CN111974439A - 负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃净化领域，公开了负载型催化剂及其制备方法和应用。该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的第一活性组分、第二活性组分和助剂，其中，所述载体为分子筛；所述第一活性组分选自Cu、Co、Fe、Ni、Mg和Mn中的至少一种；第二活性组分为贵金属；所述助剂选自Ce、Zn、Zr、La和Pr中的至少一种；其中，以金属元素计，所述第一活性组分、所述第二活性组分和所述助剂的摩尔比为10000：2‑8：800‑3100。烯烃物料中的CO杂质脱除在较低温度(20‑50℃)下进行，且将烯烃物料中的CO杂质脱除至30ppb以下，同时，催化剂稳定性好且对于烯烃物料中的微量硫、水等毒物具有一定的抵抗能力，可实现工业化应用。

Description

负载型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及烯烃净化领域，具体涉及负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
CO是一种无色无味的有毒气体，极易与人体的血红蛋白结合，减弱血红蛋白的输氧能力，造成人体缺氧而导致死亡，因此，CO脱除在CO气体探测器、防毒面具、汽车尾气净化、燃气热水器中微量CO的消除等领域得到了应用。此外，在聚烯烃行业，微量CO杂质的存在会终止聚合反应，导致聚合催化剂中毒，影响聚烯烃产品的质量，伴随着聚烯烃新工艺、高效烯烃聚合催化剂的推广应用，原料烯烃中CO杂质要求脱除低至30ppb以下。
烯烃中微量CO脱除方法包括：吸收法、吸附法、蒸馏法、催化氧化法，其中，CO催化氧化法是目前使用最为广泛的高效去除CO的方法，而催化剂的开发是烯烃中微量CO脱除的关键技术。目前，CO催化氧化催化剂分为两大类：贵金属催化剂和非金属氧化物催化剂。
贵金属催化剂以Au、Pt、Pd、Ru为代表。CN110586092A公开了一种负载型纳米金催化剂，载体进行氨基化预处理，增加了载体表面的羟基和氨基，增强金纳米粒子的分散和稳定性，对CO氧化反应具有极高的催化活性和稳定性，但是存在金含量高，催化剂制备成本高的问题；CN108355652A公开了一种用于CO氧化反应中的金钯纳米催化剂的制备方法，以二氧化钛为载体，采用浸渍法制备得到Au-Pd/TiO2催化剂，在气相CO氧化反应中，100℃下CO转化率达90％，催化剂性能有待进一步提高；CN109395782A公开了一种复合载体负载的纳米钯催化剂及其制备方法和在CO氧化中的应用，采用金属氯化物改性Al2O3载体，然后采用浸渍法得到复合载体负载钯催化剂，该催化剂存在制备过程有废液产生，对环境造成污染。
以铜基催化剂为代表的非贵金属催化剂在工业上也得到了应用。比如CN103511C公开了一种从α-烯烃和饱和烃中深度脱除CO至0.3ppm以下的方法，采用铜铬系催化剂，对环境造成一定的污染，不适合大规模工业应用；CN1044599C公开了一种铜锌催化剂，该催化剂只能将α-烯烃和饱和烃中将CO脱除至0.1ppm，无法满足深度脱除CO的要求，有待改进；CN106378142A公开了一种钴锌铈催化剂，在室温至零下(-20-40℃)条件下可将烯烃物料中微量CO脱除至5ppb以下，但该催化剂采用共沉淀法制备，产生大量废液，造成环境污染，制备工艺有待改进。
