CN107413376A - 甲醇芳构化催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种甲醇芳构化催化剂，包括55～80质量％的改性IM‑5分子筛和20～45质量％的二氧化硅，所述的改性IM‑5分子筛中的改性金属为M和RE，其中M选自Zn、Ga、Cu或Ag，RE为Ce或La，所述改性IM‑5分子筛中M以氧化物计的含量为1～15质量％，RE以氧化物计的含量为0.5～8质量％。该催化剂用于甲醇芳烃化反应，具有较高的芳烃收率和/或对二甲苯收率。

Description

甲醇芳构化催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明为一种芳构化催化剂及制备方法与应用，具体地说，是一种甲醇芳构化制备C8芳烃的催化剂及制备方法与应用。
背景技术
轻质芳烃苯、甲苯和二甲苯(简称BTX)被称为基础有机原料，主要用于生产与国计民生息息相关的化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品，尤其是对二甲苯，是合成聚酯PET的基本原料。芳烃的大规模工业生产是通过芳烃联合装置实现，对石油资源有着很强的依赖性。下游产品的需求增长推动了芳烃产量的增加，例如从2005至2010年，中国对二甲苯的表观消费量增加了近168％，这种趋势要求芳烃的生产保持一个稳定地供给，对于石油相对缺乏的中国，要维持芳烃生产必须寻找石油以外的原料。
甲醇制芳烃技术是在我国煤炭相对较丰富、成熟的大型化甲醇生产技术和甲醇产能远远超过需求的背景下发展起来的，是指甲醇在催化剂的作用下，直接转化为芳烃的技术，所用催化剂为金属改性的酸性分子筛。
CN1880288A公开了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，催化剂是以镓和镧为活性金属的小晶粒ZSM-5分子筛，在操作压力为0.1～5.0MPa、操作温度为300～460℃、原料液体空速为0.1～6.0h-1的条件下将甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，经气液分离和萃取后得到芳烃。
CN102910647A公布了一种甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂由大晶粒ZSM-5分子筛和负载在其上的改性金属组成，可以不需要造粒直接应用于流化床甲醇或二甲醚芳构化反应器，反应条件为：反应温度为400～500℃，反应压力为0.1～2MPa，原料的重量空速为0.2～10h-1。
上述甲醇转化制备芳烃的催化剂和工艺所获得的芳烃均为复杂的混合芳烃，如需转化为市场价值更高的对二甲苯还需经过一系列的后续工艺。CN101602648A介绍了一种甲醇/二甲醚转化制备对二甲苯的方法，采用金属及硅烷化的分子筛催化剂，该催化剂先将沸石分子筛原粉进行金属改性，再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构，从而获得甲醇/二甲醚转化高选择性制备对二甲苯催化剂。对二甲苯含量在芳烃产物中大于80wt％，特别是对二甲苯在二甲苯异构体中选择性可以达到99wt％以上。
上述专利中虽然对二甲苯在芳烃产物中占较大的比例，但甲醇转化率和总芳烃收率都不高，所以对二甲苯的收率也偏低。究其原因，很可能是所生成的多甲基苯(如三甲基苯和四甲基苯)留在分子筛孔道中，进一步裂解生成低碳烃所致。同时，这些多甲基苯会继续经过脱氢和甲基化反应，再通过一系列的H转移和环化反应形成稠环芳烃碳，最终形成积炭使催化剂失活。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇芳构化催化剂及制备方法与应用，该催化剂可将甲醇直接转化芳烃产物，其中芳烃收率和/或对二甲苯收率均较高。
本发明提供的甲醇芳构化催化剂，包括55～80质量％的改性IM-5分子筛和20～45质量％的二氧化硅，所述的改性IM-5分子筛中的改性金属为M和RE，其中M选自Zn、Ga、Cu或Ag，RE为Ce或La，所述改性IM-5分子筛中M以氧化物计的含量为1～15质量％，RE以氧化物计的含量为0.5～8质量％。
本发明提供的催化剂以改性IM-5分子筛为活性组分，可用甲醇为原料制备芳烃和对二甲苯，可使反应产物中C8芳烃收率和对二甲苯收率提高。
具体实施方式
本发明以IM-5分子筛为活性组分，并对其进行改性，添加了具有芳构化活性的改性金属M以及具有甲苯异构化和多甲基苯烷基转移助剂RE，粘结剂使用适量的二氧化硅。该催化剂用于甲醇芳构化反应，可提高产物中C8芳烃收率和对二甲苯收率。
本发明所述IM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选20～80、更优选20～60。所述的IM-5分子筛优选氢型。
本发明催化剂优选包括60～80质量％的改性IM-5分子筛和20～40质量％的二氧化硅。所述改性IM-5分子筛中M以氧化物计的含量优选1.5～10质量％，RE以氧化物计的含量为2.0～7.0质量％。
所述IM-5分子筛晶粒尺寸优选0.1～10微米、更优选0.2～1.0微米。
本发明所述催化剂的制备方法，包括将改性IM-5分子筛与硅溶胶混合均匀，成型，干燥、焙烧。
