CN102397788A - 脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法,包括脱氢芳樟醇与溶剂混合后于氢气中以液相通过固定床催化剂床层进行加氢反应,溶剂为C2~C4脂肪醇,溶剂比为1∶(0.5~1.2),液时空速为2.0~2.5hr-1。催化剂载体为颗粒状Al2O3,粒径3~5mm,活性组分包括金属Pd、Pb和Bi,程制备为:以浸渍法并经高温焙烧将活性组分金属Pd、Pb和Bi负载于载体得到催化剂前体;以浸渍法将乙二胺四乙酸钠吸附于催化剂前体,遂在氢气中进行还原活化处理得到催化剂成品。所用催化剂制备方便且制造成本较低,无需采取其它抑制深度加氢副反应的措施,转化率和产品选择性均能达到比较理想的水平,时空收率更有明显的提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种将含炔键化合物选择性加氢制相应的含烯键化合物的方法,特别涉及采用载体为Al2O3,活性组分包括金属Pd、Pb和Bi的负载型固定床催化剂,由脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法。
背景技术
芳樟醇具有较高的经济价值,它可用作高级香料或香精的制备原料,也是合成维生素E和维生素A的重要中间体。由石油碳五馏分的分离产物出发经由6-甲基-5-庚烯-2-酮、脱氢芳樟醇制备芳樟醇是目前人工合成芳樟醇一种重要的工艺路线。脱氢芳樟醇经选择性加氢制芳樟醇的主副反应如以下式I和式II所示。由于式II所示的串连加氢副反应极易与主反应伴随发生,因此加氢反应对所用催化剂的选择性有着极高的要求。
脱氢芳樟醇 芳樟醇
芳樟醇 二氢芳樟醇 四氢芳樟醇
在现有技术中,脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的工业化生产大都在液相釜式反应器中以间歇的方式进行,加氢催化剂普遍采用Lindlar催化剂(一种以粉末状碳酸钙为载体,以金属Pd和Pb为活性组分的负载型催化剂)。为了提高反应选择性,早期的Lindlar催化剂还必须使催化剂吸附或直接在反应体系中加入一定量的吡啶或喹啉等化合物,这对于芳樟醇的制备来讲有着致命的缺点,它将导致产物变色并带来异味,严重损害作为香料或香精原料的芳樟醇产品的色相和香气品质。后期改进的Lindlar催化剂活性组分中进一步加入了金属Bi,这对于选择性的提高起到了一定的积极作用。“Pb、Bi改性Pd催化剂合成芳樟醇”(《精细化工》,第20卷,第8期)一文公开了一种间歇法由脱氢芳樟醇选择性加氢制备芳樟醇的方法,加氢催化剂采用改进的Lindlar催化剂,以粉状的CaCO3为载体,负载活性组分金属Pd、Pb和Bi。在严格控制氢气与脱氢芳樟醇投料比的前提下,催化剂或反应系统中不加吡啶或喹啉等化合物,最佳的实验结果为脱氢芳樟醇的转化率达到99%,芳樟醇的选择性达到98%。然而间歇法的生产方式毕竟存在诸多先天缺陷,如生产规模受到限制、自动化程度不高、生产效率低等等。另外,这种粉末状的改性Lindlar催化剂必须通过沉降、过滤等手段与反应产物进行分离,不仅操作工艺复杂,而且催化剂损失较大,以至贵金属钯的流失严重,这均导致生产成本的增加。
现有技术中也可见固定床连续加氢由脱氢芳樟醇制备芳樟醇的方法推出,如中国专利96110670.0公开了一种可应用于脱氢芳樟醇(脱氢里哪醇)选择性加氢制芳樟醇的液相炔进行连续部分加氢制备链烯烃的方法。它通过金属蒸气沉淀法将金属钯涂覆于载体而制得用于该反应的固定床负载型催化剂,催化剂载体采用金属编织物或金属箔片形式的金属载体。虽然同时公开了无机材料如Al2O3和SiO2的编织物等也可用作催化剂载体,但该专利认为这些材料并非优选。该专利的另一技术关键是加氢气体中还掺入一定量的CO气体,以使催化剂中无需使用如Pb、Bi等改性助剂(抑制剂)仍能取得良好的产品选择性,并使催化剂具有更为长期的催化稳定性。运行100天后,转化率保持为100%以及过度加氢产品维持在1.2%,时空收率则为0.31hr-1。中国专利00131057.7公开了一种与前述专利类似的炔烃部分加氢制备烯烃的方法,其主要的不同之处在于催化剂制备时采用溶液浸渍法将活性组分负载于载体上,并且整个加氢过程通过两级串连反应来完成。应用于脱氢芳樟醇选择性加氢制备芳樟醇时,最佳结果为原料完全转化,整体选择性达到94.8%,时空收率达到1.01hr-1(见实施例6)。