因此，对于烯烃物料中CO杂质脱除而言，开发出一种具有高活性、高稳定性、低成本、环境友好型催化剂具有非常重要的意义，有利于实现工业化应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂成本高，催化剂制备过程中有废液产生，对环境造成污染的问题，提供负载型催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以分子筛为载体，并在载体上负载第一活性组分、第二活性组分和助剂，所得催化剂具有较大的比表面积，能够使得活性组分在载体表面高度分散，同时，更有利于原料及反应产物的扩散；并且，两种活性组分之间的相互作用提高了CO脱除性能和催化剂的稳定性，还具有好的抗硫、抗水性能。采用两步法制备催化剂，第一步球磨法制备负载有第一活性组分和助剂的固体A，再在还原剂的存在下，将第二活性组分前驱体、沉淀剂和固体A混合，制备工艺简单，制备过程无废液排放，绿色环保，易于操作，而且贵金属用量少，降低催化剂生产成本，具有市场经济竞争优势。另外，该方法能够使得烯烃物料中的CO杂质脱除在较低温度(20-50℃)下进行，且将烯烃物料中的CO杂质脱除至30ppb以下，同时，催化剂稳定性好且对于烯烃物料中的微量硫、水等毒物具有一定的抵抗能力，可实现工业化应用。
本发明的发明人在实验中发现，以分子筛为载体，并在载体上负载第一活性组分、第二活性组分和助剂，所得催化剂具有较大的比表面积，能够使得活性组分在载体表面高度分散，同时，更有利于原料及反应产物的扩散；并且，两种活性组分之间的相互作用提高了CO脱除性能和催化剂的稳定性，还具有好的抗硫、抗水性能。并且，以金属元素计的所述第一活性组分、以金属元素计的所述第二活性组分和以金属元素计的所述助剂的摩尔比为10000：2-8：800-3100；贵金属的用量少，节省成本。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的第一活性组分、第二活性组分和助剂，其中，所述载体为分子筛；所述第一活性组分选自Cu、Co、Fe、Ni、Mg和Mn中的至少一种；第二活性组分为贵金属；所述助剂选自Ce、Zn、Zr、La和Pr中的至少一种；
其中，以金属元素计，所述第一活性组分、所述第二活性组分和所述助剂的摩尔比为10000：2-8：800-3100。
本发明第二方面提供一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：
(1)将载体、第一活性组分的前驱体、助剂的前驱体、分散剂和第一沉淀剂混合后转入球磨罐中进行球磨，然后进行第一焙烧，以得到固体A；
(2)在搅拌的条件下，将第二活性组分的前驱体、还原剂、第二沉淀剂和固体A混合，干燥后在惰性气氛的保护下进行第二焙烧，以得到负载型催化剂；
其中，所述载体为分子筛；所述第一活性组分选自Cu、Co、Fe、Ni、Mg和Mn中的至少一种；所述第二活性组分为贵金属；所述助剂选自Ce、Zn、Zr、La和Pr中的至少一种；其中，以金属元素计，所述第一活性组分的前驱体、第二活性组分的前驱体与助剂的前驱体的用量使得所述第一活性组分、所述第二活性组分和所述助剂的摩尔比为10000：2-8：800-3100。
本发明提供的制备负载型催化剂的方法，该方法采用两步法制备催化剂，第一步球磨法制备负载有第一活性组分和助剂的固体A，再在还原剂的存在下，将第二活性组分前驱体、沉淀剂和固体A混合，制备过程中采用分散剂有效阻止第二活性组分聚集长大，球磨过程按照间隙式分批次进行，避免长时间球磨造成温升过快，导致催化剂颗粒聚集长大；在步骤(2)中加入还原剂，便于贵金属粒子在原位合成中完成还原。制备工艺简单，制备过程无废液排放，绿色环保，易于操作，而且贵金属用量少，降低催化剂生产成本，具有市场经济竞争优势。
本发明的第三方面，提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了一种烯烃物料中CO杂质脱除的方法，该方法包括：将含有CO的烯烃物料与上述负载型催化剂接触；
或者按照上述方法制备负载型催化剂，然后将含有CO的烯烃物料与所得的负载型催化剂接触。
本发明提供的烯烃物料中CO杂质脱除的方法，该方法能够使得烯烃物料中的CO杂质脱除在较低温度(20-50℃)下进行，且将烯烃物料中的CO杂质脱除至30ppb以下，同时，催化剂稳定性好且对于烯烃物料中的微量硫、水等毒物具有一定的抵抗能力，可实现工业化应用。
附图说明
图1是实施例1所得的负载型催化剂的透射电子显微镜图；
