと生成物のシクロヘキサンの
沸点が近いため、その水素化率を１００％まで上げうる
高活性触媒の開発が工業上型まれていた。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、有機物質の水素化反応を検討していたと
ころ、シリカと周期律表第１ＩＡ族元素の酸化物からな
る担体を用いた触媒が高活性を示し、さらには長寿命で
あることを見い出し、例えば炭素−炭素不飽和結合を有
する化合物、特にベンゼン、トルエンなど芳香族環を持
った化合物の芳香族環の水素化反応に高活性を示すこと
を見い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、有機物質を水素で接触水素化するた
めの担体に担持された触媒であって、担体としてシリカ
と周期律表第ｎＡ族元素の酸化物からなる担体を用いる
ことを特徴とする水素化触媒を提供するものである。

［発明の詳細な説明］本発明でいう有機物質としては特に制限はなく、炭素−
炭素不飽和結合を有する化合物や重合体、カルボニル基
を含む化合物や重合体などが挙げられる。本発明の水素
化触媒は、これらの中でも炭素−炭素不飽和結合を有す
る化合物に有用である。

ここで、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とは、そ
の分子中に炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合を
有する化合物であって、芳香族不能和化合物も含まれる
。その具体例としては、オレフィン、シクロオレフィン
などのオレフィン化合物、アセチレン、シクロアセチレ
ンなどのアセチレン化合物、ベンゼン、トルエン、ナフ
タレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素が挙げられ
る。

また、本発明触媒は立体障害の大きい化合物の水素化反
応でも高活性を示すため、炭素−炭素不飽和結合を持っ
た天然樹脂、石油樹脂、オリゴマー重合体の水素化反応
にも使用できる。

本発明の水素化触媒は、シリカと周期律表第■Ａ族元素
の酸化物からなる担体に担持した触媒を用いることが必
須である。

周期律表第１ＩＡ族元素の酸化物としては、酸化ベリリ
ウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロ
ンチウム、酸化バリウムがある。シリカとこれら酸化物
とは緊密に混合されていれば単なる混合物であってもよ
いが、好ましくは、いわゆる複合化されている方がよい
。これらの担体のうち、シリカマグネシアが水添活性お
よび触媒寿命の点で最適である。

本発明で使用されるシリカと周期律表第■族元素の酸化
物からなる担体は、いわゆる混合ゲル法、沈着法、共沈
法など公知の方法で製造できるが、高活性水添触媒が製
造できる点で共沈法で製造したものが好ましい。

複合化された担体のシリカと周期律表第１［Ａ族元素の
酸化物の割合は、Ｓｉ／ＩＩＡ族元素の原子比で１０　
：　９０〜９０：１０．好ましくは２０：８０〜８５：
１５、さらに好ましくは７０　：　３０〜８０　：　２
０である。

本発明で使用されるシリカと周期律表第■族元素の酸化
物からなる担体は、１０〜１０００ｒｒｌ”／ｇの比表
面積をもつもののがよく、好ましくは２０〜８００ｒｒ
ｒ／ｇ、より好ましくは５０〜６００ｒｒｒ／ｇの比表
面積をもつものである。比表面積が小さすぎても、大き
すぎでも水添活性は低下する。

またその細孔容積は０．０５〜１０ｍ１／ｇ、好ましく
は０．２〜５ｍｌ／ｇ１より好ましくは０．４〜３ｍｌ
／ｇである。また平均細孔径は、通常１〜１０００　ｎ
ｍ、好ましくは５〜５００ｎ［Ｉｌｌより好ましくは１
０〜２００ｎｍである。

この担体に担持される水素化活性を有する金属成分は、
水添活性を有する物であれば特に限定はされないが、水
添活性を上げるためにはパラジウム、ロジウム、白金、
ルテニウムおよびレニウムからなる群から選ばれた１種
以上の金属が好ましい。これらの金属のうち、触媒活性
および金属価格の点からパラジウムが最適である。また
水添活性を上げたり、水添選択性を出す必要がある場合
、これら金属に他の金属、成分を添加してもよく、これ
らの添加金属成分としては周期律表第１Ａ、ＩＩＡなど
があり、また水素化反応の際、反応系または触媒に水を
加えて反応活性を向上させることも可能である。