上述改性IM-5分子筛的制备方法包括：将氢型IM-5分子筛用含M和RE的化合物溶液浸渍，将浸渍后固体干燥、焙烧。所述的含M和RE的化合物优选其硝酸盐，M的硝酸盐可为Zn、Ga、Cu或Ag的硝酸盐，RE的硝酸盐可为La或Ce的硝酸盐。浸渍引入改性金属优选在常温下进行，如20～40℃，浸渍后固体经干燥、焙烧即得改性的IM-5分子筛。所述的干燥温度为100～200℃、更优选100～120℃，焙烧温度优选400～600℃，焙烧时间优选3～8小时。
本发明方法中所述的成型方法优选为挤出成型，即将改性IM-5分子筛与硅溶胶混合后捏合，将混捏后的物料挤条成型。所述的硅溶胶的SiO2含量为30～45质量％。挤条成型后的颗粒于100～200℃干燥，干燥时间优选1～20小时，400～600℃焙烧，时间优选3～8小时，得到改性H-IM-5催化剂。
本发明提供的甲醇芳构化方法，包括将甲醇在载气携带下与本发明所述的催化剂于0.1～0.5MPa、250～550℃条件下接触反应，所述的载气优选氮气。
甲醇进料的质量空速优选0.1～4小时-1。载气与甲醇的体积比优选0.2～5、更优选0.2～2.0。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
对比例1
(1)制备改性H-IM-5分子筛
取1.8克硝酸锌溶于30mL水中，于25℃将其加入20克SiO2/Al2O3摩尔比为25、晶粒尺寸为0.5微米的H-IM-5分子筛原粉中，静置24小时，所得固体于110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，得Zn改性的H-IM-5分子筛，其中以ZnO计的锌含量为2.46质量％。
(2)制备催化剂
将28克SiO2含量为40质量％的硅溶胶与18.7克Zn改性的H-IM-5混合均匀后捏合，挤条成型，110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时制得催化剂A，其中ZnH-IM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
对比例2
按对比例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用1.5克的硝酸镓代替硝酸锌，得Ga改性的H-IM-5分子筛，其中以Ga2O3计的镓含量为2.75质量％。然后按(2)步的方法制备催化剂，制得的催化剂B中GaH-IM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
对比例3
按对比例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用1.5克的硝酸铜代替硝酸锌，得Cu改性的H-IM-5分子筛，其中以CuO计的铜含量为3.18质量％。然后按(2)步的方法制备催化剂，制得的催化剂C中CuH-IM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
对比例4
按对比例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用0.6克的硝酸银代替硝酸锌，得Ag改性的H-IM-5分子筛，其中以Ag2O计的银含量为2.05质量％。然后按(2)步的方法制备催化剂，制得的催化剂D中AgH-IM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
实例1
(1)制备改性H-IM-5分子筛
取1.8克硝酸锌和2.5克硝酸铈溶于30mL水中，于25℃将其加入20克SiO2/Al2O3摩尔比为25、晶粒尺寸为0.5微米的H-IM-5分子筛原粉中，静置24小时，所得固体于110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，得Zn和Ce改性的H-IM-5分子筛，其中以ZnO计的锌含量为2.46质量％、以Ce2O3计的Ce含量为4.73质量％。
(2)制备催化剂
将28克SiO2含量为40质量％的硅溶胶与18.7克Zn和Ce改性的H-IM-5混合均匀后捏合，挤条成型，110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时制得催化剂E，其中Zn-Ce-H-IM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用1.5克的硝酸镓代替硝酸锌，得Ga和Ce改性的H-IM-5分子筛，其中以Ga2O3计的镓含量为2.75质量％、以Ce2O3计的Ce含量为4.73质量％。然后按(2)步的方法制备催化剂，制得的催化剂F中Ga-Ce-H-IM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
实例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用1.5克的硝酸铜代替硝酸锌，得Cu和Ce改性的H-IM-5分子筛，其中以CuO计的铜含量为3.18质量％、以Ce2O3计的Ce含量为4.73质量％。然后按(2)步的方法制备催化剂，制得的催化剂G中Cu-Ce-H-IM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
实例4