图2是将实施例1所得的负载型催化剂用于烯烃物料中CO杂质脱除时不同时间下收集的反应产物中的CO含量图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的第一活性组分、第二活性组分和助剂，其中，所述载体为分子筛；所述第一活性组分选自Cu、Co、Fe、Ni、Mg和Mn中的至少一种；第二活性组分为贵金属；所述助剂选自Ce、Zn、Zr、La和Pr中的至少一种；
其中，以金属元素计，所述第一活性组分、所述第二活性组分和所述助剂的摩尔比为10000：2-8：800-3100。
在本发明的一些实施方式中，以金属元素计，所述第一活性组分、所述第二活性组分和所述助剂的摩尔比优选为10000：4-7.2：1450-2430。
在本发明的一些实施方式中，所述载体优选选自ZSM-5分子筛、Y型分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛和13X分子筛中的至少一种。
本发明中，所述第二活性组分可以为Au和/或铂族金属，在本发明的一些实施方式中，所述第二活性组分优选选自Pd、Pt和Au中的至少一种。使用优选的第二活性组分能够获得更优的较低温下CO脱除深度和催化剂稳定性效果。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一活性组分和所述助剂以氧化态形式存在，所述第二活性组分以单质形式存在。
在本发明的一些实施方式中，所述负载型催化剂的比表面积优选为300-1000m2/g，更优选为450-950m2/g。所述负载型催化剂的孔体积优选为0.1-0.9cm3/g，更优选为0.25-0.8cm3/g。所述负载型催化剂的平均孔径优选为1-10nm，更优选为2-8nm。
在本发明的一些实施方式中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述载体的含量优选为65-95重量％，优选为70-90重量％。以金属元素计的第一活性组分的含量优选为3-20重量％，更优选8-10重量％。以金属元素计的第二活性组分的含量优选为0.001-0.05重量％，更优选0.012-0.014重量％。以金属元素计的助剂的含量优选为0.07-17重量％，更优选3.3-3.4重量％。
本发明第二方面提供一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：
(1)将载体、第一活性组分的前驱体、助剂的前驱体、分散剂和第一沉淀剂混合后转入球磨罐中进行球磨，然后进行第一焙烧，以得到固体A；
(2)在搅拌的条件下，将第二活性组分的前驱体、还原剂、第二沉淀剂和固体A混合，干燥后在惰性气氛的保护下进行第二焙烧，以得到负载型催化剂；
其中，所述载体为分子筛；所述第一活性组分选自Cu、Co、Fe、Ni、Mg和Mn中的至少一种；所述第二活性组分为贵金属；所述助剂选自Ce、Zn、Zr、La和Pr中的至少一种；其中，以金属元素计，所述第一活性组分的前驱体、第二活性组分的前驱体与助剂的前驱体的用量使得所述第一活性组分、所述第二活性组分和所述助剂的摩尔比为10000：2-8：800-3100。在本发明的一些实施方式中，以金属元素计，所述第一活性组分的前驱体、第二活性组分的前驱体与助剂的前驱体的用量使得所述第一活性组分、所述第二活性组分和所述助剂的摩尔比为10000：4-7.2：1450-2430。
在本发明的一些实施方式中，为进一步使得第一活性组分、第二活性组分和助剂在载体上高度分散，所述载体为分子筛，选自ZSM-5分子筛、Y型分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛和13X分子筛中的至少一种。
本发明中，所述第二活性组分可以为Au和/或铂族金属，在本发明的一些实施方式中，所述第二活性组分优选选自Pd、Pt和Au中的至少一种。使用优选的第二活性组分能够获得更优的较低温度下CO脱除深度和催化剂稳定性效果。