水添活性成分の担体への担持率は、担体金属の種類、触
媒が懸濁床用粉末触媒であるか、固定床用粒状触媒であ
るかによっても変わってくるが、通常０．０１〜２０重
量％でよく、好ましくは０゜１〜１０重量％、より好ま
しくは０．３〜８重量％である。

触媒調製法は特に限定されず、例えば、水添活性成分を
含有する化合物の水溶液、または有機溶媒溶液に担体を
含浸させる方法で製造できる。触媒は還元してもよく、
また未還元のまま反応系に添加することもできるが、好
ましくは水添反応系に添加する前に還元しておく方が触
媒活性的に好ましい。触媒を還元する方法としては、固
体の触媒を水素ガスで還元する方法、溶媒中に懸濁させ
た触媒を水素またはホルマリン、Ｌ　Ｌ　Ａ　Ｉ　Ｈ４
などで還元する方法など特に限定されない。

本発明の水素化反応は、通常、粉末状触媒を用いる懸濁
床、粒状触媒を用いる移動床や固定床で行なう。使用さ
れる触媒の形および大きさは水素化反応の方式によって
変わるが、懸濁床で水素化反応を行なう場合、通常、平
均粒径で１〜１０００μ、好ましくは３〜５００μ、よ
り好ましくは５〜１００μである。粒径が過度に小さい
と触媒と水添反応溶液との分離が困難になり、また逆に
粒径が大きすぎると水素化活性は低下する。懸濁床に使
用される粉末触媒の形は特に限定されないが、球状が耐
摩耗性の点から好ましい。水素化反応を固定床で行なう
場合、使用する触媒の形は粒状であれば円筒形、球形な
ど特に限定されない。

この場合の粒径は、形状を球とした場合０．３〜３０ｍ
ｍφ、好ましくは０．５〜２０ｍｍφ、より好ましくは
０．７〜１０ｍｍφである。粒径が小さすぎると水素化
反応時の圧力損失が大きくなりすぎるため好ましくなく
、逆に大きすぎると水素化活性が低下する。

水添反応は、有機物質が液体または比較的低温で溶解す
るのであれば無溶媒で水添反応に供することもできるが
、−膜内には有機物質を溶媒に溶解して行なう。本発明
の触媒は、溶媒によって水添活性に影響をもたらされな
いため、有機物質を溶かし、自身水素化されない溶媒で
あれば何であってもよい。溶媒を用いる場合、有機物質
の濃度は特に限定はされず、例えば、１〜９９重量％、
好ましくは３〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重
量％である。低濃度では経済性が損なわれ、高濃度すぎ
ると水添反応時の発熱が大きくなり、除去に特別の工夫
が必要となる。

触媒の使用量は、有機物質の種類、分子構造、触媒の活
性金属成分の種類、担持率、反応形式および希望水添率
によって大きく変化するが、バッチ反応の場合、通常、
有機物質に対し０．１〜６０重量％、好ましくは０．３
〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％であ
る。

水添反応の温度は０℃から３００℃、好ましくは２０℃
から２５０℃、より好ましくは３０℃から２００℃で行
なわれる。温度が低いと水添反応速度が十分でなく、ま
た逆に温度が高すぎると被水添物や水添生成物の分解が
おこる場合がある。

水添反応の圧力は１〜２００　ｋｇ／　ｃ＋＋Ｙ、好ま
しくは２〜１５０　ｋｇ／　ｃ＋＆、より好ましくは５
〜１２０ｋｇ　／　ａｔｊである。圧力が低いと水添反
応速度が十分でなく、逆に高すぎると反応速度は高いが
、装置が高価なものになり経済的でない。

水添反応に要する時間は、有機物質の分子構造や濃度、
水添圧力とも関連するため一概に限定されないが、バッ
チ重合の場合、通常１０分〜１００時間の範囲で選定さ
れる。

水素化反応が粉末状触媒を用いた懸濁床で行なわれた場
合、水添反応後、水添触媒は濾過、沈降分離、遠心分離
など公知の方法で反応溶液から分離される。分離された
担持触媒は、そのまま再度水素化反応に用いることがで
きる。有機物質の水添物溶液は、必要に応じさらにメン
ブランフィルタ−を通すなどの精密濾過をして、微量含
まれる触媒を除去することもできる。