众所周知,上述对于炔或烯不饱和键加氢的催化剂本质上以金属Pd为催化组分,用于炔键选择性加氢为烯键时,催化剂活性组分中引入改性助剂Pb、Bi,抑或在反应体系中加入吡啶、喹啉或CO等化合物,都是为了适度“毒化”金属Pd的催化活性,从而抑制深度加氢的发生,提高生成目的产物的选择性,转化率的提高则可通过适度延长反应时间来达到。连续加氢生产方式受反应停留时间的限制,氢气通常过量投料以保证获得足够的反应转化率。氢气的过量投料显然给深度加氢副反应的抑制带来了困难,上述已有的固定床连续选择性加氢由脱氢芳樟醇制备芳樟醇的方法采用比较特殊的材料作为催化剂的载体,同时结合在反应体系中加入适量的CO,这较好地解决了上述技术问题。但这种材料以及如此结构形状的载体所构成的固定床催化剂床层显然无法获得理想的催化剂负荷,进而直接影响了时空收率,如上述中国专利96110670.0所公开的技术方案其时空收率仅为0.31hr-1。增加反应停留时间似乎可适当弥补这一缺陷,如上述中国专利00131057.7所公开的技术方案采用了两级串连的方式来完成整个加氢过程,时空收率达到了1.01hr-1,但这显然又导致生产装置以及操作工艺的复杂程度大为增加。另外,在氢气中加入一定量的CO来抑制深度加氢的发生以及保证催化剂性能长期稳定这一技术措施同样存在明显的缺陷,这进一步增加了生产装置和操作工艺的复杂程度。
由此可见,一种工艺简单同时具备理想的反应转化率和产品选择性,以及较高催化剂负荷的固定床连续选择性加氢由脱氢芳樟醇制芳樟醇的方法无疑是本领域所企求的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法,该方法采用固定床催化剂进行连续加氢,加氢过程无需向系统中加入任何用于抑制深度加氢副反应的非反应物料的物质,所用的催化剂制备方便且成本较低,并加氢反应的转化率和产品选择性以及催化剂的负荷均达到非常理想的水平。
以下是本发明具体的技术方案:
一种脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法,包括脱氢芳樟醇与溶剂混合后于氢气中以液相通过固定床催化剂床层进行加氢反应,反应压力为0.5~1.5MPaG,反应温度为80~100℃。溶剂为C2~C4脂肪醇,以脱氢芳樟醇与溶剂的体积比计,溶剂比为1∶(0.5~1.2)。液时空速为2.0~2.5hr-1。
催化剂为负载型催化剂,载体为颗粒状Al2O3,粒径3~5mm,负载的活性组分包括金属Pd、Pb和Bi,催化剂通过以下过程制备:
1)以浸渍法并经高温焙烧将活性组分金属Pd、Pb和Bi负载于载体得到催化剂前体,催化剂前体上金属Pd的含量为0.3~1.2wt.‰,以摩尔比计,当Pd为1时,Pb和Bi各自在0.2~1.2;
2)以浸渍法将乙二胺四乙酸钠吸附于催化剂前体,以催化剂前体与乙二胺四乙酸钠的重量比计,催化剂前体上乙二胺四乙酸钠的吸附量控制为1000∶(3~15),遂将催化剂前体在氢气中于200~250℃的温度下进行还原活化处理得到催化剂成品。
上述催化剂制备过程1)所述的催化剂前体上金属Pd的含量最好为0.6~1.0wt.‰;以摩尔比计,当Pd为1时,Pb和Bi最好各自为0.3~1.0。
上述催化剂制备过程2)所述的催化剂前体上乙二胺四乙酸钠的吸附量最好控制为1000∶(5~10);已吸附乙二胺四乙酸钠的催化剂前体最好在氢压为0.3~0.6MPaG的流动氢气中进行还原活化处理;还原活化处理时间最好控制为1~3hr。
上述催化剂的颗粒状载体形状可以为球形、圆柱形、三叶草形或环形等,而以球形为最佳;载体的BET比表面积一般为50~150m2/g。
上述反应压力最好为0.8~1.2MPaG;溶剂比最好为1∶(0.5~1.0)。
