CN103588612B

CN103588612B - 对二甲苯的生产方法

Info

Publication number: CN103588612B
Application number: CN201310566308.8A
Authority: CN
Inventors: 祝然; 黄春红; 蒋福四; 蔡清白; 张新平; 唐勇; 张春雷
Original assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Current assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-11-13
Also published as: CN103588612A

Abstract

本发明涉及一种对二甲苯的生产方法，主要解决现有技术中烷基化产物轻烃以及过量甲醇有效利用率较低、对二甲苯选择性和收率较低的问题。本发明通过采用一种对二甲苯的生产方法，包括以下步骤：(1)甲醇、回流轻烃进入芳构化反应器，与包括ZSM-5分子筛的催化剂接触，生成产物A；(2)产物A、载气、苯和甲苯进入烷基化反应器，得到产物B；(3)产物B经分离得到油相流出物E；(4)油相流出物E经分离可得到苯、甲苯、混合C8馏分和C9以上重质芳烃馏分，混合C8馏分经进一步分离后得到对二甲苯产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于对二甲苯的生产中。

Description

对二甲苯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种对二甲苯的生产方法。

技术背景

芳烃，特别是轻质芳烃BTX（苯、甲苯、二甲苯）作为重要的有机化工基础原料，广泛应用于医药中间体、化纤、合成橡胶以及精细化学品等行业，其持续稳定生产对国民经济发展和战略性物资储备具有重要意义。当前我国芳烃的主要来源为石油的二次加工工艺：催化裂解、催化重整、石脑油裂解等，这导致芳烃生产过于依赖石油资源。而近年来我国石油资源的产量日益减少，进口依存度增大，有必要选取石油资源的替代物来获取芳烃。

甲醇作为一种重要的化工原料，来源较广。我国煤炭资源丰富，煤化工技术领域发展迅速，煤基制甲醇、二甲醚等技术较为成熟。我国甲醇生产进入快速发展期，产能巨大。以甲醇经脱水、聚合、环化直接制芳烃，开发甲醇制芳烃（MTA）工艺，具有经济性和现实意义。

另一方面，MTA工艺的产物轻质混合芳烃（BTX）的价值亟待提高：我国苯的产能过剩，需求量小；甲苯除部分作为溶剂外，工业利用价值低。而对二甲苯（PX）主要用于生产精对苯二甲酸（PTA），而PTA是合成聚酯纤维和塑料的主要原料，对二甲苯的需求量逐年增加。因此混合芳烃中对二甲苯的价值最高，有必要采取合理的加工手段，提高混合芳烃中对二甲苯的含量，从而使混合芳烃增值。

目前，国内外工业生产对二甲苯的工艺主要包括甲苯歧化、芳烃烷基转移、MTA工艺等。国外早期以甲苯歧化工艺为主要研究内容，美孚公司的PxMax、UOP的PX-Plus工艺均实现工业化。由甲苯和三甲苯进行烷基转移也可生产PX，美孚公司和ARCO公司开发的方法也均已工业化。然而受热力学平衡限制，这两种方法中生产的PX在混二甲苯中仅占24%，选择性过低，且原料甲苯物耗偏大。采用甲苯-甲醇择型烷基化制对二甲苯工艺可有效提升甲苯原料利用率及对二甲苯的选择性，副产物少，大大降低后续分离的难度，成为可以替代以上两种工艺的生产方式。另外，甲醇制芳烃工艺中的原料甲醇恰为烷基化的原料，在烷基化反应中未引入新的反应物，同时实现了过量甲醇的有效利用，这进一步说明MTA工艺和烷基化工艺进行组合具有可行性和经济性。

专利CN1880288A提出了一种甲醇转化制芳烃工艺及催化剂的制备方法，以甲醇为原料，以改性ZSM-5分子筛为催化剂，芳烃总选择性超过75%，但其中对二甲苯的选择性较低，芳烃的整体价值不高。专利CN101823929提出了一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统工艺，该工艺通过对芳构化产物进行分离与利用，提高了芳烃收率及选择性，且可以针对不同市场需求变换目标产物，然而该工艺产品气体中的甲烷及C2+芳烃未进行有效利用，且同样存在产物混合芳烃中对二甲苯选择性低，价值不高的缺点。

