CN117342916A - 一种连续稳定生产金刚烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续稳定生产金刚烷的方法。包括：首先将桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂混合均匀后经过预处理脱杂质，随后再从固定床反应器上端流入，下端流出；在固定床反应器中，上端装入加氢催化剂，下端装入异构化催化剂，通过上端的加氢催化剂对下端的异构化催化剂的保护，可使桥式四氢双环戊二烯转化为金刚烷，过程操作简单、无污染，可实现长周期连续化制备金刚烷，具有实际的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及碳氢化合物精细化学品的制备方法，具体涉及金刚烷的制备方法。
背景技术
金刚烷(Adamantane,ADH)是一种高度对称的多环笼状烃类化合物，分子式为C10H16，具有高密度、良好热稳定性及脂溶性等特点，其环上的氢原子可发生取代反应和氧化反应，例如卤代反应、硝化反应、磺化反应等，在药物中间体合成、新型材料开发、润滑油及高密度液体燃料的制备等领域有着非常广泛的应用。
目前，合成金刚烷的方法主要有三氯化铝法、分子筛法、超强酸法和离子液体法等，在这些方法中金刚烷主要以桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)为初始原料发生异构化反应制得，其反应过程中所涉及的物质主要产物为金刚烷及其同分异构体挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)，具体反应过程如下所示。
制备金刚烷的反应机理为酸催化的正碳离子反应，需要酸作为催化剂，在反应过程中还会生成烯烃中间体，这些烯烃中间体在较强的酸催化作用下易生成过多焦油类副产物，与金刚烷的生成形成竞争反应，导致金刚烷选择性低，物料损耗严重；但当使用的酸强度不够或者反应条件过于温和时，同样无法促进金刚烷的生成，导致产物主要以浅度异构产物挂式四氢双环戊二烯为主，金刚烷选择性同样较低。
在这些方法中，三氯化铝法具有转化率高、选择性高的特点，转化率可到95％以上，选择性可到50％，其余主要是焦油产物，是现在工业生产金刚烷的方法，但该方法是一种以反应釜为反应器间歇式生产金刚烷的方法，且过程中存在高毒、后处理复杂、催化剂无法循环使用、焦油生成量大的问题，导致该方法生产金刚烷的总产量低、成本高、污染严重，已无法满足未来绿色、低碳化工的发展趋势。文章“Synthesis of adamantane oncommercially available zeolitic catalysts，Applied Catalysis A:General,2000,127-132.”对不同分子筛催化endo-THDCPD异构化制备金刚烷进行了研究，在以Hβ为催化剂时，金刚烷收率为15.9％，但过程中生成了大量的焦油，收率达60％，并不具备工业应用的潜力。文章“PW/USY复合型催化剂上金刚烷的合成，高等化学工程学报，2007,127-132.”公开了负载10％磷钨酸的PW/USY催化剂用于endo-THDCPD异构化为金刚烷，取得了28.3％收率，但该反应在反应釜中进行，每次反应完后的PW/USY催化剂表面都有积炭，需进行高温焙烧再生，再生频繁，并不具有连续化生产的能力。因此现有公开报道的文献尚未实现金刚烷的连续化制备，特别是未解决催化剂易结焦失活的问题，需开发出合适的催化剂及配套的工艺。
发明内容
本发明针对现有工业无法连续、稳定生产金刚烷的问题，提供一种在固定床反应器中连续长周期稳定生产金刚烷的方法。
本发明提供的一种连续稳定生产金刚烷的方法，包括：
将桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂通入装有吸附剂的预处理反应器进行预处理，流出液进入固定床反应器，进行临氢异构反应，得到金刚烷；其中在固定床反应器中，上段装有加氢保护剂，下段装有异构化催化剂，上段加氢反应温度为120℃-300℃，优选151℃-250℃，更优选171℃-220℃；下段的异构化反应温度为181℃-300℃，优选200℃-260℃。
反应后的物料分离出挂式四氢双环戊二烯和反应溶剂，可得到金刚烷浓缩液，进行降温结晶可制得金刚烷粗品，再经过重结晶可制得纯度较高的金刚烷产品，挂式四氢双环戊二烯和反应溶剂可返回循环利用，整个过程原子利用率高。
