CN110227546A - 一种甲醇转化制对二甲苯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种甲醇转化制对二甲苯的催化剂，包括10～90质量％的改性ZSM‑5分子筛和10～90质量％的粘结剂，所述的改性ZSM‑5分子筛的改性组分包括芳构化活性组分、助剂以及可选的铂，所述的芳构化活性组分为锌或镓，助剂为铼、铈或磷，所述的改性ZSM‑5分子筛中芳构化活性组分含量为1.0～5.0质量％，助剂含量为1.5～6.0质量％，铂含量为0.01～1.0质量％；所述的粘结剂为氧化硅或氧化铝，所述的催化剂用式(Ⅰ)所示的聚硅氧烷浸渍改性后制得，式(Ⅰ)中，X为氢或羟基，R1和R2分别选自C1～C3的烷基或羟基。所述催化剂用于甲醇转化制芳烃，具有较高的对二甲苯产率。

Description

一种甲醇转化制对二甲苯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇转化制芳烃催化剂及其制备方法，具体地说，是一种甲醇转化制对二甲苯的催化剂及其制备方法。
背景技术
轻质芳烃苯、甲苯和二甲苯(简称BTX)被称为基础有机原料，主要用于生产与国计民生息息相关的化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品，尤其是对二甲苯，是合成聚酯PET的基本原料。芳烃的大规模工业生产是通过芳烃联合装置实现，对石油资源有着很强的依赖性。下游产品的需求增长推动了芳烃产量的增加，例如从2005至2010年，中国对二甲苯的表观消费量增加了近168％，这种趋势要求芳烃的生产保持一个稳定地供给，对于石油相对缺乏的中国，要维持芳烃生产必须寻找石油以外的原料。
甲醇制芳烃技术是在我国煤炭相对较丰富、成熟的大型化甲醇生产技术和甲醇产能远远超过需求的背景下发展起来的，是指甲醇在催化剂的作用下，直接转化为芳烃的技术，所用催化剂为金属改性的酸性分子筛。
CN1880288A公开了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，催化剂是以镓和镧为活性金属的小晶粒ZSM-5分子筛，在操作压力为0.1～5.0MPa、温度为300～460℃、原料液体空速为0.1～6.0h-1的条件下将甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，经气液分离和萃取后得到芳烃。
CN102910647A公布了一种甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂由大晶粒ZSM-5分子筛和负载在其上的改性金属组成，可以不需要造粒直接应用于流化床甲醇或二甲醚芳构化反应器，反应条件为：反应温度400～500℃，反应压力0.1～2MPa，原料的重量空速0.2～10h-1。
CN101602648A介绍了一种甲醇/二甲醚转化制备对二甲苯的方法，采用金属及硅氧烷基化合物进行表面修饰的分子筛为催化剂，该催化剂先将沸石分子筛原粉进行金属改性，再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构，所用硅氧烷基化合物为硅酸乙酯，并采用常温浸渍法用硅氧烷基化合物对分子筛进行修饰改性。制备的催化剂用于甲醇/二甲醚转化制芳烃，甲醇转化率和芳烃收率均较低，致使对二甲苯的收率偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇转化制对二甲苯的催化剂及其制备方法，所述催化剂用于甲醇转化制芳烃，具有较高的对二甲苯产率。
本发明提供的甲醇转化制对二甲苯的催化剂，包括10～90质量％的改性ZSM-5分子筛和10～90质量％的粘结剂，所述的改性ZSM-5分子筛的改性组分包括芳构化活性组分、助剂以及可选的铂，所述的芳构化活性组分为锌或镓，助剂为铼、铈或磷，所述的改性ZSM-5分子筛中芳构化活性组分含量为1.0～5.0质量％，助剂含量为1.5～6.0质量％，铂含量为0.01～1.0质量％；所述的粘结剂为氧化硅或氧化铝，
所述的催化剂用式(Ⅰ)所示的聚硅氧烷浸渍改性后制得，
式(Ⅰ)中，X为氢或羟基，R1选自C1～C3的烷基，R2选自C1～C3的烷基或羟基，n为10～200。