现有甲醇制芳烃技术未有效解决原料中过量甲醇及产物中烷烃的有效利用以及产物混合芳烃价值过低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中烷基化产物轻烃以及过量甲醇有效利用率较低、对二甲苯选择性和收率较低的问题，提供一种新的对二甲苯的生产方法。该方法用于对二甲苯的生产中，具有烷基化产物轻烃以及过量甲醇有效利用率较高、对二甲苯选择性和收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种对二甲苯的生产方法，包括以下步骤：(1)甲醇原料汽化后与来自脱轻烃塔顶的回流轻烃混合后进入芳构化反应器，与包括ZSM-5分子筛的催化剂接触，在反应温度为300-500℃，反应压力以表压计为0.1-5MPa，甲醇液体空速为0.1-10h^-1的条件下反应生成产物A；(2)所述产物A与所述甲醇原料换热后与载气和来自脱甲苯塔的苯和甲苯混合后进入烷基化反应器，在反应温度为350-600℃，甲基化反应压力以表压计为0.1-2MPa，甲苯/甲醇摩尔比0.1-10:1，氢/烃摩尔比0.5-10:1，水/烃摩尔比0.1-5:1，甲苯质量空速为0.5-10h^-1的条件下，与烷基化催化剂接触，得到含对二甲苯的产物B；(3)所述产物B经气液分离罐分离得到气相流出物C、水相流出物D和油相流出物E，气相流出物C的一部分作为回流载气，水相流出物D的一部分经蒸汽发生器后作为载气回流；(4)所述油相流出物E依次经脱轻烃塔、脱甲苯塔、脱重烃塔分离可得到苯、甲苯、混合C8馏分和C9以上重质芳烃馏分，其中脱轻烃塔顶得到的轻烃回流与甲醇原料混合后进入芳构化反应器，脱甲苯塔顶得到的苯和甲苯返回与产物A混合后进入烷基化反应器回用，混合C8馏分经进一步分离后得到对二甲苯产品。

上述技术方案中，优选地，所述载气包括补加载气和回流载气，回流载气包括一部分气相流出物C和一部分水相流出物D，补加载气为水蒸气、H₂、CO中的至少一种，补加载气/甲苯摩尔比为0.01～10:1。

上述技术方案中，优选地，所述烷基化反应器为固定床、流化床或移动床反应器，芳构化反应器为固定床、流化床或移动床反应器。

上述技术方案中，优选地，所述烷基化催化剂包括分子筛以及加氢金属或其氧化物、稀土金属或其氧化物、非金属氧化物中的至少一种；分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、FMI、MCM-22、MCM-56、MCM-49、SAPO-11、EU-1中的至少一种；加氢金属选自铂、钯、镍、钼、铜、锌、钴中的至少一种；稀土金属选自镧或铈；非金属选自硼、氮或磷中的至少一种；芳构化反应器内的催化剂包括ZSM-5分子筛和金属氧化物，金属选自铁、锌、镓、银、铬、铂、钯、镍、钼、铜、钴、镧或铈中的至少一种。

上述技术方案中，更优选地，所述烷基化催化剂中的分子筛为ZSM-5，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100-500；加氢金属为铂、钯、镍、钼、钴；非金属为硼或磷；所述烷基化催化剂中的组分以重量份数计为：a)50-80份ZSM-5分子筛;b)0.3-4份加氢金属或氧化物;c)1-30份稀土金属或其氧化物;d)0-10份非金属氧化物；芳构化反应器内的催化剂中的金属氧化物为铁、锌、镓、银、镍、铜的氧化物中的至少一种，芳构化反应器内的催化剂中的组分以重量份数计为：a)90-99.9份ZSM-5分子筛;b)0.1-10份金属氧化物。