本发明所用的催化剂采用粒径为3~5mm的颗粒状氧化铝作为载体,这是非常理想的且在现有技术中常用的固定床负载型催化剂载体,它易于制备成形,可获得合适的比表面、堆积空隙率和理想的微孔结构,金属元素或各种化合物的负载也极为方便,以此制备的固定床催化剂通常可获得较高的负荷。现有技术不采用它作为连续选择性加氢由脱氢芳樟醇制备芳樟醇的固定床催化剂载体,或许是因为催化活性难以控制。发明人曾将此载体负载合适量的金属Pd,并负载合适量的改性组分金属Pb和Bi,制得用于连续选择性加氢由脱氢芳樟醇制备芳樟醇的固定床催化剂,实验证实催化剂的活性很好,但通过采取多种附加的技术措施仍不能有效抑制深度加氢副反应的发生,产品选择性较低。发明人却由实验惊奇地发现,当上述催化剂进一步吸附一定量的乙二胺四乙酸钠并随后进行适当的还原活化处理,由此制得的催化剂装填成固定床进行脱氢芳樟醇选择性加氢,在未采取其它附加技术措施的情况下,不仅深度加氢副反应得到有效地抑制,而且反应转化率和催化剂负荷都极为理想。据推测,吸附于载体的乙二胺四乙酸钠经还原活化处理后,其中的N元素和Na元素以某种方式与氧化铝结合,从而使催化组分金属Pd的活性得到非常合适的控制,而催化剂负荷则未因此而受到不良影响。当反应转化率为98%,产品选择性可达到95%以上,由于催化剂的负荷较高,最终时空收率最高可达到1.25hr-1。经过100天的连续实验,未见催化性能产生明显的下降,可见催化剂的稳定性也十分良好。
载体以氢氧化铝粉为原料,采用本领域熟悉的常规的方法进行制备,先制得载体浆料,然后成型和造粒,载体使用前在500~1100℃温度下焙烧2~5小时。
只要保证合适的粒径,载体的形状为球形、圆柱形、三叶草形或环形等都是可行的,只是球形的载体具有更好的强度和耐磨性,故为优选的形状。
随后采用本领域熟悉的一次浸渍法或分步浸渍法加高温焙烧将金属Pd、Pb和Bi负载于载体制得催化剂前体,如下所述的制备过程仅仅是发明人推荐的:
钯、铅和铋元素的起始物料选用相应的水溶性盐,如分别选用氯化钯、硝酸铅和硝酸铋。先将各起始物料按所需的配比配制成浸渍液,然后采用等体积浸渍法将Al2O3载体置于浸渍液中搅拌均匀。静置老化10~15小时,烘干后加以焙烧,焙烧温度一般为400~600℃,焙烧时间一般为2~4小时。
再将焙烧后的催化剂前体采用乙二胺四乙酸钠(EDTA)水溶液进行等体积浸渍,水溶液中EDTA浓度一般控制为0.3~3.0wt.%。烘干后直接装入固定床反应器中,然后在高温下通入氢气进行还原活化处理。
由于脱氢芳樟醇以及加氢产物黏度较高,加之加氢过程为放热反应,为了保证反应物能够均匀地与催化剂接触以及保证催化剂床层的温度均匀平稳,连续加氢反应必须在溶剂的存在下进行。由于这是本领域的共识,一些已有技术公开的文献或许并不对此表述或加以强调。C2~C4脂肪醇一类的有机物是该反应理想的溶剂,并且易于与产物分离和循环使用。
与现有技术相比本发明的积极效果十分明显,所用的催化剂制备方便且制造成本较低,由脱氢芳樟醇连续选择性加氢制芳樟醇时无需采取任何其它的抑制深度加氢副反应的技术措施,加氢反应的转化率和产品选择性均能达到比较理想的水平,而时空收率更有明显的提升。
下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述,在实施例中,液体空速、转化率、选择性以及时空收率的定义分别为:
具体实施方式
一、催化剂制备
【实施例1~10】
以氢氧化铝粉为原料制备载体浆料,然后进行成型、造粒,再在500~1100℃温度下焙烧2~5小时,制得粒径范围为3~5mm,BET比表面积范围为50~150m2/g的球形Al2O3载体。
分别取氯化钯、硝酸铅和硝酸铋所需配比配制成浸渍液,然后按等体积浸渍法将Al2O3载体置于浸渍液中搅拌均匀。静置老化10~15小时,烘干后加以焙烧得到催化剂前体。焙烧温度控制为400~600℃,焙烧时间控制为2~3小时。
催化剂前体用乙二胺四乙酸钠(EDTA)水溶液进行等体积浸渍,水溶液中EDTA浓度控制为0.3~3.0wt.%。随后将吸附了EDTA的催化剂前体烘干,直接装填入一内径为18mm的管式反应器中构成固定床反应器,催化剂前体的装填量为20mL。然后加热反应器并且通入氢气对催化剂前体进行还原活化处理。
各实施例催化剂前体上负载的金属Pd、Pb和Bi的含量和配比,以及进行还原活化处理前催化剂前体上乙二胺四乙酸钠的吸附量、还原活化处理的条件见表1。
表1.