所述桥式四氢双环戊二烯可以按照现有技术公开的各种方式制备，也可以商购。
所述的反应溶剂为沸点为40℃～300℃溶剂，如环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、挂式四氢双环戊二烯等，优选C6-C10烃类，如环己烷、甲基环己烷、挂式四氢双环戊二烯等。桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂混合后，桥式四氢双环戊二烯的质量浓度为10％-80％，优选30％-60％。
所述预处理反应器的作用是使吸附剂与反应溶剂进行接触，包括但不限于固定床反应器或玻璃反应管等。
所述吸附剂可以是活性白土、NaY分子筛、活性炭等，优选活性白土和NaY 分子筛。
所述预处理温度为常温-60℃，预处理压力为0.0-0.5MPa，吸附剂处理空速为0.1-10.0h-1，优选0.2-1h-1。
所述加氢保护剂为常规的负载型金属加氢催化剂，活性金属选自贵金属Pd、 Pt、Ru、Rh以及非贵金属Ni中的一种或几种，优选Ni、Pd、Pt，载体选自非酸性载体，例如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、活性炭等，优选Al2O3、SiO2等。以加氢保护剂总质量为基准，非贵金属的负载量为1％-40％，优选5％-30％，更优选10％-20％；贵金属的负载量为0.1％-10％，优选0.2％-5％，更优选0.3％-3％。
所述异构化催化剂为分子筛负载型金属催化剂，活性金属选自贵金属Pd、Pt、 Ru、Rh和非贵金属Ni中的一种或几种，优选Pt、Pd；分子筛为Y型分子筛，可以选自HY、USY、REHY、NTY、SSY等中的一种或几种，优选HY、USY、REHY。以异构化催化剂总质量为基准，非贵金属的负载量为1％-20％，优选3％-15％，更优选5％-10％；贵金属的负载量为0.05％-3％，优选0.1％-1.0％，更优选0.2％-0.5％。
所述分子筛负载型金属催化剂可以按常规方法制备，例如等体积浸渍法、过量体积浸渍法等。具体制备时，按照金属负载量配制一定量的金属前驱体溶液，随后浸渍于分子筛上，在常温下静置6h以上，过程中伴随着间歇搅拌，随后在80℃ -120℃下烘干12h以上，再在空气气氛下，在450℃-550℃下煅烧2h-5h。将煅烧后的催化剂在还原气氛如氢气中，在400℃-550℃下还原2h-5h即得到活化后的催化剂。
在固定床反应器中，体系反应压力为0.1MPa-3MPa氢气，优选0.5MPa-1.0MPa 氢气。所述质量空速为0.5h-1-5h-1，优选0.5h-1-2h-1。所述氢烃体积比为100-1600，优选600-1200。
本发明中，加氢保护剂的作用是加氢脱除原料桥式四氢双环戊二烯中微量烯烃等杂质和活化氢气，从而保护异构化催化剂，抑制其结焦，延长其寿命。
本发明中，异构化反应是由金属/分子筛负载型催化剂完成，该催化剂具有异构-抑制结焦双功能，通过在分子筛上负载有金属，使得分子筛表现出稳定的异构活性，而金属并不参与异构反应，而是抑制反应过程中结焦前驱体(烯烃中间体)的生成，从而提高催化剂寿命。
本发明方法以桥式四氢双环戊二烯为反应原料，通过对原料预处理以及在固定床上段加入加氢保护剂以保护下段异构化催化剂的工艺方式，使异构催化剂寿命和工艺稳定性得到了大幅提升，实现了绿色化、连续化稳定制备金刚烷，转化率可达99％，目标产物金刚烷选择性可达15.9％，无焦油生成，原子利用率高，能够实现500h以上的连续化运转，具有工业应用前景。
具体实施方式
本发明提供的一种连续稳定生产金刚烷的方法，包括：首先将桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂混合均匀，通入预处理反应器，经过活性白土、NaY等吸附剂吸附脱除杂质，再从固定床反应器上端流入，下端流出，在固定床反应器中，上段装入加氢保护剂，中间用惰性材料隔开，下段装入异构化催化剂。
其中，上段加氢反应温度为120℃-300℃；下段的异构化反应温度为181℃ -300℃。整个固定床反应压力为0.1MPa-3MPa氢气，质量空速为0.5h-1-5h-1，氢烃体积比为100-1600。
所述惰性材料可以选自SiO2、Al2O3、碳材料、石英砂等，优选石英砂。