在本发明的一些实施方式中，优选地，在步骤(1)中，所述第一活性组分的前驱体、所述助剂的前驱体、所述分散剂和所述第一沉淀剂的用量使得第一活性组分的前驱体、助剂的前驱体、分散剂和第一沉淀剂的摩尔比为0.2-0.5：0.021-0.066：0.3-1.75：1，更优选0.2-0.25：0.03-0.46：0.4-0.5：1，所述第一活性组分的前驱体的用量以金属元素的重量计。
在本发明的一些实施方式中，优选地，在步骤(1)中，所述第一沉淀剂与所述载体的用量使得所述第一沉淀剂与所述载体的质量比为1：0.5-2.7。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述第一活性组分的前驱体优选为水溶性盐，更优选为硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述助剂的前驱体优选为水溶性盐，更优选为硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
本发明中，为进一步阻止第一活性组分在载体上聚集长大，所述分散剂可以为有机酸和/或有机醇。在本发明的一些实施方式中，优选地，在步骤(1)中，所述分散剂选自柠檬酸、聚丙烯酸和聚乙烯醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，在步骤(1)中，所述第一沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸铵中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述球磨的方式优选为间歇式。每次球磨时间优选为2-3h。间隔时间优选为4-5h后，重复球磨次数优选为2-5次。具体地，球磨过程按照间隙式分批次进行，避免长时间球磨造成温升过快，导致催化剂颗粒聚集长大
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述第一焙烧的温度优选为350-550℃。所述第一焙烧的时间优选为1-3h。具体地，所述第一焙烧在空气气氛中进行。
根据本发明的一个优选地实施方式，步骤(2)还可以包括将第二活性组分的前驱体与还原剂混合，以得到溶液A；将沉淀剂与还原剂混合，以得到溶液B；然后将溶液A、溶液B与步骤(1)制得的固体A混合，然后先50-60℃混合3-5h，再70-80℃混合2-4h，然后在80-100℃下干燥24-36h。再在惰性气氛(提供所述惰性气氛的气体体积流量优选为50-200mL/min，更优选为80-150mL/min)的保护下，400-500℃进行焙烧2-4h，以得到负载型催化剂。具体地，将溶液A、溶液B与步骤(1)制得的固体A混合后所得的混合物分两阶段升温老化，有利于抑制贵金属粒子聚集，进而确保贵金属在载体表面呈高度分散状态，在制备时使用还原剂以使得催化剂中的第二活性组分以单质形式存在。
本发明中，惰性气氛的种类不受限制，只要能够起到保护作用即可，所述惰性气氛优选由稀有气体和/或氮气提供，为节省成本，所述惰性气氛优选由氮气提供。
根据本发明的一个优选地实施方式，为加快第二活性组分的前驱体的溶剂，在超声的条件下将第二活性组分的前驱体与还原剂混合。所述超声的频率可以为20-30kHz。
在本发明的一些实施方式中，优选地，在步骤(2)中，所述第二活性组分的前驱体、所述还原剂和所述第二沉淀剂的用量使得以金属元素计的所述第二活性组分的前驱体、所述还原剂和所述第二沉淀剂的摩尔比为1：50000-22300：3.5-6。
在本发明的一些实施方式中，优选地，在步骤(2)中，所述第二沉淀剂与所述固体A的用量使得所述第二沉淀剂和所述固体A的质量比1：3000-5200。
