CN107473918A - 煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从煤基原料出发生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法。以粗苯和粗甲醇为原料，采用外比表面积大、弱酸及中强酸为主的烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、结晶分离和异构化反应，生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯；所使用催化剂为两种金属氧化物修饰的片状MCM‑56、纳米针状ZSM‑5、片状MCM‑49或纳米Beta分子筛、或其复合物；异构化、烷基转移和择形歧化反应也均使用新型专用分子筛催化剂，均在固定床反应器中进行。本发明能有效降低对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的生产成本，彻底实现了非石油原料路线生产芳烃产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种以煤基原料生产对二甲苯（PX）、邻二甲苯（OX）和偏三甲苯的方法。所述方法以廉价的煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料，采用外比表面积大、弱酸和中强酸为主的新型烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、结晶分离、异构化反应和物料循环等过程，实现非石油路线、低成本地生产上述三种化工产品；可选择地，所述方法进一步包括甲苯择形歧化反应、烷基转移反应；并可通过各个操作单元进出物料组合，灵活调节产品结构。
背景技术
对二甲苯（PX）是需求量最大的芳烃类基础原料，其经氧化后可得到对苯二甲酸，后者可进一步合成重要的高分子材料聚酯纤维和塑料。此外，对二甲苯在医药、农药、染料及溶剂等领域也有极其广泛的用途。据统计，当前我国PX的年需求量达2000万吨以上，约1200万吨需要进口。目前其生产严重依赖石油路线，主要工艺为甲苯歧化和二甲苯异构化分离，它们分别存在原料利用率低和对二甲苯产率低的问题。此外，二甲苯另一异构体产品，邻二甲苯（OX）也有广泛的用途，除主要用于生产苯酐外，还用作染料、杀虫剂、增塑剂、药物等的原料；其生产亦完全依赖石油路线，主要由炼厂或乙烯装置生产芳烃中C6-C8物料转化而来。另外，偏三甲苯可用作生产偏苯三酸酐和均三甲苯，并在溶剂行业有着广泛应用，需求量正逐年增加。目前，其生产完全依赖于石油馏分中C9 ~ C10芳烃（催化重整和石脑油裂解过程产生）馏分的分离。
我国矿藏是"多煤少油"，石油短缺将成为我国工业发展的主要瓶颈之一，国民经济的持续健康发展要求我国必须依托自身的资源优势来发展石化原料的生产技术，国家确立了"以煤代油"战略作为能源与资源的发展方向。同时，我国作为世界最大的煤焦炭产地，焦煤气与煤焦油是炼焦的主要副产，焦煤气经进一步分离从中可提取回收大量的粗苯，而煤焦油中重组分经加氢裂解轻质化，亦可得到粗苯（含甲苯）产品。随着近年煤化工行业的快速发展，我国焦化苯产能达400万吨/年以上，产量约为300万吨/年，在苯总产量中的比率上升到近30%（其它为石油苯），且大部分装置开工率严重不足。而且，焦化苯只能用于顺酐、医药、农药、合成橡胶、染料、溶剂等领域，其作为化工原料的应用范围与石油苯相比还较小，导致了焦化苯价格总是低于石油苯，所以焦化苯转化应用的新途径及其下游产品的开发引起了国内外的广泛关注。以煤焦炉气、煤合成气为原料制甲醇技术已经非常成熟，随着近年来我国大量甲醇装置投产，甲醇产能严重过剩，价格持续走低。除了甲醇转化制烯烃外，国内外一直关注着甲醇与甲苯烷基化合成二甲苯的生产工艺，为煤炭甲醇多元化转化深加工提供了一条新的高效途经，但该工艺中原料甲苯仍需通过石油路线获得。此外，由于石油苯价格长期高于石油甲苯，石化界少有苯与甲醇烷基化过程的研究。只有赵博等[赵博，刘民，谭伟，吴宏宇，郭新闻，石油学报（石油加工），2013, 29（4），605-611.]以及袁苹等[袁苹，王浩，薛彦峰，李艳春，王凯，董梅、樊卫斌，秦张峰，王建国，物理化学学报，2016，,3(7),1775-1784.]