JPH0482841A - 低分子量芳香族炭化水素化合物の水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低分子量芳香族炭化水素化合物の水素化方法
に関する。

〔従来の技術〕

脂環式飽和炭化水素化合物は各分野において広範囲に用
いられている。たとえはシクロヘキサン、アルキル置換
シクロヘキサンなどの低分子量の脂環式飽和炭化水素化
合物は、主として有機溶剤として用いられている。α−
メチルスチレンダイマーやそのトリマーの各水素化物な
どは合成潤滑油などとしての用途がある。芳香環集合炭
化水素化合物の水素化物、たとえばビフェニルの水素化
物であるビシクロヘキシルはエタノール中の水分定量試
薬として使用されている。また、縮合多環式芳香族炭化
水素化合物の水素化物、たとえばナフタレンの水素化物
であるデカリンは溶剤、自動車燃料などの用途がある。

このように、脂環式飽和炭化水素化合物は有用な化合物
として広範囲に用いられている。

従来より、これらの脂環式飽和炭化水素化合物はその前
駆体である芳香族炭化水素化合物を多量の触媒を用い、
高温・高圧（高水素圧）で反応させることにより製造さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般に、これら水素化反応に用いられる触媒は、ニッケ
ル、白金などの周期律表第８族の金属を主体とした担持
触媒であるが、場合によってはその水素化活性が不充分
であったり、分解反応や異性化反応などの副反応を生じ
るため、目的化合物への選択性が低下するという問題が
あった。また、該触媒は水素化活性が不充分なため多量
に使用する必要があり、その結果、触媒分離除去などの
操作が煩雑であるなどの不利もあった。

本発明は、従来の水素化触媒を使用して低分子量芳香族
炭化水素化合物を水素化するばあいには、比較的多量の
触媒使用量が必要であること、過酷な水素化条件を必要
とすること、および望まざる副反応（分解反応、異性化
反応）が進行するという前記課題を解決することにある
。

すなわち本発明は、より高活性な水素化触媒を見出すこ
とにより、望まざる副反応（分解反応、異性化反応）抑
制して、低分子量芳香族炭化水素化合物を高収率かつ高
選択率で水素化する方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は前記目的を達成するべく水素化触媒の修飾に
つき鋭意検討を行なった結果、意外にも白金および他の
特定・の金属を担持してなる水素化触媒を使用すること
により、初めて本発明の目的を達成しうるという事実を
見出し、本発明を完成するに至った。本発明はかかる事
実に基づき完成されたものである。

すなわち本発明は、低分子量芳香族炭化水素化合物を、
周期律表第１族および／または第２族の金属元素と白金
とからなる触媒の存在下、水素により接触還元すること
を特徴とする低分子量芳香族炭化水素化合物の水素化方
法に関するものである。

〔作　用〕

前記のように周期表第８族の金属である白金のみを活性
種とする触媒は、芳香族炭化水素化合物の水素化触媒と
して公知である。しかしながら、本発明において使用す
る周期律表第１族よび／または第２族の金属元素と白金
とからなる触媒は全く知られていないものである。

周期律表第１族および／または第２族の金属元素を添加
することにより、白金触媒の水素化活性が向上しかつ分
解などの副反応が抑制されるという理由については未だ
明かではないが、つぎのように推定される。

すなわち、周期律表第１族および／または第２族の金属
元素を添加することにより、■水素化を受ける芳香族化
合物の芳香核と活性点である白金とのインクラクション
が適度の強さに変化すること、■水素分子の吸着解離過
程により活性化されること、■活性点である白金の分散
性が良好となったり凝集が抑制されるなどにより白金を
より効率的に使えるようになること、■さらには、塩基
性金属であるこれらの金属の添加により担体の酸点が中
和され分解などの副反応が抑制できること、などにより
水素化速度が増大し、副反応が抑制できたものと推定さ
れる。

本発明において原料として用いられる低分子量芳香族炭
化水素化合物としては特に制限はないが、本明細書にお
いて「低分子量芳香族炭化水素化合物」とは、分子量が
４００以下の芳香族炭化水素化合物を総称するものをい
う。

該芳香族炭化水素化合物としては、たとえばベンゼン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クメン、シメン、メシチレン、スチレン、α−メチ
ルスチレンなどの非置換単環芳香族炭化水素化合物また
は低級アルキル基もしくはアルケニル基で置換された単
環芳香族炭化水素化合物：スチレン、α−メチルスチレ
ンなどの低級アルケニル基で置換された単環芳香族炭化
水素化合物を三量化または三量化してなるダイマーおよ
びトリマー；ビフェニル、フェニルナフタレン、２−フ
ェニルスチレン、ｐ−テルフェニル、２，２°−ビナフ
チルなどの芳香族系環集合炭化水素化合物；ナフタレン
、メチルナフタレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの環縮合度が２〜３であるベンゾ縮合環式芳香族炭化
水素化合物；ジフェニルメタン、トリフェニルメタンな
どのフェニルアルカン類のごとき各種芳香族炭化水素化
合物があげられる。