在本发明的一些实施方式中，优选地，在步骤(2)中，所述第二活性组分的前驱体为水溶性盐，更优选为硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，为使得贵金属在原位合成中完成还原，在步骤(2)中，所述还原剂为乙二醇、丙三醇和乙醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述第二沉淀剂优选为碳酸铵、氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。所述第二沉淀剂与所述第一沉淀剂相同或不同。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述混合的温度优选为50-80℃。混合的时间优选为5-9h。
根据本发明的一个优选地实施方式，所述混合的方式为：先50-60℃混合3-5h，再70-80℃混合2-4h。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥的温度优选为80-100℃。所述干燥的时间优选为24-36h。
在本发明的一些实施方式中，提供所述惰性气氛的气体体积流量优选为50-200mL/min。
在本发明的一些实施方式中，所述第二焙烧的温度优选为400-500℃。所述第二焙烧的时间优选为2-4h。
本发明中，所述方法还可以包括将所得的负载型催化剂成型的步骤。对成型的方式没有限制，可以采用常规的挤压成型，所得到的成型后的负载型催化剂的形状可以为圆柱状、蜂窝状或片状。然后将成型后的负载型催化剂破碎，筛分，所得的负载型催化剂的颗粒粒径为40-60目。
本发明的第三方面，提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了一种烯烃物料中CO杂质脱除的方法，该方法包括：将含有CO的烯烃物料与上述负载型催化剂接触；
或者按照上述方法制备负载型催化剂，然后将含有CO的烯烃物料与所得的负载型催化剂接触。
本发明中，所述接触可以在连续流动反应器中进行，本发明对连续流动反应器的类型没有限制，可以为固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。具体地，该负载型催化剂可以层状排列在连续流动反应器中(例如固定床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。
在本发明的一些实施方式中，所述接触温度优选为20-50℃。所述接触的压力优选为1.5-4MPa。液相体积空速优选为1-60h-1。
本发明中，烯烃物料可以为液态烯烃，更优选选自液态丙烯、液态1,3-丁二烯、液态1-丁烯和液态2-丁烯中的至少一种。
本发明中，压力是指表压。
本发明中，CO浓度单位ppm和ppb均指体积含量。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售分析纯试剂。ZSM-5分子筛、Y型分子筛、13X分子筛购自天津南化催化剂厂，MCM-41分子筛、SBA-15分子筛购自上海绿强新材料有限公司。
实施例1
(1)称取10g的SBA-15分子筛粉末、4.556g的Cu(NO3)2·3H2O、1.262g的Ce(NO3)3·6H2O、7.246g的柠檬酸、3.771g的NaOH，混合后转入球磨罐中进行间隙球磨混合，每次球磨2h，间隔4h，重复球磨4次，将固体粉末经400℃焙烧2h后，以得到固体A；
(2)称取1.64mg的Pt(NO3)2粉末，超声(25kHz)溶解在30g乙二醇溶剂中，得到溶液A，称取2.42mg的(NH4)2CO3，溶解在30g乙二醇溶剂中，搅拌均匀得到溶液B，将溶液A和溶液B加入到步骤(1)制得的固体A中，在60℃水浴中充搅拌4h，升温至80℃继续搅拌2h，形成凝胶后，经100℃干燥30h、在80mL/min的N2气氛保护下于400℃焙烧4h，以得到负载型催化剂。
实施例2
(1)称取10g的MCM-41分子筛粉末、5.439g的Co(NO3)2·6H2O、1.828g的Zn(NO3)2·6H2O、7.181g的柠檬酸、5.242g的KOH，混合后转入球磨罐中进行间隙球磨混合，每次球磨3h，间隔4h，重复球磨2次，将固体粉末经500℃焙烧2h后，以得到固体A；