*当催化剂前体为1000重量份时EDTA的重量份。
二、连续选择性加氢反应
【实施例11~26】
按实施例1~10得到固定床反应器,在连续通入氢气的条件下,将反应器降至反应所需温度,调节氢气压力。采用C2~C4脂肪醇为溶剂,溶剂与脱氢芳樟醇按所需的比例(溶剂比)混合后以液相通过催化剂床层,维持合适的反应条件进行连续加氢反应制备芳樟醇。
各实施例具体的反应条件见表2,稳定反应10小时后,计量单位时间内加氢产物的产出量,并用气相色谱法分析反应液组成,计算转化率、选择性以及时空收率,结果见表3。部分实施例连续进行100天的试验,结果见表4。
表2.
注:溶剂比为当脱氢芳樟醇为1体积份时溶剂的体积份;
表3.
表4.
Claims (10)
1.一种脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法,包括脱氢芳樟醇与溶剂混合后于氢气中以液相通过固定床催化剂床层进行加氢反应,反应压力为0.5~1.5MPaG,反应温度为80~100℃,溶剂为C2~C4脂肪醇,以脱氢芳樟醇与溶剂的体积比计,溶剂比为1∶(0.5~1.2),液时空速为2.0~2.5hr-1,
其特征在于催化剂为负载型催化剂,载体为颗粒状Al2O3,粒径3~5mm,负载的活性组分包括金属Pd、Pb和Bi,催化剂通过以下过程制备:
1)以浸渍法并经高温焙烧将活性组分金属Pd、Pb和Bi负载于载体得到催化剂前体,催化剂前体上金属Pd的含量为0.3~1.2wt.‰,以摩尔比计,当Pd为1时,Pb和Bi各自为0.2~1.2;
2)以浸渍法将乙二胺四乙酸钠吸附于催化剂前体,以催化剂前体与乙二胺四乙酸钠的重量比计,催化剂前体上乙二胺四乙酸钠的吸附量控制为1000∶(3~15),遂将催化剂前体在氢气中于200~250℃的温度下进行还原活化处理得到催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法,其特征在于催化剂制备过程1)所述的催化剂前体上金属Pd的含量为0.6~1.0wt.‰。
3.根据权利要求1或2所述的脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法,其特征在于催化剂制备过程1)所述的以摩尔比计,当Pd为1时,Pb和Bi各自为0.3~1.0。
4.根据权利要求1所述的脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法,其特征在于催化剂制备过程2)所述的催化剂前体上乙二胺四乙酸钠的吸附量控制为1000∶(5~10)。
5.根据权利要求1所述的脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法,其特征在于催化剂制备过程2)所述的已吸附乙二胺四乙酸钠的催化剂前体在氢压为0.3~0.6MPaG的流动氢气中进行还原活化处理。
6.根据权利要求1或5所述的脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法,其特征在于催化剂制备过程2)所述的还原活化处理时间控制为1~3hr。
7.根据权利要求1所述的脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法,其特征在于所述的催化剂载体形状为球形。
8.根据权利要求1或7所述的脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法,其特征在于所述的催化剂载体的BET比表面积为50~150m2/g。
9.根据权利要求1所述的脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法,其特征在于所述的反应压力为0.8~1.2MPaG。
10.根据权利要求1所述的脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法,其特征在于所述的溶剂比为1∶(0.5~1.0)。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111185237A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-05-22 | 浙江大学 | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
US11130115B2 (en) * | 2020-02-19 | 2021-09-28 | Zhejiang University | Selective hydrogenation catalyst, preparation method and application thereof |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2215731C1 (ru) * | 2002-11-01 | 2003-11-10 | Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова | Способ получения линалоола |
CN101209415A (zh) * | 2006-12-28 | 2008-07-02 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 用于脱氢乙酸芳樟酯加氢制备乙酸芳樟酯的催化剂 |
-
2010
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2215731C1 (ru) * | 2002-11-01 | 2003-11-10 | Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова | Способ получения линалоола |
CN101209415A (zh) * | 2006-12-28 | 2008-07-02 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 用于脱氢乙酸芳樟酯加氢制备乙酸芳樟酯的催化剂 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
李长有等: "烃类化合物炔键选择加氢Pd-Pb/CaCO3催化剂的研究", 《厦门大学学报(自然科学版)》, vol. 44, no. 4, 31 July 2005 (2005-07-31), pages 515 - 519 * |
杜宇等: "脱氢芳樟醇选择加氢合成芳樟醇", 《广东化工》, vol. 37, no. 3, 31 March 2010 (2010-03-31), pages 115 - 116 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111185237A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-05-22 | 浙江大学 | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN111185237B (zh) * | 2020-02-19 | 2020-11-06 | 浙江大学 | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
WO2021164099A1 (zh) * | 2020-02-19 | 2021-08-26 | 浙江大学 | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
US11130115B2 (en) * | 2020-02-19 | 2021-09-28 | Zhejiang University | Selective hydrogenation catalyst, preparation method and application thereof |
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