水添物は、未反応の被水添物や溶媒から蒸留など公知の
方法で分離され、さらに必要により精溜などにより精製
され、製品とされる。

［実　施　例コ以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、分析はガスクロマトグラフィーによった。

また、実施例中、特に断りのない限り％は重量％を表わ
す。

参考例１（Ｓｉ０２・ＭｇＯ担体の調製）０．２Ｎ−ケイ酸ソーダ水溶液６℃に、激しくかき混ぜ
ながら４Ｎ　　ＭｇＣｌ２水溶液３００Ｌを滴下した。

滴下終了後、３０分間かき混ぜながら熟成を行なった。

得られた沈澱は、稀ＭｇＣｌ２水溶液（０，０１ｍｏｆ
Ｉ／（１）を使用し、傾潟法により数回洗浄し、最後に
蒸留水で洗浄濾過し、１１０℃で乾燥後、４５０℃で２
時間焼成した後、ふるいわけして５ｉ０２・ＭｇＯ担体
（比表面積−４５０ボ／ｇ、平均粒子径−１０μ）を得
た。

参考例２（ＳｉＯ２・ＢｅＯ担体、ＳｉＯ２・ＣａＯ担体、Ｓｉ
Ｏ２・ＳｒＯ担体、ＳｉＯ２・ＢａＯ担体、５ｉ０２・
Ａｌ２Ｏ３担体の調製）ＭｇＣＩ２水溶／夜に代えて、ＢｅＳＯ４水溶液、Ｃａ
Ｃ１２水溶液、５ｒＣ１２水溶液、ＢａＣｌ２水溶液、
ＡｌＣｌ３水溶液を用いて参考例１と同様にして、Ｓｉ
Ｏ２＃ＢｅＯ担体、５ｉ０２・ＣａＯ担体、ＳｉＯ２◆
ＳｒＯ担体、５ｉ０２ｅＢａＯ担体、Ｓ　ｉ　Ｏ２・Ａ
　Ｉ　２０３回体を調製した。

１２参考例３参考例１において、ＭｇＣｌ２水溶液に代えて塩酸水溶
液を使用した以外は、同じ操作を行ない５ｉ０２担体（
表面積＝４７０ｒｒｒ／ｇ）を調製した。

実施例１（水素化触媒の調製）塩化パラジウム２．５ｇに純水１２０ｍ１，３６％濃塩
酸７ｍｌを加え、加温溶解させる。これに純水を加え全
量を１．２１にする。担体として参考例１で調製した５
ｉ０２・ＭｇＯ２（比表面積＝４５０ｒｄ／ｇ、平均粒
子径−１０μ）５０ｇを蒸発皿に入れ、湯浴にて加熱し
ながら先に調製した塩化パラジウム溶液を少量ずつ全量
加えた。その後、２時間湯浴での加温を続は蒸発乾固を
行なった後、これを窒素下、５００℃で５時間焼成、引
き続き水素気流下、４５０℃で３時間還元を行なって水
素化触媒を調製した。

（水添反応）ベンゼン４００ｇを電磁誘導撹拌機のついた高圧オート
クレーブに仕込み、先に作った水素化触媒４ｇを添加１
−た。オートクレーブに水素を導入した後、撹拌下１５
０℃まで昇温した。温度が１５０℃に達した後、水素を
追加して圧力を１５ｋｇ／　ａｔｌ　Ｇにした。その後
、適宜水素を追加して反応系を１５０℃、１５ｋｇ／ｃ
ＪＧに４時間保った後、温度を室温に戻し、水素を放出
後、反応溶液を５０のＰ紙で吸引濾過を行なった後、反
応溶液をガスクロで分析した。水添率は１００％であっ
た。

（繰り返し水添反応）５ＣＰ紙上に回収した前記水素化触媒を用いた以外は、
先に行なった第一回目の水素化反応を同じ操作で行なっ
た。今回の水添率も１００％であった。再度回収した触
媒を用い、同様の繰り返し反応を４回まで行なった（触
媒は５回使用されたことになる）。繰り返し４回目反応
でも水添率は１００％で、活性の低下は認められなかっ
た。