(2)称取2.17mg的Pd(NO3)2粉末，超声(30kHz)溶解在15g乙二醇溶剂中，得到溶液A，称取3.61mg的(NH4)2CO3，溶解在15g乙二醇溶剂中，搅拌均匀得到溶液B，将溶液A和溶液B加入到步骤(1)制得的固体A中，在60℃水浴中充搅拌4h，升温至80℃继续搅拌2h，形成凝胶后，经100℃干燥30h、在150mL/min的N2气氛保护下于450℃焙烧2h，以得到负载型催化剂。
实施例3
(1)称取10g的Y型分子筛粉末、4.313g的Mn(NO3)2·4H2O、1.377g的Zr(NO3)4·5H2O、6.63g的柠檬酸、7.315g的Na2CO3，混合后转入球磨罐中进行间隙球磨混合，每次球磨2h，间隔4h，重复球磨5次，将固体粉末经400℃焙烧2h后，以得到固体A；
(2)称取1.54mg的AuCl3粉末，超声(25kHz)溶解在15g乙二醇溶剂中，得到溶液A，称取1.95mg的(NH4)2CO3，溶解在16g乙二醇溶剂中，搅拌均匀得到溶液B，将溶液A和溶液B加入到步骤(1)制得的固体A中，在60℃水浴中充搅拌4h，升温至80℃继续搅拌2h，形成凝胶后，经100℃干燥30h、在100mL/min的N2气氛保护下于450℃焙烧2h，以得到负载型催化剂。
实施例4
(1)称取10g的ZSM-5分子筛粉末、9.543g的Mg(NO3)2·6H2O、1.329g的La(NO3)3·6H2O、14.301g的柠檬酸、14.303g的(NH4)2CO3，混合后转入球磨罐中进行间隙球磨混合，每次球磨2h，间隔4h，重复球磨5次，将固体粉末经400℃焙烧2h后，以得到固体A；
(2)称取1.64mg的Pt(NO3)2粉末，超声(20kHz)溶解在30g乙二醇溶剂中，得到溶液A，称取2.42mg的(NH4)2CO3，溶解在30g乙二醇溶剂中，搅拌均匀得到溶液B，将溶液A和溶液B加入到步骤(1)制得的固体A中，在60℃水浴中充搅拌4h，升温至80℃继续搅拌2h，形成凝胶后，经100℃干燥30h、在50mL/min的N2气氛保护下于450℃焙烧2h，以得到负载型催化剂。
实施例5
(1)称取10g的13X分子筛粉末、7.587g的Fe(NO3)3·9H2O、0.96g的Pr(NO3)3·6H2O、7.219g的柠檬酸、3.757g的NaOH，混合后转入球磨罐中进行间隙球磨混合，每次球磨3h，间隔4h，重复球磨4次，将固体粉末经400℃焙烧2h后，以得到固体A；
(2)称取2.17mg的Pd(NO3)2粉末，超声(30kHz)溶解在20g乙二醇溶剂中，得到溶液A，称取3.61mg的(NH4)2CO3，溶解在20g乙二醇溶剂中，搅拌均匀得到溶液B，将溶液A和溶液B加入到步骤(1)制得的Fe2O3-Pr6O11/13X催化剂中，在60℃水浴中充搅拌4h，升温至80℃继续搅拌2h，形成凝胶后，经100℃干燥30h、在200mL/min的N2气氛保护下于450℃焙烧2h，以得到负载型催化剂。
实施例6
(1)称取10g的Y型分子筛粉末、5.838g的Ni(NO3)3·6H2O、1.893g的Ce(NO3)3·6H2O、7.715g的柠檬酸、5.632g的KOH，混合后转入球磨罐中进行间隙球磨混合，每次球磨3h，间隔4h，重复球磨4次，将固体粉末经400℃焙烧2h后，以得到固体A；
(2)称取0.82mg的Pt(NO3)2粉末，0.77mg的AuCl3粉末，超声(25kHz)溶解在15g乙二醇溶剂中，得到溶液A，称取2.42mg的(NH4)2CO3，溶解在15g乙二醇溶剂中，搅拌均匀得到溶液B，将溶液A和溶液B加入到步骤(1)制得的固体A中。催化剂中，在60℃水浴中充搅拌4h，升温至80℃继续搅拌2h，形成凝胶后，经100℃干燥30h、在100mL/min的N2气氛保护下于450℃焙烧2h，以得到负载型催化剂。
对比例1