本発明で使用される触媒は、各種公知の担体に白金なら
びに周期律表第１族および／または第２族の金属元素を
担持せしめてなる触媒である。使用担体としては特に制
限はなく、従来公知の担体を用いることができるが、通
常は炭素、アルミナ、シリカ、チタニアなどを用いるの
がよい。担体の形状は粉末、球状、ペレット、押出成形
品など通常のものでよく、大きさも１０゜から６ＩＩｌ
１１程度のものが好適であるが特に制限されるものでは
ない。担体に対する白金担持量は特に限定されないが触
媒全重量の通常０．１〜１０重量％程度、好ましくは０
．５〜５重量％とされる。０，１重量％未満では白金が
少なく活性が低いため触媒使用量が増大する。また、１
０重量％を超えるときは白金の分散がわるくなるため白
金の水素化効率が低下する。したがって、前記範囲外で
はいずれも経済性の点で不利である。

本発明においては、従来公知の白金触媒に周期律表第１
族および／または第２族の金属元素を後述する方法で添
加することを必須とする。

本発明においては、白金と併用する金属元素として周期
律表第１族および／または第２族の金属元素のいずれも
含まれるが、特に水素化活性の向上効果の点てナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、バリウムが特に好ましい。これら周期律表
第１族および／または第２族の金属元素と白金とからな
る触媒の調製方法としては、特に限定されるものではな
く各種公知のいずれの方法も採用できる。たとえば、白
金触媒に後から周期律表第１族または第２族の金属元素
を含浸添加する方法（Ｓｅｑｅｎｔｉａｌ　　１ｍｐｒ
ｅｇｎａｔｉｏｎ）、塩化白金酸などの白金塩と周期律
表第１族または第２族の金属元素を同時に担持させる方
法（ｃ。

ｊｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）　、Ｎａｚ　　［Ｐｔ１２
（Ｃｏ）２４　］のようなりラスター化合物を有機溶媒
中から担持させる方法などが採用できる。なお、前２者
のばあい、添加するときの周期律表第１族または第２族
の金属元素はその形態の点でも特に限定されるものでは
ないが、触媒調製後に不純物を残さないものを用いるの
がよく、−船釣には硝酸塩、炭酸塩の形で添加される。

周期律表第１族または第２族の金属元素の添加量は特に
限定はないが、通常は、周期律表第１族または第２族の
金属元素／白金の原子比が０．０３〜５、好ましくは０
．１〜１．５の範囲の担持量となるように添加するのが
よい。また周期律表第１族または第２族の金属元素を併
用するばあいには、該両金属／白金の原子比が前記の担
持量の範囲となるように添加するのがよい。担持量が前
記原子比０．０３未満のばあいには周期律表第１族また
は第２族の金属元素の添加効果、すなわち触媒水素化活
性向上効果が小さくなる傾向があり、また５を超えたば
あいには周期律表第１族の金属元素などが水素化活性点
である白金粒子を覆うことになり、水素化活性低下の原
因となりうる。

えられた周期律表第１族および／または第２族の金属元
素と白金とからなる触媒は、−船釣な方法で活性化し水
素化反応に供することができる。たとえば、約５００℃
で２時間程度、空気流通下で焼成し、ひき続いて水素気
流中で約４００℃で２時間程度還元することにより活性
化が達成される。

本発明における水素化反応の様式は回分式反応系、流通
式反応系のいずれであってもよい。

原料炭化水素化合物が液体であればそのまま反応に供し
てもよいし、適当な溶媒で希釈してもよい。また、原料
炭化水素化合物が常温で固体であれば融点以上に反応条
件を設定し、溶融状態で反応を行なう必要があるが、適
当な溶媒があればそれに溶解して反応に供することもで
きる。

好適な反応条件は原料である芳香族炭化水素化合物の物
理的性質により異なり、−概に述べることはできないが
、目的とする水素化反応に対し、充分な反応速度かえら
れかつ分解などの副反応が充分に抑制されるような反応
温度、反応水素圧力で行なうことが望ましい。通常は反
応温度が室温〜３００℃程度、水素圧力は１〜２００ｋ
ｇ／ｃシ程度である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例をあげてさらに本発明を具体
的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１ ０．３７７　ｇの８２　ＰｔＣ１ｅ　　争８０２０を５
０ｍ１の蒸留水に溶解した溶液に、７．１ｇの粒状γ−
アルミナ（平均粒径３１ＩＩｌｌ）を入れ３０分間含浸
させた。その後、ロータリーエバポレーターを使用し４
０℃で水を留去した。えられた白金含浸アルミナを１１
５℃にて５時間オーブン中で乾燥させたのち、５０℃に
て２時間空気焼成し、さらに４００℃にて２時間水素還
元し、２重量％白金担持アルミナ触媒をえた。