上述技术方案中，优选地，所述气相流出物C以质量计60-99%作为回流载气，水相流出物D以质量计40-80%经蒸汽发生器后作为载气回流，剩余气相流出物C和水相流出物D分别作为废气和废水排出。

上述技术方案中，优选地，所述混合C8馏分经结晶分离后得到对二甲苯产品。

上述技术方案中，优选地，所述产物A在进入烷基化反应器前补加甲醇。

本专利中反应参数用以下公式计算得到：

本发明通过将甲醇芳构化与烷基化反应耦合，同时将部分气相产物、水、轻烃回用，同时在芳构化反应器内甲醇、轻烃转化为芳烃，提高了轻烃产物的利用率。同时，烷基化反应器通过补加的甲醇与回用的苯、甲苯物流反应，提高了芳烃收率。通过采用本发明的方法，对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性可达95%以上，对二甲苯收率达到57%，甲苯单程转化率可达24%，单程连续反应500小时甲苯转化率可达20%以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

1为芳构化甲醇进料；2为烷基化反应器补充甲醇进料；3为载气；4为芳构化反应器；5为芳构化产物；6为烷基化反应器；7为气液分离罐；8为排空气体；9为回流载气；10为气液分离罐底部排出的废水；11为脱轻烃塔；12为回流轻烃；13为脱甲苯塔；14为含苯/甲苯的芳烃回流管线；15为补充的甲苯进料；16为脱重烃塔；17为混合C8馏分；18为C9以上重质芳烃馏分；19为蒸汽发生器；20为换热器。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的工艺流程中，甲醇原料汽化后与来自脱轻烃塔顶的回流轻烃混合后进入芳构化反应器，与包括ZSM-5分子筛的催化剂接触，生成产物A。产物A与所述甲醇原料换热后与补加甲醇、载气和来自脱甲苯塔的苯和甲苯混合后进入烷基化反应器，与烷基化催化剂接触，得到含对二甲苯的产物B。产物B经气液分离罐分离得到气相流出物C、水相流出物D和油相流出物E，气相流出物C的一部分作为回流载气，水相流出物D的一部分经蒸汽发生器后作为载气回流，剩余气相流出物C和水相流出物D分别作为废气和废水排出；(4)所述油相流出物E依次经脱轻烃塔、脱甲苯塔、脱重烃塔分离可得到苯、甲苯、混合C8馏分和C9以上重质芳烃馏分，其中脱轻烃塔顶得到的轻烃回流与甲醇原料混合后进入芳构化反应器，脱甲苯塔顶得到的苯和甲苯返回与产物A混合后进入烷基化反应器回用，混合C8馏分经进一步分离后得到对二甲苯产品。