根据本发明，桥式四氢双环戊二烯和反应溶剂在原料罐中均匀预混，随后在常温常压下从上端流入装有吸附剂的预处理反应器，脱杂后物料从下端流出，再泵送至固定床反应器上端与氢气一同经过加氢保护剂、惰性材料、异构化催化剂反应床层，反应产物从固定床下端流出。产物中含有挂式四氢双环戊二烯、金刚烷和其他开环副产物，分离后可得到金刚烷。
采出样品进行气相色谱分析，根据面积归一法算出反应物转化率以及产物选择性。
以下结合实施例，进一步说明本发明的具体实施方式。
以下实施例中，桥式四氢双环戊二烯购自北京伊诺凯科技有限公司。
以下实施例中，加氢段和异构段之间填充石英砂作为惰性材料。
实施例1～2(预处理方式的影响)
预处理反应器中，以含50wt％桥式四氢双环戊二烯的甲基环己烷溶液为原料，在常温常压下流过装有不同吸附剂的预处理反应器，质量空速为0.5h-1。预处理后再泵送入固定床反应器中。固定床反应器中，以经过不同预处理方式后的含50wt％桥式四氢双环戊二烯的甲基环己烷溶液为原料；以20wt％Ni/SiO2为加氢催化剂，加氢段反应温度为200℃；以0.3wt％Pt/HY为异构化催化剂，异构段反应温度为 220℃，整个固定床反应压力为0.5MPa氢气，质量空速为1h-1，氢烃体积比为1000，经过50h反应后取样分析，考察预处理方式对催化剂活性的影响。结果见表1。
表1
实施例3～9(加氢保护剂的影响)
预处理反应器中，以含50wt％桥式四氢双环戊二烯的甲基环己烷溶液为原料，经过预先混合均匀后再经过NaY预处理脱除杂质。
固定床反应器中，以0.3wt％Pt/HY为异构化催化剂，异构段反应温度为220℃，加氢保护剂组成和加氢段温度如表2所示，反应压力为0.5MPa氢气，质量空速为 1h-1，氢烃体积比为1000，经过50h反应后取样分析，考察加氢保护剂对催化剂活性的影响。结果见表2。
表2
实施例10～14(异构催化剂的影响)
预处理反应器中，以含50wt％桥式四氢双环戊二烯的甲基环己烷溶液为原料，经过预先混合均匀后再经过NaY预处理脱除杂质。
固定床反应器中，以20wt％Ni/SiO2为加氢保护催化剂，加氢保护剂反应温度为200℃，异构段温度为220℃，异构保护剂组成如表3所示，反应压力为0.5MPa 氢气，质量空速为1h-1，氢烃体积比为1000，经过50h反应后取样分析，考察异构催化剂组成对催化剂活性的影响。结果见表3。
表3
实施例15～17(异构反应温度的影响)
以含50wt％桥式四氢双环戊二烯的甲基环己烷溶液为原料，经过预先混合均匀后再经过NaY预处理脱除杂质；以20wt％Ni/SiO2为加氢保护剂，加氢段温度为 200℃；以0.3wt％Pt/HY为异构化催化剂，整个固定床反应压力为0.5MPa氢气，质量空速为1h-1，氢烃体积比为1000，经过10h反应后取样分析，考察异构反应温度的影响。结果见表4。
表4
实施例18～21(反应压力的影响)
以含50wt％桥式四氢双环戊二烯的甲基环己烷溶液为原料，经过预先混合均匀后再经过NaY预处理脱除杂质；以20wt％Ni/SiO2为加氢保护剂，加氢段温度为 200℃；以0.3wt％Pt/HY为异构化催化剂，异构段反应温度为220℃，质量空速为 1h-1，氢烃体积比为1000，经过10h反应后取样分析，考察系统反应氢气压力的影响。结果见表5。
表5
实施例22～25(质量空速的影响)
以含50wt％桥式四氢双环戊二烯的甲基环己烷溶液为原料，经过预先混合均匀后再经过NaY预处理脱除杂质；以20wt％Ni/SiO2为加氢保护剂，加氢段温度为 200℃；以0.3wt％Pt/HY为异构化催化剂，异构段反应温度为220℃，整个固定床反应压力为0.5MPa氢气，氢烃体积比为1000，经过10h反应后取样分析，考察反应空速的影响。结果见表6。
表6
实施例26～28(氢烃体积比的影响)
以含50wt％桥式四氢双环戊二烯的甲基环己烷溶液为原料，经过预先混合均匀后再经过NaY预处理脱除杂质；以20wt％Ni/SiO2为加氢保护剂，加氢段温度为200℃；以0.3wt％Pt/HY为异构化催化剂，异构段反应温度为220℃，整个固定床反应压力为0.5MPa氢气，质量空速为1h-1，经过10h反应后取样分析，考察氢烃体积比的影响。结果见表7。
表7
实施例29～32(反应溶剂及原料质量浓度的影响)
以含不同质量浓度的桥式四氢双环戊二烯溶液为原料，经过预先混合均匀后再经过NaY预处理脱除杂质；以20wt％Ni/SiO2为加氢保护剂，加氢段温度为200℃；以0.3wt％Pt/HY为异构化催化剂，异构段反应温度为220℃，整个固定床反应压力为0.5MPa氢气，质量空速为1h-1，氢烃体积比为1000，经过10h反应后取样分析，考察不同反应溶剂以及原料质量浓度的影响。结果见表8。