１３．１■のＮ　ａ、Ｎ　Ｏ３を５０ｍ１の蒸留水に溶
解した溶液に前記白金担持アルミナ触媒を入れ３０分間
含浸させた。その後、ロータリーエバポレーターを使用
し４０℃で水を留去した。えられた硝酸ナトリウム含浸
白金担持触媒を１１５℃にて５時間オーブン中で乾燥さ
せたのち、５００　”Ｃにて２時間空気焼成し、さらに
４００℃にて２時間水素還元し、ナトリウム−白金担持
触媒（Ｎａ／　Ｐｔ原子比０．２１）をえた。

えられたナトリウム−白金担持触媒を内容積２０ｍ１の
流通式反応器に充填し、反応温度２６０℃、反応水素圧
力２５ｋｇ／ｃｄ、水素流量３ＯＮΩ／時間の条件のも
と、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル
−４−メチル−１−ペンテン／２゜４−ジフェニル−４
−メチル−２−ペンテン（混合比９３／　７））を２４
ｍ１／時間の速度で供給して水素化反応を行なった。反
応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、α
−メチルスチレンダイマーの反応率は１００％であり、
完全水素化生成物である２、４−ジシクロへキシル−２
−メチルペンタンの選択率は８１．７％を示した。分解
生成物であるイソプロピルシクロヘキサンの選択率は１
．２％、クメンの選択率は０．０％であった。

なお、選択率はガスクロマトグラムチャートの面積（％
）で表示したものである。

実施例２ 白金担持触媒への添加金属元素をナトリウムからカルシ
ウム（Ｃａ（ＮＯ３）２　・４Ｈ２０＝　４３．０ｍｇ
、　Ｃａ／Ｐｔ−０，２５）に代えたほかは実施例１と
同様な触媒調製を行ない、かつ実施例１と同様な反応条
件で水素化を行なった結果、α−メチルスチレンダイマ
ーの反応率は１００％であり、完全水素化生成物である
２、４−ジシクロへキシル−２−メチルペンタンの選択
率は８１．６％を示した。分解生成物であるイソプロピ
ルシクロヘキサンの選択率は■、８％、クメンの選択率
は０．０％であった。

実施例３ ０．３７７ｇのＨ２ＰｔＣｌ５　　・８Ｈ２０と１３．
１ＢのＮａＮＯｓ　　を５０ｍ１の蒸留水に溶解した溶
液に、７．１ｇの粒状γ−アルミナ（平均粒径３　ｍｍ
）を入れ３０分間含浸させた。その後、ロータリーエバ
ポレーターを使用し４０°Ｃで水を留去した。えられた
白金−硝酸ナトリウム含浸アルミナを１１５℃にて５時
間オーブン中で乾燥させたのち、５００℃にて２時間空
気焼成し、さらに４００°Ｃにて２時間水素還元し、ナ
トリウム−白金担持アルミナ触媒（Ｎａ／Ｐｔ原子比０
　、２１　）をえた。

その後、実施例１と同様な反応条件で水素化を行なった
結果、α−メチルスチレンダイマーの反応率は１００％
であり、完全水素化生成物である２、４−ジシクロへキ
シル−２−メチルペンタンの選択率は７４．６％を示し
た。分解生成物であるイソプロピルシクロヘキサンの選
択率は１．５％、クメンの選択率は０．０％であった。

実施例４ 実施例１と同じ触媒を使用し、反応条件を反応温度１４
０℃、反応圧力５　ｋｇ／　ｄ、水素流量２ＯＮΩ／時
間とし、クメンを１８ｍ１／時間の速度で供給して反応
を行なった結果、クメンの反応率は９７．０％であり、
完全水素化生成物であるイソプロピルシクロヘキサンの
選択率は９８．６％を示した。分解生成物であるシクロ
ヘキサンの選択率は０．７％であった。

実施例５ 実施例１と同じ触媒を使用し、反応温度２２０６Ｃ１反
応圧力１５ｋｇ／ｃシ、水素流量３ＯＮΩ／時間の反応
条件にて、ビフェニルの水素化反応を行なった。ビフェ
ニルは室温で固体であるので、８０℃に加熱溶融し、つ
いて流通式反応器に２４１／時間の速度で供給した。そ
の結果、ビフェニルの反応率は８６．４％であり、完全
水素化生成物であるビシクロヘキシルの選択率は９４．
１％を示した。分解生成物であるシクロヘキサンの選択
率ハ０．７％、ベンゼンの選択率は１．２％であった。