本发明催化剂在芳构化活性组分中加入具有甲苯异构化和多甲基苯烷基转移反应活性的助剂，再用聚硅氧烷浸渍改性，可有效提高甲醇直接转化制芳烃反应的液体收率及对二甲苯收率。
具体实施方式
本发明在甲醇直接转化制芳烃的催化剂中加入助剂，所述助剂具有甲苯异构化和多甲基苯烷基转移反应的活性，可使甲醇制芳烃反应过程中产生的烷基苯中间体减少脱氢环化形成稠环芳烃，进而形成积炭等副反应的发生，提高反应液体收率和芳烃收率，通过聚硅氧烷浸渍改性，可增大催化剂的择形能力，提高产物中对二甲苯的选择性。
本发明所述催化剂优选包括35～90质量％的改性ZSM-5分子筛和10～65质量％的粘结剂。
本发明中，改性ZSM-5分子筛中的芳构化活性组分为Zn或Ga，其含量优选为1.0～4.0质量％，所述的助剂为铼、铈或磷，其含量优选为2.0～4.0质量％。为进一步改进催化性能，可在ZSM-5分子筛中进一步加入铂进行改性，改性ZSM-5分子筛中的铂含量优选0.01～0.06质量％。
本发明所述的ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为15～80，优选15～50。其晶粒粒径优选0.1～1.5μm，更优选0.1～1.0μm。
所述用于改性的聚硅氧烷的分子量优选为1000～2500。
本发明提供的催化剂的制备方法，包括将改性ZSM-5分子筛与粘结剂的前身物混合成型，400～600℃焙烧，然后用式(Ⅰ)所示的聚硅氧烷浸渍成型后的固体颗粒，将浸渍后固体于含氧的氮气中焙烧。
上述催化剂制备方法中，改性ZSM-5分子筛的制备方法为：将含芳构化活性组分化合物和含助剂元素化合物，可选的含铂化合物的溶液加入HZSM-5分子筛中，100～200℃干燥1～20小时，再于400～600℃焙烧，焙烧时间优选3～8小时，得到改性ZSM-5分子筛。所述的含芳构化活性组分化合物选自其可溶性盐，如Zn或Ga的硝酸盐，含助剂元素化合物选自其盐或酸，如铼、铈的硝酸盐，磷酸，所述的含铂化合物优选氯铂酸。
将改性ZSM-5分子筛与粘结剂的前身物混合成型，然后干燥、焙烧即制得催化剂。当所述粘结剂为二氧化硅时，其前身物为硅溶胶，硅溶胶中二氧化硅含量优选为30～40质量％，成型时不用加入胶溶剂。
当所述粘结剂为氧化铝时，其前身物为氧化铝或拟薄水铝石，成型需加入胶溶剂对氧化铝进行胶溶，所述的胶溶剂可为硝酸，优选地，在成型时加入助挤剂，如田菁粉。助挤剂的加量优选为粉料质量的0.5～10％。
将混捏后的物料挤条成型。挤条成型后的颗粒干燥后焙烧，用式(Ⅰ)所示的聚硅氧烷浸渍，所述的干燥温度优选100～200℃，时间优选1～20小时，焙烧温度优选450～580℃，时间优选3～8小时。用所述聚硅氧烷浸渍焙烧后的固体颗粒的液/固质量比优选1～3、更优选1.5～2.5，浸渍温度优选35～70℃，浸渍优选在密闭容器中进行，压力为0.1～1.0MPa，优选0.1～0.4MPa，在此条件下静置浸渍1～60小时、优选8～16小时。将浸渍后固体干燥后于含氧10.0～21.0体积％的氮气中焙烧。
优选地，使含氧的氮气通过所述浸渍改性后的固体进行焙烧，含氧的氮气通过浸渍改性后固体的体积空速优选为2000～5000小时-1。
本发明提供的催化剂适用于甲醇直接转化制对二甲苯，反应温度为375～450℃，反应压力为0.2～1.0MPa，甲醇通入催化剂的质量空速为0.5～1.5h-1，反应过程中以氮气为载气将甲醇携带通过催化剂床层，氮气/甲醇体积比优选为1.0～2.5。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
(1)制备改性分子筛
取1.8克硝酸锌，2.2克硝酸铈溶于30mL水中，加入20克SiO2/Al2O3摩尔比为25的氢型ZSM-5分子筛原粉中，其晶粒粒径为0.6微米，110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，得到Zn-Ce改性的ZSM-5，其中Zn含量为1.9质量％，Ce含量为3.4质量％。
(2)制备催化剂
将28克SiO2含量为40质量％的硅溶胶加入上述Zn-Ce改性的ZSM-5中，混合均匀后捏合挤条，110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时制得催化剂M，其中二氧化硅含量为35质量％，Zn-Ce改性的ZSM-5的含量为65质量％。