描述了关于甲醇与石油苯烷基化合成甲苯和二甲苯催化反应方面的理论探索性试验，其内容多为尝试不同分子筛用于甲醇与石油苯烷基化反应催化性能的报道，US20110092756，CN101624327,ZL201210233696.3以及ZL201410248891.2提出了甲醇与石油苯烷基化合成甲苯和二甲苯产物的简单反应工艺流程。总体来看，石油苯烷基化路线成本过高，经济性差。针对国内煤转化与煤化工产业的特点，本发明提出一种以煤基粗苯与煤基粗甲醇为原料，通过一体化清洁转化，高效、低成本生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，可彻底实现这三种重要化工产品的非石油路线生产。虽然煤基苯原料中含有一定量的甲苯和少量二甲苯，但并不影响其作为烷基化合成二甲苯和偏三甲苯反应原料的使用，经酸洗、加氢处理后几乎不含碱性杂质，仅含微量的硫、氮及其它杂质对烷基化催化剂运行寿命不构成影响。
发明内容
本发明要解决的是当前对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯完全依赖石油路线生产的问题，提供了一种廉价煤基原料低成本地生产上述三种重要化工产品的方法。所述方法以煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料，采用具有外比表面积大、弱酸和中强酸为主的新型烷基化催化剂和抗结焦的烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、结晶分离、异构化反应和物料循环等过程，生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯；可选择地，本方法进一步包括择形歧化、烷基转移反应；并可通过各个操作单元进出物料组合，灵活调节产品结构。
本发明提出的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，以煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料，采用外比表面积大、弱酸和中强酸为主的烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、结晶分离和异构化反应，得到对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯；具体步骤如下：
（１）煤基粗苯经酸洗、加氢预处理后，与煤基甲醇进行烷基化反应；煤基甲醇与煤基粗苯的摩尔比为1:1～1:6，反应压力为常压至5.0 MPa，反应温度为350～ 700℃，水与原料摩尔比为1:2 ~ 10:1，总质量空速为 0.2～ 10.0 h-1；载气与原料摩尔比为 1:2 ～ 10:1；
（２）烷基化反应产物与未反应的苯进入精馏系统，依次经气提塔、苯塔和甲苯塔，分离出的轻烃作为装置燃料，分离出的苯和甲苯循环作为反应原料，甲苯塔流出的重组份进入PX+MX（对二甲苯+间二甲苯）精馏塔；PX+MX精馏塔分离出的PX和MX混合物经结晶分离，得到高纯度对二甲苯产品；结晶分离出的MX进入异构化反应器，转化为混合二甲苯产物，后者循环进入PX+MX精馏塔。PX+MX精馏塔流出的重组分原料进入邻二甲苯精馏塔，分离得到高纯度邻二甲苯产品；邻二甲苯精馏塔流出的重组分物料进入偏三甲苯精馏塔，分离得到高纯度偏三甲苯产品，偏三甲苯精馏塔流出的重组份物料作为装置液体燃料；
（３）步骤（２）中PX+MX精馏塔分离出的对二甲苯和间二甲苯混合物进入异构化反应器，同时加入异构化反应催化剂，对二甲苯与间二甲苯的摩尔比为 1:1～1:4，反应压力为常压至5.0 MPa，反应温度为250～500℃，总质量空速为 0.1～ 10.0 h-1；采用H2或N2为反应载气，载气与反应原料的摩尔比为 1:2～10:1。（具体指什么）
本发明中，原料中的煤基粗甲醇为煤焦炉气所制粗甲醇、煤合成气所制粗甲醇中的至少一种，煤基甲醇原料中甲醇含量为80.0-93.0 wt%，其他杂质组分为水、二甲醚、乙醇、丁醇或戊醇等中一种以上。
本发明中，原料中的煤基粗苯为焦化粗苯、煤焦油重组分轻质化粗苯中的至少一种，煤基粗苯中，除苯外，还含有0.5 ~ 15.0 wt%甲苯和少量二甲苯及其他杂质，所述其他杂质为环己烷、含氮或含硫物质中任一种。