载气包括补加载气和回流载气，回流载气包括一部分气相流出物C和一部分水相流出物D，补加载气为氢气，补加载气/甲苯摩尔比为0.36，芳构化反应器为固定床，芳构化反应器内催化剂为负载金属锌的ZSM-5分子筛，锌负载量为2wt%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为200，芳构化反应器的反应条件为：反应温度为350℃，反应压力以表压计为0.1MPa，甲醇液体空速为10h^-1。烷基化反应器为固定床，烷基化反应器的芳烃进料中苯/甲苯摩尔比为1:5，所用催化剂为ZSM-5分子筛，其中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100，负载物为0.5wt%Pd，8wt%La₂O₃，5wt%P₂O₅。烷基化反应器反应条件为：催化剂装填量为5g,烷基化反应温度为400℃，反应压力以表压计为0.1Mpa，甲苯重时空速为0.5h^-1，甲醇/甲苯摩尔比为1:0.3，氢/烃摩尔比10，水/烃摩尔比为5。气液分离罐分离出的气相流出物C以质量计80%作为回流载气，水相流出物D以质量计50%经蒸汽发生器后作为载气回流。混合C8馏分经结晶工艺分离得到产品对二甲苯。反应结果为：甲苯转化率为63.4%，二甲苯选择性为92.1%，对二甲苯选择性为95.3%，对二甲苯收率为55.6%，轻烃收率为1.2%。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，补加载气为水蒸气，补加载气/甲苯摩尔比为0.5，芳构化反应器为移动床，芳构化反应器内ZSM-5催化剂的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为300，芳构化反应器的反应条件为：反应温度为500℃，反应压力以表压计为5MPa，甲醇液体空速为0.1h^-1。烷基化反应器为固定床，烷基化反应器的芳烃进料中苯/甲苯摩尔比为1:6，所用催化剂为ZSM-11分子筛，其中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100，负载物为0.5wt%Pd，8wt%La₂O₃，5wt%P₂O₅。烷基化反应器反应条件为：催化剂装填量为5g,烷基化反应温度为500℃，反应压力以表压计为2Mpa，甲苯重时空速为10h^-1，甲醇/甲苯摩尔比为1:5，氢/烃摩尔比0.5，水/烃摩尔比为0.1。气液分离罐分离出的气相流出物C以质量计90%作为回流载气，水相流出物D以质量计60%经蒸汽发生器后作为载气回流。混合C8馏分经结晶工艺分离得到产品对二甲苯。反应结果为：甲苯转化率为7.6%，二甲苯选择性为87.2%，对二甲苯选择性为82.9%，对二甲苯收率为5.5%，轻烃收率为3.6%。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件和步骤，补加载气为水蒸气和氢气，补加载气/甲苯摩尔比为2，芳构化反应器为固定床，芳构化反应器内催化剂为负载金属锌的ZSM-5分子筛，锌负载量为0.1wt%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为200，芳构化反应器的反应条件为：反应温度为450℃，反应压力以表压计为0.5MPa，甲醇液体空速为4h^-1。烷基化反应器为固定床，烷基化反应器的芳烃进料中苯/甲苯摩尔比为1:6，所用催化剂为SAPO-11分子筛，负载金属为2wt%Pd，8wt%La₂O₃，5wt%MoO₃。烷基化反应器反应条件为：催化剂装填量为5g,烷基化反应温度为420℃，反应压力以表压计为0.5Mpa，甲苯重时空速为2h^-1，甲醇/甲苯摩尔比为1:2，氢/烃摩尔比2，水/烃摩尔比为2。气液分离罐分离出的气相流出物C以质量计99%作为回流载气，水相流出物D以质量计50%经蒸汽发生器后作为载气回流。混合C8馏分经结晶工艺分离得到产品对二甲苯。反应结果为：甲苯转化率为24.1%，二甲苯选择性为93.6%，对二甲苯选择性为95.2%，对二甲苯收率为21.5%，轻烃收率为1.9%。

【实施例4】

按照实施例1所述的条件和步骤，补加载气为水蒸气和氢气，补加载气/甲苯摩尔比为0.36，芳构化反应器为固定床，芳构化反应器内催化剂为负载金属铁锌的ZSM-5分子筛，锌负载量为10wt%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为200，芳构化反应器内ZSM-5催化剂的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为500，芳构化反应器的反应条件为：反应温度为470℃，反应压力以表压计为0.2MPa，甲醇液体空速为0.5h^-1。烷基化反应器为固定床，烷基化反应器的芳烃进料中苯/甲苯摩尔比为1:4，所用催化剂为ZSM-5与SAPO-11分子筛的混合催化剂，ZSM-5与SAPO-11的质量比为1：1，负载金属为0.5wt%Pd，8wt%La₂O₃，3wt%MoO₃。烷基化反应器反应条件为：催化剂装填量为5g,烷基化反应温度为400℃，反应压力以表压计为0.2Mpa，甲苯重时空速为1h^-1，甲醇/甲苯摩尔比为1:3，氢/烃摩尔比5，水/烃摩尔比为5。气液分离罐分离出的气相流出物C以质量计70%作为回流载气，水相流出物D以质量计40%经蒸汽发生器后作为载气回流。混合C8馏分经结晶工艺分离得到产品对二甲苯。反应结果为：甲苯转化率为16.7%，二甲苯选择性为92.6%，对二甲苯选择性为93.9%，对二甲苯收率为14.5%，轻烃收率为2.6%。