(3)制备聚硅氧烷改性的催化剂
取上述催化剂M，按液/固质量比1.8：1的比例，用分子量为1600、呈液态的聚二甲基硅氧烷，在密闭容器中于40℃、0.1MPa条件下静置浸渍12小时，取浸渍后固体于120℃干燥1小时，于540℃，以3000h-1的体积空速通入氧气含量为16.8体积％的氮气焙烧6小时，得聚硅氧烷改性的催化剂A。
实例2
(1)制备改性分子筛
取2.7克硝酸锌，2.3克磷酸和0.02克氯铂酸溶于30mL水中，加入20克SiO2/Al2O3摩尔比为25的氢型ZSM-5分子筛原粉中，110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，得到Zn-P-Pt改性的ZSM-5，其中Zn含量为2.8质量％，P含量为3.4质量％，Pt含量为0.04质量％。
取上述Zn-P-Pt改性的ZSM-5，按实例1(2)～(3)步的方法制备催化剂并进行聚硅氧烷改性，得聚硅氧烷改性的催化剂B。
实例3
(1)制备改性分子筛
取2.2克硝酸镓，2.2克硝酸铈和0.01克氯铂酸溶于30mL水中，加入20克SiO2/Al2O3摩尔比为25的氢型ZSM-5分子筛原粉中，110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，得到Ga-Ce-Pt改性的ZSM-5，其中Ga含量为2.8质量％，Ce含量为3.3质量％，Pt含量为0.02质量％。
取上述Ga-Ce-Pt改性的ZSM-5，按实例1(2)～(3)步的方法制备催化剂并进行聚硅氧烷改性，得聚硅氧烷改性的催化剂C。
实例4
(1)制备改性分子筛
取2.2克硝酸镓，2.2克硝酸铈溶于30mL水中，加入20克SiO2/Al2O3摩尔比为25的氢型ZSM-5分子筛原粉中，110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，得到Ga-Ce改性的ZSM-5，其中Ga含量为2.8质量％，Ce含量为3.3质量％。
取上述Ga-Ce改性的ZSM-5，按实例1(2)～(3)步的方法制备催化剂并进行聚硅氧烷改性，得聚硅氧烷改性的催化剂D。
实例5
(1)制备改性分子筛
取2.2克硝酸锌溶于25mL水中，加入高铼酸溶液混合均匀，然后加入20克SiO2/Al2O3摩尔比为25的氢型ZSM-5分子筛原粉中，110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，得到Zn-Re改性的ZSM-5，其中Zn含量为2.4质量％，Re含量为0.4质量％。
取上述Zn-Re改性的ZSM-5，按实例1(2)～(3)步的方法制备催化剂并进行聚硅氧烷改性，得聚硅氧烷改性的催化剂E。
实例6
(1)制备催化剂
取实例1制备的Zn-P-Pt改性的ZSM-5和氧化铝粉按4：6的质量比混合均匀，加入占粉体总量3质量％的田菁粉和5质量％的浓度为3％的HNO3溶液，混合均匀，然后捏合均匀挤条，110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时制得催化剂，其中氧化铝含量为60质量％，Zn-Ce改性的ZSM-5的含量为40质量％。
(2)制备聚硅氧烷改性的催化剂
取上述催化剂，按液/固质量比1.8：1的比例，用分子量为1600、呈液态的聚二甲基硅氧烷，于40℃浸渍12小时，取浸渍后固体于120℃干燥1小时，于540℃，以3000h-1的体积空速通入氧气含量为16.8体积％的氮气混合物焙烧6小时，得聚硅氧烷改性的催化剂F。
实例7
按实例6的方法制备催化剂，不同的是所用改性ZSM-5为实例2制备的Zn-P-Pt改性的ZSM-5，经挤条成型和聚硅氧烷改性，得催化剂G。
实例8
按实例6的方法制备催化剂，不同的是所用改性ZSM-5为实例3制备的Ga-Ce-Pt改性的ZSM-5，经挤条成型和聚硅氧烷改性，得催化剂H。
实例9
按实例6的方法制备催化剂，不同的是所用改性ZSM-5为实例4制备的Ga-Ce改性的ZSM-5，经挤条成型和聚硅氧烷改性，得催化剂I。
实例10
按实例6的方法制备催化剂，不同的是所用改性ZSM-5为实例5制备的Zn-Re改性的ZSM-5，经挤条成型和聚硅氧烷改性，得催化剂J。
对比例1