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用0.6克硝酸银代替硝酸锌，得Ag和Ce改性的H-IM-5分子筛，其中以Ag2O计的银含量为2.05质量％、以Ce2O3计的Ce含量为4.73质量％。然后按(2)步的方法制备催化剂，制得的催化剂H中Ag-Ce-H-IM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
实例5
(1)制备改性H-IM-5分子筛
取1.8克硝酸锌和2.8克硝酸镧溶于30mL水中，于25℃将其加入20克SiO2/Al2O3摩尔比为25、晶粒为0.5微米的H-IM-5分子筛原粉中，静置24小时，所得固体于110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，得Zn和La改性的H-IM-5分子筛，其中以ZnO计的锌含量为2.46质量％、以La2O3计的La含量为5.27质量％。
(2)制备催化剂
将28克SiO2含量为40质量％的硅溶胶与18.7克Zn和La改性的H-IM-5混合均匀后捏合，挤条成型，110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时制得催化剂I，其中Zn-La-H-IM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
实例6
按实例5的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用1.5克硝酸镓代替硝酸锌，得Ga和La改性的H-IM-5分子筛，其中以Ga2O3计的镓含量为2.75质量％、以La2O3计的La含量为5.27质量％。然后按(2)步的方法制备催化剂，制得的催化剂J中Ga-La-H-IM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
实例7
按实例5的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用1.5克硝酸铜代替硝酸锌，得Cu和La改性的H-IM-5分子筛，其中以CuO计的铜含量为3.18质量％、以La2O3计的La含量为5.27质量％。然后按(2)步的方法制备催化剂，制得的催化剂K中Cu-La-H-IM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
实例8
按实例5的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用0.6克硝酸银代替硝酸锌，得Ag和La改性的H-IM-5分子筛，其中以Ag2O计的银含量为2.05质量％、以La2O3计的La含量为5.27质量％。然后按(2)步的方法制备催化剂，制得的催化剂L中Ag-La-H-IM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
实例9
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中使用1.5克的硝酸锌，得Zn和Ce改性的H-IM-5分子筛，其中以ZnO计的锌含量为2.05质量％、以Ce2O3计的Ce含量为4.73质量％。然后按(2)步的方法制备催化剂，制得的催化剂M中Zn-Ce-H-IM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
实例10
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中使用3.6克的硝酸锌，得Zn和Ce改性的H-IM-5分子筛，其中以ZnO计的锌含量为4.92质量％、以Ce2O3计的Ce含量为4.73质量％。然后按(2)步的方法制备催化剂，制得的催化剂M中Zn-Ce-H-IM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
实例11
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中使用5.5克的硝酸锌，得Zn和Ce改性的H-IM-5分子筛，其中以ZnO计的锌含量为7.52质量％、以Ce2O3计的Ce含量为4.73质量％。然后按(2)步的方法制备催化剂，制得的催化剂N中Zn-Ce-H-IM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
实例12
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中使用7.3克的硝酸锌，得Zn和Ce改性的H-IM-5分子筛，其中以ZnO计的锌含量为9.99质量％、以Ce2O3计的Ce含量为4.73质量％。然后按(2)步的方法制备催化剂，制得的催化剂O中Zn-Ce-H-IM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
实例13
取20克按实例1(1)步方法制备的Zn和Ce改性的H-IM-5分子筛，与15克SiO2含量为40质量％的硅溶胶和13克的去离子水混合均匀，然后捏合、挤条，110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，制得催化剂P，其中Zn-Ce-H-IM-5含量为76.9质量％，SiO2含量为23.1质量％。
实例14