【实施例5】

按照实施例1所述的条件和步骤，只是烷基化反应器和芳构化反应器为流化床，反应结果为：甲苯转化率为69.8%，二甲苯选择性为89.6%，对二甲苯选择性为91.1%，对二甲苯收率为57.0%，轻烃收率为6.7%。

【实施例6】

按照实施例1所述的条件和步骤，补加载气为水蒸气和氢气，补加载气/甲苯摩尔比为5，芳构化反应器为固定床，芳构化反应器内催化剂为负载金属镍的ZSM-5分子筛，锌镍？负载量为3wt%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为300，芳构化反应器内ZSM-5催化剂的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100，芳构化反应器的反应条件为：反应温度为450℃，反应压力以表压计为0.2MPa，甲醇液体空速为2h^-1。烷基化反应器为移动床，烷基化反应器的芳烃进料中苯/甲苯摩尔比为1:4，所用催化剂为ZSM-5与SAPO-11分子筛的混合催化剂，ZSM-5与SAPO-11的质量比为1：1，负载金属为0.3wt%Pd、30wt%La₂O₃，10wt%P₂O₅。烷基化反应器反应条件为：催化剂装填量为5g,烷基化反应温度为600℃，反应压力以表压计为0.2Mpa，甲苯重时空速为8h^-1，甲醇/甲苯摩尔比为1:3，氢/烃摩尔比3：1，水/烃摩尔比为1：1。气液分离罐分离出的气相流出物C以质量计50%作为回流载气，水相流出物D以质量计50%经蒸汽发生器后作为载气回流。混合C8馏分经结晶工艺分离得到产品对二甲苯。反应结果为：甲苯转化率为10.2%，二甲苯选择性为81.2%，对二甲苯选择性为83.4%，对二甲苯收率为6.9%，轻烃收率为8.1%。

【实施例7】

按照实施例1所述的条件和步骤，补加载气为水蒸气和氢气，补加载气/甲苯摩尔比为3，芳构化反应器为固定床，芳构化反应器内ZSM-5催化剂的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50，芳构化反应器的反应条件为：反应温度为450℃，反应压力以表压计为0.2MPa，甲醇液体空速为2h^-1。烷基化反应器为固定床，烷基化反应器的芳烃进料中苯/甲苯摩尔比为1:4，所用催化剂为ZSM-5与SAPO-11分子筛的混合催化剂，ZSM-5与SAPO-11的质量比为1：1，负载金属为4wt%Pd、1wt%Ce₂O₃。烷基化反应器反应条件为：催化剂装填量为5g,烷基化反应温度为600℃，反应压力以表压计为0.2Mpa，甲苯重时空速为8h^-1，甲醇/甲苯摩尔比为1:3，氢/烃摩尔比3：1，水/烃摩尔比为1：1。气液分离罐分离出的气相流出物C以质量计50%作为回流载气，水相流出物D以质量计50%经蒸汽发生器后作为载气回流。混合C8馏分经结晶工艺分离得到产品对二甲苯。反应结果为：甲苯转化率为15.4%，二甲苯选择性为88.4%，对二甲苯选择性为93.4%，对二甲苯收率为12.7%，轻烃收率为4.6%。

【对比例1】

按照实施例1所述的条件和步骤，工艺流程上无芳构化反应器，甲醇、回流轻烃、苯和甲苯、载气直接进入烷基化反应器，产物进入气液分离罐进行产物分离。实验结果为：甲苯转化率为61.2%，二甲苯选择性为91.6%，对二甲苯选择性为97.4%，对二甲苯收率为54.6%，轻烃收率为17.92%，反应产物中乙烯，丙烯在轻烃中的选择性分别为3.5%、37.9%。