本发明中，步骤（１）中煤基粗苯酸洗采用硫酸洗涤法；煤基粗苯加氢预处理在固定床反应器中进行，采用NiO-MoO3及Co-MoO3催化剂。
本发明中，步骤（２）中烷基化催化剂采用两种金属氧化物修饰的片状MCM-56、纳米针状ZSM-5、片状MCM-49或纳米Beta分子筛，或其两种复合物；两种金属氧化物助剂选自La2O3、CaO、Ce2O3、MgO、CuO和CdO，金属氧化物助剂总量为0.1 ~ 10.0 wt%。
本发明中，烷基化催化剂外比表面积大于90 m2/g，外表面酸性位数量占总酸性位数量的30.0%以上，弱酸和中强酸数量占总酸性位数量的95%以上。
本发明中，步骤（１）中烷基化反应介质为H2或CO2。
本发明中，所述方法包括甲苯择形歧化反应、偏三甲苯与甲苯烷基转移反应；所述择形歧化反应条件为：反应压力为常压至6.0 MPa，反应温度为300～700℃，总质量空速为0.1～15.0 h-1；采用H2或N2为反应载气，载气与原料摩尔比为1:2～10:1。
本发明中，烷基化反应器采用固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的一种。
本发明中，异构化反应、烷基转移反应和择形歧化反应所采用的反应器均采用固定床反应器。
本发明中，异构化反应所使用新型催化剂为金属与金属氧化物共同修饰的纳米片状ZSM-5、片状MCM-56、SAPO-5、或纳米Beta分子筛，或其两种复合物；金属助剂选自Ni、Mo、Pd或Co，含量为0.01 ~5.0 wt%；金属氧化物助剂选自Ce2O3、MgO或Fe2O3，含量为1.0 ~ 10.0wt%。
本发明中，偏三甲苯与甲苯烷基转移反应中所使用的催化剂为金属与过渡金属氧化物共同修饰的片状MOR、ZSM-12、片状Bata或SAPO-5分子筛，或其两种复合物；金属助剂选自Fe、Co或Ni，含量为0.01 ~ 5.0 wt%；过渡金属氧化物选自CuO、CdO或ZnO，含量为1.0 ~10.0 wt%。
本发明中，择形歧化反应使用催化剂为金属与非金属氧化物共同修饰的纳米片状ZSM-5、ZSM-11、SAPO-11或EU-1分子筛；金属选自Pd、Co或Ni，含量为0.01 ~ 5.0 wt%；非金属氧化物选自B2O3、P2O5或SiO2，含量为5.0 ~ 16.0 wt%。
本发明中的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，可选择引入甲苯择形歧化反应器，即甲苯塔分离出的部分或全部由甲苯进入择形歧化反应器，部分转化为苯和对二甲苯，连同未转化的甲苯，一同并入烷基化反应器出口物料，进入精馏系统，实现多产对二甲苯，少产邻二甲苯和偏三甲苯。
本发明中的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，可选择甲苯与偏三甲苯烷基转移反应器；即将甲苯塔分离出的部分或全部甲苯与偏三甲苯塔分离出的部分或全部偏三甲苯，送入烷基转移反应器，反应器出口物料并入烷基化反应器出口物料，一同进入精馏系统，实现增产对二甲苯和邻二甲苯，少产或不产偏三甲苯。
本发明中的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，还可通过各个操作单元进出物料组合，灵活调节产品结构。
本发明的有益效果在于：
分子筛催化剂表面酸性质是影响苯与甲醇烷基化反应性能的最重要因素之一，弱酸和中等强度的酸中心是烷基化反应活性中心。本发明中使用具有大外比表面积和中等强度酸性的新型烷基化催化剂，酸性强度适合，且大的外比表面积使更多酸性中心暴露在外，有助于较大尺寸反应物分子或中间体产物与活性中心接触并吸附、活化，使其催化苯与甲醇烷基化反应表现出更高的活性和二甲苯、偏三甲苯选择性。另一方面，通过引入甲苯择形歧化反应器和烷基转移反应器，结合各个操作单元的物料进出组合，可灵活调节产品结构。此外，通过煤基粗苯的酸洗、加氢预处理，去除易导致烷基化催化剂中毒的杂质；还采用具有抗结焦的烷基化反应介质，即以H2或CO2为反应载气，并在原料中加入水，通过体系中水对多取代苯和稠环芳烃生成的抑制、适度加氢对烯烃生成的抑制和CO2活化-氧化消碳等措施，大大延缓烷基化反应中催化剂结焦积碳，使其具有良好的反应稳定性。最终使本发明中工艺系统的总包入口物料为廉价的煤基粗苯与煤基粗甲醇，而产出高纯对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯，只副产少量的轻烃和少量重质芳烃，且省去了原料分离纯化工序，烷基化催化剂也无需频繁更换或循环，真正实现了非石油路线、低成本地生产上述三种重要化工产品。