取21克按实例1(1)步方法制备的Zn和Ce改性的H-IM-5分子筛，与21克SiO2含量为40质量％的硅溶胶和7克的去离子水混合均匀，然后捏合、挤条，110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，制得催化剂Q，其中Zn-Ce-H-IM-5含量为71.4质量％，SiO2含量为28.6质量％。
实例15
取20克按实例1(1)步方法制备的Zn和Ce改性的H-IM-5分子筛，与25克SiO2含量为40质量％的硅溶胶和3克的去离子水混合均匀，然后捏合、挤条，110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，制得催化剂R，其中Zn-Ce-H-IM-5含量为66.7质量％，SiO2含量为33.3质量％。
对比例5
(1)制备改性的H-ZSM-5分子筛
取1.8克硝酸锌溶于30mL水中，于25℃将其加入20克SiO2/Al2O3摩尔比为25的H-ZSM-5分子筛原粉中，HZSM-5分子筛的晶粒尺寸为500纳米，静置24小时，所得固体于110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，得锌改性的H-ZSM-5分子筛，其中以ZnO计的锌含量为2.46质量％。
(2)制备催化剂
将28克SiO2含量为40质量％的硅溶胶与18.7克Zn改性的H-ZSM-5混合均匀后捏合，挤条成型，110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时制得催化剂S，其中ZnH-ZSM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
对比例6
取1.8克硝酸锌和2.5克硝酸铈溶于30mL水中，于25℃将其加入20克SiO2/Al2O3摩尔比为25的H-ZSM-5分子筛原粉中，HZSM-5分子筛的晶粒尺寸为500纳米，静置24小时，所得固体于110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时。得锌和铈改性的Zn-Ce-H-ZSM-5分子筛，其中以ZnO计的锌含量为2.46质量％、以Ce2O3计的Ce含量为4.73质量％。然后按对比例5(2)步的方法制备催化剂，制得的催化剂T中Zn-Ce-H-ZSM-5含量为62.5质量％，SiO2含量为37.5质量％。
实例16～36
在固定床反应器中，装入5克催化剂，通入氮气，升温至400℃，压力为0.3MPa，通入甲醇，其液体空速为1h-1，N2/甲醇体积比为1.5。各实例所用催化剂及甲醇芳构化反应结果见表1。
表1中，甲醇转化率、芳烃选择性和芳烃中C8芳烃比例、芳烃产率和PX选择性按下列公式计算：
由表1数据可知，本发明催化剂较之以ZSM-5为活性组分的对比催化剂，具有较高的芳烃产率和PX选择性。本发明以锌或银为芳构化活性组分的催化剂，较之单一以锌或银为芳构化活性组分的对比催化剂A、D，具有较高的芳烃产率和PX选择性，本发明以镓或铜为芳构化活性组分的催化剂，较之单一以镓或铜为芳构化活性组分的对比催化剂B、C，具有较高的芳烃产率。
表1

Claims (11)

1.一种甲醇芳构化催化剂，包括55～80质量％的改性IM-5分子筛和20～45质量％的二氧化硅，所述的改性IM-5分子筛中的改性金属为M和RE，其中M选自Zn、Ga、Cu或Ag，RE为Ce或La，所述改性IM-5分子筛中M以氧化物计的含量为1～15质量％，RE以氧化物计的含量为0.5～8质量％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述IM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～80。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的IM-5分子筛为氢型。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将改性IM-5分子筛与硅溶胶混合均匀，成型，干燥、焙烧。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的改性IM-5分子筛的制备方法包括将氢型IM-5分子筛用含M和RE的化合物溶液浸渍，将浸渍后固体干燥、焙烧。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的硅溶胶的SiO2含量为30～45质量％。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的含M和RE的化合物为其硝酸盐。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的成型为挤条成型。
9.一种甲醇芳构化方法，包括将甲醇在载气携带下与权利要求1所述的催化剂于0.1～0.5MPa、250～550℃条件下接触反应，所述的载气为氮气。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于甲醇进料的质量空速为0.1～4小时-1。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于载气与甲醇的体积比为0.2～5。
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