Claims

1.一种对二甲苯的生产方法，包括以下步骤：

(1)甲醇原料汽化后与来自脱轻烃塔顶的回流轻烃混合后进入芳构化反应器，与包括ZSM-5分子筛的催化剂接触，在反应温度为300-500℃，反应压力以表压计为0.1-5MPa，甲醇液体空速为0.1-10h^-1的条件下反应生成产物A；

(2)所述产物A与所述甲醇原料换热后与载气和来自脱甲苯塔的苯和甲苯混合后进入烷基化反应器，在反应温度为350-600℃，甲基化反应压力以表压计为0.1-2MPa，甲苯/甲醇摩尔比0.1-10:1，氢/烃摩尔比0.5-10:1，水/烃摩尔比0.1-5:1，甲苯质量空速为0.5-10h^-1的条件下，与烷基化催化剂接触，得到含对二甲苯的产物B；

(3)所述产物B经气液分离罐分离得到气相流出物C、水相流出物D和油相流出物E，气相流出物C的一部分作为回流载气，水相流出物D的一部分经蒸汽发生器后作为载气回流；

(4)所述油相流出物E依次经脱轻烃塔、脱甲苯塔、脱重烃塔分离可得到苯、甲苯、混合C8馏分和C9以上重质芳烃馏分，其中脱轻烃塔顶得到的轻烃回流与甲醇原料混合后进入芳构化反应器，脱甲苯塔顶得到的苯和甲苯返回与产物A混合后进入烷基化反应器回用，混合C8馏分经进一步分离后得到对二甲苯产品。

2.根据权利要求1所述对二甲苯的生产方法，其特征在于所述载气包括补加载气和回流载气，回流载气包括一部分气相流出物C和一部分水相流出物D，补加载气为水蒸气、H₂、CO中的至少一种，补加载气/甲苯摩尔比为0.01～10:1。

3.根据权利要求1所述对二甲苯的生产方法，其特征在于所述烷基化反应器为固定床、流化床或移动床反应器，芳构化反应器为固定床、流化床或移动床反应器。

4.根据权利要求1所述对二甲苯的生产方法，其特征在于所述烷基化催化剂包括分子筛以及加氢金属或其氧化物、稀土金属或其氧化物、非金属氧化物中的至少一种；分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、FMI、MCM-22、MCM-56、MCM-49、SAPO-11、EU-1中的至少一种；加氢金属选自铂、钯、镍、钼、铜、锌、钴中的至少一种；稀土金属选自镧或铈；非金属选自硼、氮或磷中的至少一种；芳构化反应器内的催化剂包括ZSM-5分子筛和金属氧化物，金属选自铁、锌、镓、银、铬、铂、钯、镍、钼、铜、钴、镧或铈中的至少一种。

5.根据权利要求4所述对二甲苯的生产方法，其特征在于所述烷基化催化剂中的分子筛为ZSM-5，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100-500；加氢金属为铂、钯、镍、钼、钴；非金属为硼或磷；所述烷基化催化剂中的组分以重量份数计为：a)50-80份ZSM-5分子筛;b)0.3-4份加氢金属或氧化物;c)1-30份稀土金属或其氧化物;d)0-10份非金属氧化物；芳构化反应器内的催化剂中的金属氧化物为铁、锌、镓、银、镍、铜的氧化物中的至少一种，芳构化反应器内的催化剂中的组分以重量份数计为：a)90-99.9份ZSM-5分子筛;b)0.1-10份金属氧化物。

6.根据权利要求1所述对二甲苯的生产方法，其特征在于所述气相流出物C以质量计60-99%作为回流载气，水相流出物D以质量计40-80%经蒸汽发生器后作为载气回流，剩余气相流出物C和水相流出物D分别作为废气和废水排出。

7.根据权利要求1所述对二甲苯的生产方法，其特征在于所述混合C8馏分经结晶分离后得到对二甲苯产品。

8.根据权利要求1所述对二甲苯的生产方法，其特征在于所述产物A在进入烷基化反应器前补加甲醇。