表8
实施例33(系统稳定性考察)
将实施例1(经过NaY预处理)进一步延长运转周期至500h，发现 endo-THDCPD转化率为99％，exo-THDCPD选择性为71.2％，金刚烷选择性为 14.9％，开环副产物选择性为13.9％，表明系统具有较好的的稳定性，有效改善了催化剂结焦问题，具备工业应用前景。
Claims (13)
1.一种连续稳定生产金刚烷的方法，包括：将桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂通入装有吸附剂的预处理反应器进行预处理，流出液进入固定床反应器，进行临氢异构反应，得到金刚烷；其中在固定床反应器中，上段装有加氢保护剂，下段装有异构化催化剂，上段加氢反应温度为120℃-300℃，下段的异构化反应温度为181℃-300℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，上段加氢反应温度为151℃-250℃；下段的异构化反应温度为200℃-260℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的反应溶剂选自沸点为40℃～300℃溶剂，优选C6-C10烃类，例如环己烷、甲基环己烷、挂式四氢双环戊二烯。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂混合后，桥式四氢双环戊二烯的质量浓度为10％-80％，优选30％-60％。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述预处理反应器包括但不限于固定床反应器或玻璃反应管。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂选自活性白土、NaY分子筛、活性炭，优选活性白土和NaY分子筛。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述预处理温度为常温-60℃；预处理压力为0.0-0.5MPa；吸附剂处理空速为0.1-10.0h-1，优选0.2-1h-1。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，所述加氢保护剂的活性金属选自贵金属Pd、Pt、Ru、Rh以及非贵金属Ni中的一种或几种，优选Ni、Pd、Pt；载体为非酸性载体，选自Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、活性炭，优选Al2O3、SiO2等。
9.按照权利要求8所述的方法，其中，以加氢保护剂总质量为基准，非贵金属的负载量为1％-40％，优选5％-30％，更优选10％-20％；贵金属的负载量为0.1％-10％，优选0.2％-5％，更优选0.3％-3％。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，所述异构化催化剂为分子筛负载型金属催化剂，活性金属选自贵金属Pd、Pt、Ru、Rh和非贵金属Ni中的一种或几种，分子筛为Y型分子筛，选自HY、USY、REHY、NTY、SSY，优选HY、USY、REHY。
11.按照权利要求10所述的方法，其中，以异构化催化剂总质量为基准，非贵金属的负载量为1％-20％，优选3％-15％，更优选5％-10％；贵金属的负载量为0.05％-3％，优选0.1％-1.0％，更优选0.2％-0.5％。
12.按照权利要求1所述的方法，其中，在固定床反应器中，体系反应压力为0.1MPa-3MPa氢气，优选0.5MPa-1.0MPa氢气。
13.按照权利要求1所述的方法，其中，在固定床反应器中，所述质量空速为0.5h-1-5h-1，优选0.5h-1-2h-1；所述氢烃体积比为100-1600，优选600-1200。
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| CN202210755708.2A CN117342916A (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 一种连续稳定生产金刚烷的方法 |
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