附图说明
图1为本发明实施例１煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯方法的典型工艺流程。
图2为本发明实施例２引入甲苯择歧化反应器的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯方法的典型工艺流程。
图3为本发明实施例３煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯方法的典型工艺流程。
图4为本发明实施例４引入甲苯择歧化反应器的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯方法的典型工艺流程。
图5为本发明实施例５引入甲苯择歧化反应器的煤基原料生产对二甲苯、邻的典型工艺流程。
图6为本发明实施例６引入甲苯择歧化反应和烷基转移反应的工艺流程（多产对二甲苯、少产邻二甲苯、不产偏三甲苯）。
图7为本发明实施例７煤基原料的工艺流程（少产对二甲苯和邻二甲苯，增产偏三甲苯）。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但不局限于此。
实施例1:
图1所示为本发明中煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯方法的典型工艺流程。以煤合成气所制粗甲醇（90%）、焦化粗苯（含91.6%苯、7.0 wt %甲苯、1.3 wt%二甲苯和0.1 wt%其他杂质）为原料，其中焦化粗苯经硫酸洗涤、加氢预处理（NiO-MoO3及Co-MoO3催化剂，固定床）后，与粗甲醇进入烷基化反应器（流化床）进行催化反应，得到产物主要为甲苯、混合二甲苯、偏三甲苯、少量重组份芳烃和轻烃。上述产物一并进入精馏系统，首先经过气提塔分离出轻烃，作为装置燃料；气提塔流出的重组份经苯塔，分离得到未转化的苯，循环作为反应原料；苯塔流出的重组份物料经甲苯塔分离得到甲苯，亦循环作为反应原料；甲苯塔流出的重组份物料经PX+MX精馏塔分离得到PX+MX，送往结晶分离单元；PX+MX精馏塔流出的重组份物料经OX精馏塔分离得到高纯OX产品，重组份物料再经偏三甲苯精馏塔分离，得到高纯偏三甲苯产品和重组份液体燃料；来自PX+MX精馏塔的PX+MX混合物料经结晶分离，得到高纯PX产品，MX经异构化反应器（固定床）转化为PX+MX+OX的二甲苯混合物，该混合物料循环并入PX+MX精馏塔。即以煤合成气粗甲醇和焦化粗苯为原料，通过上述工艺方法，实现高效、低成本生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯三种化工产品。其中，烷基化反应所用催化剂为5.0%La2O3和1.5%CaO复合修饰的片状MCM-56分子筛，外比表面积为92 m2/g，外表面酸性位数量占总酸性位数量的35%，弱酸和中强酸性位数量占总酸性位数量的97.2%；烷基化反应条件为：甲醇与芳烃（苯和甲苯）摩尔比为1:6，反应压力为常压，反应温度为 350℃，水与原料摩尔比为1:2，总质量空速为4.0 h-1；采用CO2为反应载气，载气与原料摩尔比为3:1。间二甲苯异构化反应所用催化剂为1.0%Mo和6.0%MgO共同修饰的SAPO-5分子筛；异构化反应条件为：反应压力为常压，反应温度为250℃，总质量空速为0.2 h-1；采用N2为反应载气，载气与原料摩尔比为3:1。整套工艺系统总包反应数据如下：苯和甲醇完全转化，芳烃产物中对二甲苯和邻二甲苯的选择性分别为达到44.4%和41.2%，偏三甲苯的选择性为10.2%。烷基化催化剂单程运行寿命达800 h（当烷基化反应器中甲醇不能完全转化时，认为催化剂失活，以下实施例相同）。其中，芳烃产物中对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的选择性的计算方法如下（以下实施例相同）：
实施例2:
本实施例与实施例1不同之处在于：1）煤基甲醇原料采用煤焦炉气所制粗甲醇（甲醇含量93.0 wt%）；2）煤基苯原料采用煤焦油重组份轻质化所得粗苯，含79.8%苯、15.0 wt%甲苯、5.0 wt%二甲苯和0.2 wt%其他杂质；3）烷基化反应器采用固定床反应器。4）烷基化反应所用催化剂为0.02%Ce2O3和0.1%MgO复合修饰的纳米针状ZSM-5分子筛，外比表面积为98m2/g，外表面酸性位数量占总酸性位数量的37%，弱酸和中强酸性位数量占总酸性位数量的98.1%；烷基化反应条件为：甲醇与芳烃（苯+甲苯）的摩尔比为 1:1，反应压力为2.0 MPa，反应温度为480 ℃，水与原料摩尔比为4:1，总质量空速为10.0 h-1；采用H2为反应载气，载气与原料摩尔比为 10:1。间二甲苯异构化反应所用催化剂为0.01%Pd和10.0%Fe2O3共同修饰的纳米片状ZSM-5分子筛；反应条件为：反应压力为2.0 MPa，反应温度为500 ℃，总质量空速为10.0 h-1；采用H2为反应载气，载气与原料摩尔比为 1:2。其他工艺安排与实施例1相同。本实施例中整套工艺系统总包反应数据如下：苯和甲醇完全转化，芳烃产物中对二甲苯和邻二甲苯的选择性分别为达到41.0%和40.2%，偏三甲苯的选择性为14.7%。烷基化催化剂单程寿命达2500 h。
实施例3:
本实施例与实施例1不同之处在于：1）煤基苯为焦化苯（含99.79%苯、1.0 wt%甲苯、0.2wt%二甲苯和0.01 wt%其他杂质）；2）煤基甲醇原料采用煤合成气所制粗甲醇（甲醇含量80.0 wt%）；3）烷基化反应器采用移动床反应器。4）烷基化反应所用催化剂为5.0%CdO和5.0%CuO复合修饰的片状MCM-49/纳米Beta复合分子筛，外比表面积为91 m2/g，外表面酸性位数量占总酸性位数量的32%，弱酸和中强酸性位数量占总酸性位数量的95.1%；烷基化反应条件为：甲醇与芳烃（苯和甲苯）的摩尔比为1:2，反应压力为5.0 MPa，反应温度为700℃，水与原料摩尔比为10:1，总质量空速为0.2 h-1；采用CO2为反应载气，载气与原料摩尔比为 1:2。间二甲苯异构化反应所用催化剂为5.0%Ni和1.0%Fe2O3共同修饰的片状MCM-56/纳米Beta复合分子筛；反应条件为：反应压力5.0 MPa，反应温度为390 ℃，总质量空速为6.0h-1；采用H2为反应载气，载气与原料摩尔比为10:1。其他工艺安排与实施例1相同。整套工艺体系总包反应数据如下：苯和甲醇完全转化，芳烃产物中对二甲苯和邻二甲苯的选择性分别为达到40.4%和41.0%，偏三甲苯的选择性为15.4%。烷基化催化剂单程寿命达1400 h。
实施例4:
本实施例（图2）与实施例2不同之处在于：1）煤基甲醇原料为煤合成气所制粗甲醇与煤焦炉气所制甲醇的混合物，甲醇含量为86.3%；2）工艺体系引入甲苯择形歧化反应器，即甲苯塔分离出的甲苯全部进入甲苯择形歧化反应器，歧化反应器出口物料（苯、对二甲苯和未转化的甲苯）并入烷基化反应器出口物料，一同进入精馏系统；择形歧化反应所用催化剂为0.01%Pd和16.0%B2O3共同修饰的ZSM-11分子筛，择形歧化反应条件为：反应压力为常压，反应温度为700 ℃，总质量空速为15.0 h-1；采用H2为反应载气，载气与原料摩尔比为10:1。3）烷基化和异构化反应均采用N2作为载气; 4) 烷基化反应所用催化剂为3.5%CuO和1.0%CaO修饰的片状MCM-49/片状MCM-56复合分子筛，外比表面积为96 m2/g，外表面酸性位数量占总酸性位数量的34%，弱酸和中强酸性位数量占总酸性位数量的96.4%；5）间二甲苯你异构化反应所用催化剂为1.0%Co和5.0%Ce2O3共同修饰的纳米Beta/SAPO-5分子筛。其他原料选择、工艺安排和反应条件与实施例2相同。通过引入甲苯择形歧化反应器，实现了增产对二甲苯，少产邻二甲苯和偏三甲苯（与实施例2相比）。整套工艺系统总包反应数据如下：苯和甲醇完全转化，芳烃产物中对二甲苯和邻二甲苯的选择性分别为达到56.4%和30.2%，偏三甲苯的选择性为8.3%。烷基化催化剂单程寿命达2000 h。
实施例5:
本实施例（图3）与实施例2不同之处在于:1）煤基苯采用焦化粗苯和煤焦油重组分加氢裂解所得粗苯的混合物（含93.94%苯、5.0 wt%甲苯、1.0 wt%二甲苯和0.06 wt%其他杂质）。2）工艺体系中引入甲苯与偏三甲苯烷基转移反应器，即将偏三甲苯与部分甲苯送入烷基转移反应器，出口物料（为混合二甲苯、未转化原料和少量轻烃）并入烷基化反应器出口物料，一同进入精馏系统。烷基转移反应所用催化剂为1.0%Fe和2.0%CuO共同修饰的片状Beta分子筛；烷基转移反应条件为：甲苯与偏三甲苯的摩尔比为4:1，反应压力为6.0 MPa，反应温度为700 ℃，总质量空速为10.0 h-1；采用H2反应载气，载气与原料摩尔比为10:1。3）烷基化反应所用催化剂为4.5%CuO和2.0%MgO修饰的纳米Beta分子筛，外比表面积为95 m2/g，外表面酸性位数量占总酸性位数量的37%，弱酸和中强酸性位数量占总酸性位数量的96.9%；异构化反应所催化剂为1.0%Mo和5.0%MgO共同修饰的SAPO-5/纳米Beta复合分子筛; 其他原料选择、工艺安排和反应条件与实施例2相同。烷基转移反应器的引入，使偏三甲苯与甲苯烷基转移生成二甲苯，实现了只产对二甲苯和邻二甲苯，不产偏三甲苯（与实施例2相比）。整套工艺系统总包反应数据如下：苯和甲醇完全转化，芳烃产物中对二甲苯和邻二甲苯的选择性分别为达到47.4%和48.1%，无偏三甲苯。烷基化催化剂单程寿命达3000 h。
实施例6:
本实施例（见图4）与实施例5不同之处在于：引入甲苯择形歧化反应器和烷基转移反应器，即甲苯塔分离出的部分甲苯进入择形歧化反应器，部分甲苯与全部偏三甲苯进入烷基转移反应器，无甲苯循环进入烷基化反应器。甲苯择形歧化反应所用催化剂为5.0%Co和5.0%P2O5共同修饰的EU-1分子筛，择形歧化反应条件为：反应压力为6.0 MPa，反应温度为300 ℃，总质量空速为0.2 h-1；采用N2为反应载气，载气与原料摩尔比为1:2。烷基转移反应所用催化剂为5.0%Co和1.0.0%ZnO共同修饰的片状MOR/ZSM-12复合分子筛；烷基转移反应条件为：甲苯与三甲苯的摩尔比为 1: 4，反应压力为常压，反应温度为350℃，总质量空速为0.2 h-1；采用N2为反应载气，载气与原料摩尔比为1:2。其他原料选择、工艺安排和反应条件与实施例5相同。同时引入择形歧化反应器和烷基转移反应器，可实现多产对二甲苯，少产邻二甲苯，不产偏三甲苯（与实施例2和实施例5相比）。整套工艺体系总包反应数据如下：苯和甲醇完全转化，芳烃产物中对二甲苯和邻二甲苯的选择性分别为达到64.4%和32.1%，无偏三甲苯。烷基化催化剂单程寿命达3000 h。
实施例7: 本实施例与实施例6不同之处在于：甲苯择形歧化反应所用催化剂为2.0%Ni和10.5%SiO2共同修饰的SAPO-11分子筛，择形歧化反应条件为：反应压力为3.0MPa，反应温度为450 ℃，总质量空速为5.0 h-1；采用N2为反应载气，载气与原料摩尔比为4:1。烷基转移反应所用催化剂为0.01%Ni和5.0%CdO共同修饰的SAPO-5分子筛；烷基转移反应条件为：甲苯与三甲苯的摩尔比为 1: 1，反应压力为3.0 MPa，反应温度为500℃，总质量空速为5.0 h-1；采用N2为反应载气，载气与原料摩尔比为4:1。其他原料选择、工艺安排和反应条件与实施例6相同。整套工艺体系总包反应数据如下：苯和甲醇完全转化，芳烃产物中对二甲苯和邻二甲苯的选择性分别为达到65.1%和32.6%，无偏三甲苯。烷基化催化剂单程寿命达2800 h。
实施例8: 本实施例（见图5）与实施例2不同之处在于：异构化反应器出口混合二甲苯改为循环进入烷基化反应器继续反应，而非循环进入PX+MX精馏塔；可实现增产偏三甲苯，少产对二甲苯和邻二甲苯（与实施例2相比）。整套工艺体系总包反应数据如下：苯和甲醇完全转化，芳烃产物中对二甲苯和邻二甲苯的选择性分别为达到32.5%和31.9%，偏三甲苯选择性为30.2%。烷基化催化剂单程寿命达2200 h。
实施例9: 本实施例（见图6）与实施例2不同之处在于：PX+MX精馏塔分离出的对二甲苯和间二甲苯，不经结晶分离和异构化反应，直接循环进入烷基化反应器继续反应，可实现只产邻二甲苯和偏三甲苯，不产对二甲苯（与实施例2相比）。整套工艺体系总包反应数据如下：苯和甲醇完全转化，芳烃产物中邻二甲苯和偏三甲苯的选择性分别为为56.3%和41.1%，无对二甲苯。烷基化催化剂单程寿命达2300 h。
实施例10: 本实施例（见图7）与实施例2不同之处在于：OX精馏塔分离出的邻二甲苯，与结晶分理处的MX一同送入异构化反应器（间二甲苯与邻二甲苯摩尔比为2:1），异构化反应出口物料循环进入PX+MX精馏塔；可实现只产对二甲苯和偏三甲苯，不产邻二甲苯（与实施例2相比）。整套工艺体系总包反应数据如下：苯和甲醇完全转化，芳烃产物中对二甲苯和偏三甲苯的选择性分别为为81.9%和15.0%，无邻二甲苯。烷基化催化剂单程寿命达2300h。