実施例６ 実施例１と同じ触媒を使用し、反応温度２５０℃、反応
圧力２５ｋｇ／＋Ｉｌｆ、水素流星２ＯＮρ／時間の反
応条件にて、ナフタレンの水素化反応を行なった。ナフ
タレンは室温で固体であるので、ノルマルデカンに溶解
して２５重量％の溶液としたのち、該溶液を流通式反応
器に２４ｍ１／時間の速度で供給した。その結果、ナフ
タレンの反応率は７０，４％であり、完全水素化生成物
であるデカリンの選択率は７２，９％を示した。水素化
中間体であるテトラリンの選択率は２５．７％であった
。

比較例１ ０．３７７ｇのＨ２ＰｔＣ＆ｌ　ｓ　　・６Ｈ２０を５
０ｍ１の蒸留水に溶解した溶液に、７．１ｇの粒状γ−
アルミナ（平均粒径３　ｎｕｎ）を入れ３０分間含浸さ
せた。その後、ロータリーエバポレーターを使用し４０
℃で水を留去した。えられた白金含浸アルミナを１１５
℃にて５時間オーブン中で乾燥させたのち、５００℃に
て２時間空気焼成し、さらに４００℃にて２時間水素還
元し、２重量％白金担持アルミナ触媒をえた。

その後、実施例１と同様な反応条件でα−メチルスチレ
ンダイマーの水素化を行なった結果、α−メチルスチレ
ンダイマーの反応率は１００％であったが、完全水素化
生成物である２、４−ジシクロへキシル−２−メチルペ
ンタンの選択率は５９．１％にすぎなかった。なお、分
解生成物であるイソプロピルシクロヘキサンの選択率は
２．７％、クメンの選択率は０．２％であった。

比較例２ 比較例１と同じ触媒を使用し、実施例４と同様の反応条
件にてクメンを水素化反応させた結果、クメンの反応率
は９０．０％であり、完全水素化生成物であるイソプロ
ピルシクロヘキサンの選択率は９４．３％であり、いず
れも実施例４の結果を下潮るものであった。なお、分解
生成物であるシクロヘキサンの選択率は２．５％であっ
た。

比較例３ 比較例１と同じ触媒を使用し、実施例５と同様の反応条
件にて、ビフェニルを水素化反応させた結果、ビフェニ
ルの反応率は７２．１％であり、完全水素化生成物であ
るビシクロヘキシルの選択率は８５．７％であり、実施
例５の結果を１０％程度下廻るものであった。なお、分
解生成物であるシクロヘキサンの選択率は１２．０％、
ベンゼンの選択率は２．３％であった。

比較例４ 比較例１と同じ触媒を使用し、実施例６と同様の反応条
件にて、ナフタレンを水素化反応させた結果、ナフタレ
ンの反応率は５８．３％であり、完全水素化生成物であ
るデカリンの選択率は６２．１％と低いものであった。

なお、水素化中間体であるテトラリンの選択率は３６．
２％であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、周期律表第１族および／または第２族
の金属元素と白金とからなる高活性な水素化触媒を使用
することにより、低分子量芳香族炭化水素化合物の水素
化を効率よく行なうことができると共に、望まざる副反
応を充分に抑制することができる。

したがって、本発明の方法を用いることにより、目的と
する各種分野で有用な低分子量脂環式飽和炭化水素化合
物を高収率かつ高選択的に収得しうるという多大の効果
が奏せられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　低分子量芳香族炭化水素化合物を、周期律表第１族
   および／または第２族の金属元素と白金とからなる触媒
   の存在下、水素により接触還元することを特徴とする低
   分子量芳香族炭化水素化合物の水素化方法。 ２　前記芳香族炭化水素化合物が、単環芳香族炭化水素
   化合物、低級アルキル基もしくは低級アルケニル基で置
   換された単環芳香族炭化水素化合物、低級アルケニル基
   で置換された単環芳香族炭化水素化合物のダイマー、低
   級アルケニル基で置換された単環芳香族炭化水素化合物
   のトリマー、芳香族系環集合炭化水素化合物、環縮合度
   が２〜３であるベンゾ縮合環式芳香族炭化水素化合物お
   よびフェニル基を分子中に２〜３個有するフェニルアル
   カン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の芳香族
   炭化水素化合物である請求項１記載の水素化方法。 ３　前記触媒が白金と周期律表第１族および／または第
   ２族の金属元素とを担体上に担持せしめてなるものであ
   る請求項１または２記載の水素化方法。 ４　前記触媒が、触媒の全重量に対し０．１〜１０重量
   ％の白金担持量であり、かつ周期律表第１族および／ま
   たは第２族の金属元素との合計が白金に対して原子比で
   ０．０３〜５の担持量範囲に調製されてなる請求項１、
   ２または３記載の水素化方法。