比較例１実施例１において、担体を市販のアルミナ（比表面積−
８０１″ｒ′１′／ｇ、平均粒径−１５μ）を用いた以
外は、実施例１と同様にしてて触媒を調製し、水素化反
応を行なった。第一回目の水添率は９５％であり、繰り
返し反応でのそれは９４％であった。

比較例２実施例１において、触媒を市販の水添触媒である活性炭
に担持した５％Ｐｄ触媒（エヌ・イー・ケムキャット製
）を用いた以外は、実施例１と同様にして水素化反応を
行なった。第一回目の水添率は９９％であり、繰り返し
反応でのそれは９８％であった。

比較例３〜６実施例１において、５ｉ０２・ＭｇＯ担体に代えて、そ
れぞれ参考例３で調製した５ｉ０２担体、市販のＭｇＯ
担体、市販のＴｉＯ２担体、参考例２で調製した５ｉ０
２・Ａｌ２Ｏ３担体を用いた以外は、実施例１と同様に
して水素化触媒を調製し、さらに水素化反応を行なった
。結果を表−１に示した。

実施例２〜５実施例１において、５ｉ０２・ＭｇＯ担体を、それぞれ
参考例２で調製した５ｉ０２・ＢａＯ担体、ＳｉＯ２・
ＣａＯ担体、ＳｉＯ２・ＳｒＯ担体、５ｉ０２・ＢａＯ
担体に代えた以外は同様の実験を行なった。ただし、繰
り返し反応は１回しか行なわなかった。結果を表−１に
示した。

実施例６〜９実施例１において、塩化パラジウムに代えて塩化ロジウ
ム、塩化白金酸、塩化ルテニウム、塩化レニウムを用い
た以外は同様の方法で、それぞれ１％ロジウム／　Ｓ　
ｉ　Ｏ２・ＭｇＯ担体触媒、１％白金／　Ｓ　ｉ　Ｏ２
・ＭｇＯ担体触媒、５％ルテニウム／５ｉ０２・ＭｇＯ
担体触媒、５％レニウム／５ｉ０２・ＭｇＯ担体触媒を
調製し、実施例１と同様の水添反応を行なった。結果を
表−１に示した。

実施例１０実施例１と同じ触媒を用い、ベンゼンに代えてトルエン
を用い、さらに水素化圧力を２０ｋｇ／５６ｃｔｆｆＧに変えた以外は実施例１と同様に水添反応を
行なった。結果を表−１に示した。

実施例１１実施例１において、塩化パラジウムの使用量を代えて１
％パラジウム／　Ｓ　ｉ　０２・ＭｇＯ担体触媒を調製
した。水添する有機物質として、シクロヘキセンの水素
化反応を表−１に示した条件で行なった。結果を表−１
に示す。

実施例１２実施例１において、塩化パラジウムの使用量を代えて５
％パラジウム／　Ｓ　ｉ　Ｏ２・ＭｇＯ担体触媒を調製
した。この触媒を用いて、ベンゼン４００ｇに代えて３
００ｇのテトラヒドロフランにアビエチン酸１００ｇを
溶解したものを用いて、水素化反応を表−１に示した条
件で行なった。結果を表−１に示した。なお、この実験
において、水添率はＮＭＲによった。

［発明の効果コ本発明の特定な担体を用いた担持水添触媒は高活性で寿
命が長く、従来よりも経済的に水素化物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機物質を水素で接触水素化するための担体に担
持された触媒であって、担体としてシリカと周期律表第
IIＡ族元素の酸化物からなる担体を用いることを特徴と
する水素化触媒。
（２）担体がシリカマグネシアである特許請求の範囲第
１項の水添触媒。
（３）水素化触媒がパラジウム、ロジウム、白金、ルテ
ニウムおよびレニウムからなる群から選ばれた１種以上
の金属をシリカマグネシア担体に担持した物である特許
請求の範囲第１項の水素化触媒。
（４）水素化触媒がパラジウム金属をシリカマグネシア
担体に担持した物である特許請求の範囲第１項の水素化
触媒。
（５）有機物質が炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
である特許請求の範囲第１項の水素化触媒。