对比例
本对比例展示传统催化剂和本发明中的新型催化剂在石油苯与甲醇简单一步烷基化反应中的催化性能，一方面旨在说明本发明中所用新型烷基化催化剂的高催化活性和产物高选择性，另一方面旨在说明本发明所述工艺方法的高产物选择性（总包）。对比例烷基化反应在固定床反应器中进行，传统催化剂为1.0%La2O3和2.0%CaO复合共同修饰的传统ZSM-5（立方晶粒，2 ~ 5 um，外比表面积为32 m2/g，外表面酸性位数量占总酸性位数量的9.7%，弱酸和中强酸性位数量占总酸性位数量的73.1%）；反应条件为：甲醇与苯的摩尔比为 1:1，反应压力为2.0 MPa，反应温度为480 ℃，水与原料摩尔比为4:1，总质量空速为10.0 h-1；采用H2为反应载气，载气与原料摩尔比为 10:1。反应结果如下：苯转化率为42.1%，甲醇转化率100%，芳烃产物中对二甲苯的选择性仅为4.8%，间二甲苯选择性为9.6%，邻二甲苯选择性为4.7%，甲苯选择性为73.3%，偏三甲苯选择性为0.5%，其他芳烃产物含量为7.1%，该催化剂单程寿命为100 h。在相同反应条件下，当使用本发明中的新型烷基化催化剂（0.02%Ce2O3和0.1%MgO复合修饰的纳米针状ZSM-5分子筛），简单一步烷基化反应结果如下：苯转化率为69.5%，甲醇转化率100%，芳烃产物中对二甲苯的选择性为7.5%，间二甲苯选择性为15.1%，邻二甲苯选择性为7.3%，甲苯选择性为56.8%，偏三甲苯选择性为11.1%，其他芳烃产物含量为2.2%，该烷基化催化剂单程寿命达2500 h。当采用本发明所述的煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料的方法时，以0.02%Ce2O3和0.1%MgO复合修饰的纳米针状ZSM-5分子筛为烷基化催化剂，苯和甲醇完全转化，芳烃产物中对二甲苯和邻二甲苯的选择性分别为达到41.0%和40.2%，偏三甲苯的选择性为14.7%（实施例2）。
Claims (13)
1.煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于以煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料，采用外比表面积大、弱酸和中强酸为主的烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、结晶分离和异构化反应，得到对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯；具体步骤如下：
（1）煤基粗苯经酸洗、加氢预处理后，与煤基甲醇进行烷基化反应；煤基甲醇与煤基粗苯的摩尔比为1:1～1:6，反应压力为常压至5.0 MPa，反应温度为350～ 700℃，水与原料摩尔比为1:2 ~ 10:1，总质量空速为 0.2～ 10.0 h-1；载气与原料摩尔比为 1:2 ～ 10:1；
（２）烷基化反应产物与未反应的苯进入精馏系统，依次经气提塔、苯塔和甲苯塔，分离出的轻烃作为装置燃料，分离出的苯和甲苯循环作为反应原料，甲苯塔流出的重组份进入PX+MX（对二甲苯+间二甲苯）精馏塔；PX+MX精馏塔分离出的PX和MX混合物经结晶分离，得到高纯度对二甲苯产品；结晶分离出的MX进入异构化反应器，转化为混合二甲苯产物，后者循环进入PX+MX精馏塔；PX+MX精馏塔流出的重组分原料进入邻二甲苯精馏塔，分离得到高纯度邻二甲苯产品；邻二甲苯精馏塔流出的重组分物料进入偏三甲苯精馏塔，分离得到高纯度偏三甲苯产品，偏三甲苯精馏塔流出的重组份物料作为装置液体燃料；
（３）步骤（２）中PX+MX精馏塔分离出的对二甲苯和间二甲苯混合物进入异构化反应器，同时加入异构化反应催化剂，对二甲苯与间二甲苯的摩尔比为 1:1～1:4，反应压力为常压至5.0 MPa，反应温度为250～500℃，总质量空速为 0.1～ 10.0 h-1；采用H2或N2为反应载气，载气与反应原料的摩尔比为 1:2～10:1。