取1.8克硝酸锌溶于30mL水中，加入20克SiO2/Al2O3摩尔比为25的氢型ZSM-5分子筛原粉中，其晶粒粒径为0.6微米，110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，得Zn改性ZSM-5，其中Zn含量为1.94质量％。
将28克SiO2含量为40质量％的硅溶胶加入上述Zn改性的ZSM-5，混合均匀后捏合挤条，110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时制得催化剂K，其中二氧化硅含量为35质量％，Zn改性的ZSM-5的含量为65质量％。
实例11～22
在固定床反应器中，分别装入5克本发明制备的催化剂或对比催化剂，通入氮气，升温至400℃，控制压力为0.3MPa，以液体空速为1h-1的量通入甲醇进行芳构化反应，N2/甲醇体积比为60/40，各实例所用催化剂及反应结果见表1。
由表1可知，本发明催化剂较之未用聚硅氧烷改性的对比催化剂K、M，具有较高的对二甲苯选收率和液体(C5 +)收率。
表1

Claims (13)

1.一种甲醇转化制对二甲苯的催化剂，包括10～90质量％的改性ZSM-5分子筛和10～90质量％的粘结剂，所述的改性ZSM-5分子筛的改性组分包括芳构化活性组分、助剂以及可选的铂，所述的芳构化活性组分为锌或镓，助剂为铼、铈或磷，所述的改性ZSM-5分子筛中芳构化活性组分含量为1.0～5.0质量％，助剂含量为1.5～6.0质量％，铂含量为0.01～1.0质量％；所述的粘结剂为氧化硅或氧化铝，
所述的催化剂用式(Ⅰ)所示的聚硅氧烷浸渍改性后制得，
式(Ⅰ)中，X为氢或羟基，R1选自C1～C3的烷基，R2选自C1～C3的烷基或羟基，n为10～200。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂包括35～90质量％的改性ZSM-5分子筛和10～65质量％的粘结剂。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的改性ZSM-5分子筛中芳构化活性组分含量为1.0～4.0质量％，助剂含量为2.0～4.0质量％。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为15～80。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为15～50。
6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛的晶粒粒径为0.1～1.5μm。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的聚硅氧烷的分子量为1000～2500。
8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将改性ZSM-5分子筛与粘结剂的前身物混合成型，400～600℃焙烧，然后用式(Ⅰ)所示的聚硅氧烷浸渍成型后的固体颗粒，将浸渍后固体于含氧的氮气中焙烧，
式(Ⅰ)中，X为氢或羟基，R1选自C1～C3的烷基，R2选自C1～C3的烷基或羟基，n为10～200。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的聚硅氧烷的分子量为1000～2500。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于当所述粘结剂为二氧化硅时，其前身物为硅溶胶，当所述粘结剂为氧化铝时，其前身物为氧化铝或拟薄水铝石。
11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于用式(Ⅰ)所示的聚硅氧烷浸渍焙烧后的固体颗粒的液/固质量比为1～3，浸渍温度为35～70℃。
12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于将浸渍后固体于含氧10.0～21.0体积％的氮气中焙烧。
13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于含氧的氮气通过浸渍后固体的体积空速为2000～5000小时-1。
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