2.根据权利要求1所述的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于原料中的煤基粗甲醇为煤焦炉气所制粗甲醇、煤合成气所制粗甲醇中的至少一种，煤基甲醇原料中甲醇含量为80.0-93.0 wt%，其他杂质组分为水、二甲醚、乙醇、丁醇或戊醇等中一种以上。
3.根据权利要求1所述的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于原料中的煤基粗苯为焦化粗苯、煤焦油重组分轻质化粗苯中的至少一种，煤基粗苯中，除苯外，还含有0.5 ~ 15.0 wt%甲苯和少量二甲苯及其他杂质，所述其他杂质为环己烷、含氮或含硫物质中任一种。
4.根据权利要求1所述的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于步骤（1）中煤基粗苯酸洗采用硫酸洗涤法；煤基粗苯加氢预处理在固定床反应器中进行，采用NiO-MoO3及Co-MoO3催化剂。
5.根据权利要求1所述的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于步骤（２）中烷基化催化剂采用两种金属氧化物修饰的片状MCM-56、纳米针状ZSM-5、片状MCM-49或纳米Beta分子筛，或其两种复合物；两种金属氧化物助剂选自La2O3、CaO、Ce2O3、MgO、CuO和CdO，金属氧化物助剂总量为0.1 ~ 10.0 wt%。
6.根据权利要求1所述的煤基原料生产对二甲苯的方法，其特征在于烷基化催化剂外比表面积大于90 m2/g，外表面酸性位数量占总酸性位数量的30.0%以上，弱酸和中强酸数量占总酸性位数量的95%以上。
7.根据权利要求1所述的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于步骤（1）中烷基化反应介质为H2或CO2。
8.根据权利要求1所述的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于所述方法包括甲苯择形歧化反应、偏三甲苯与甲苯烷基转移反应；所述择形歧化反应条件为：反应压力为常压至6.0 MPa，反应温度为300～700℃，总质量空速为0.1～15.0 h-1；采用H2或N2为反应载气，载气与原料摩尔比为1:2～10:1。
9.根据权利要求1所述的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于烷基化反应器采用固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的一种。
10.根据权利要求1所述的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于异构化反应、烷基转移反应和择形歧化反应所采用的反应器均采用固定床反应器。
11.根据权利要求８所述的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于异构化反应所使用新型催化剂为金属与金属氧化物共同修饰的纳米片状ZSM-5、片状MCM-56、SAPO-5、或纳米Beta分子筛，或其两种复合物；金属助剂选自Ni、Mo、Pd或Co，含量为0.01 ~5.0 wt%；金属氧化物助剂选自Ce2O3、MgO或Fe2O3，含量为1.0 ~ 10.0 wt%。
12.根据权利要求８所述的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于偏三甲苯与甲苯烷基转移反应中所使用的催化剂为金属与过渡金属氧化物共同修饰的片状MOR、ZSM-12、片状Bata或SAPO-5分子筛，或其两种复合物；金属助剂选自Fe、Co或Ni，含量为0.01 ~ 5.0 wt%；过渡金属氧化物选自CuO、CdO或ZnO，含量为1.0 ~ 10.0 wt%。
13.根据权利要求1所述的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于择形歧化反应使用催化剂为金属与非金属氧化物共同修饰的纳米片状ZSM-5、ZSM-11、SAPO-11或EU-1分子筛；金属选自Pd、Co或Ni，含量为0.01 ~ 5.0 wt%；非金属氧化物选自B2O3、P2O5或SiO2，含量为5.0 ~ 16.0 wt%。
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