称取10g的ZSM-5分子筛粉末、4.556g的Cu(NO3)2·3H2O、1.262g的Ce(NO3)3·6H2O、7.246g的柠檬酸、3.771g的NaOH，混合后转入球磨罐中进行间隙球磨混合，每次球磨2h，间隔4h，重复球磨4次，将固体粉末经400℃焙烧2h后，得到负载型催化剂。
对比例2
称取1.64mg的Pt(NO3)2粉末，超声溶解在30g乙二醇溶剂中，得到溶液A，称取2.42mg的(NH4)2CO3，溶解在30g乙二醇溶剂中，搅拌均匀得到溶液B，将溶液A和溶液B加入到ZSM-5粉末中，在60℃水浴中充搅拌4h，升温至80℃继续搅拌2h，形成凝胶后，经100℃干燥30h、在100mL/min的N2气氛保护下于450℃焙烧2h，得到负载型催化剂。
对比例3
按照实施例1的方法制备负载型催化剂，所不同的是，不添加Cu(NO3)2·3H2O。
对比例4
按照实施例1的方法制备负载型催化剂，所不同的是，将Cu(NO3)2·3H2O替换为等摩尔的钛酸正丁酯。
对比例5
按照实施例1的方法制备负载型催化剂，所不同的是，将Ce(NO3)3·6H2O替换为等摩尔的钼酸钠。
对比例6
按照实施例1的方法制备负载型催化剂，所不同的是，Cu(NO3)2·3H2O的用量为0.63g、Pt(NO3)2的用量为0.00083mg，Ce(NO3)3·6H2O的用量为1.132g。
对比例7
按照实施例1的方法制备负载型催化剂，所不同的是，Cu(NO3)2·3H2O的用量为5.931g、Pt(NO3)2的用量为78.3mg和Ce(NO3)3·6H2O的用量为1.07mg。
测试例1
对实施例所得的负载型催化剂样品进行透射电镜测试，实施例1所得的透射电镜图见图1。从图1可以看出贵金属粒子以及贵金属与过渡金属合金粒子小，高度分散在分子筛载体表面，形成更多的活性位，有利于CO催化氧化活性的提高。类似地，经透射电镜检测，实施例2-6所得的负载型催化剂样品中贵金属与过渡金属合金粒子小，高度分散在分子筛载体表面，形成更多的活性位，有利于CO催化氧化活性的提高。
测试例2
将3g由实施例和对比例得到的负载型催化剂装入不锈钢的固定床反应器中进行烯烃物料中CO杂质脱除，所使用的反应物料为CO含量为30ppm的液相丙烯，反应温度为25℃，反应压力为4MPa，液相空速为60h-1，分别在反应5h时分别收集反应产物。
对收集的反应产物中CO含量进行分析，具体为：采用气相色谱仪对收集得到的反应尾气中的CO含量进行分析，所得结果如表1所示。实施例1所得的负载型催化剂用于烯烃物料中CO杂质脱除时不同时间下收集的反应产物中的CO含量变化见图2。
测试例3
实施例和对比例所得的负载型催化剂的氮吸脱附实验是在比表面及孔径分析仪(ASAP 2020)进行测试，具体测试方法为：称取一定量的催化剂，经300℃预处理后进行N2吸脱附测试，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积和平均孔径，结果如表1所示。
测试例4
实施例和对比例中的负载型催化剂的元素含量通过X射线荧光光谱分析测试得到，所使用的测试仪器为美国赛默飞世尔科技ARL ADVANTX X射线荧光光谱仪，采用铑靶作为激发源，最大功率为3600W，管电压为60kV，管电流为120mA。测试方法：首先将催化剂样品装于Mylar聚酯膜(厚度6μm)的一次性塑料杯，内径为36mm，然后将样品室充满氦气，接着使用300μm的黄铜滤光片，消除靶线的影响，探测器为闪烁计数器。测试结果见表1，其中，以100wt％催化剂为基准，表1示出了以金属元素计的第一活性组分的含量、以金属元素计的第二活性组分的含量和以金属元素计的助剂含量，其余量为载体含量。
测试例5
对实施例所得的负载型催化剂进行XRD测试，测试仪器为日本理光Rigaku生产的D/MAX2400型多晶粉末衍射仪(XRD)，测试条件：通过XRD检测催化剂中物相，以Cu-Kα(λ＝0.15406nm)为辐射源，管电压40kV，管电流100mA，扫描范围10°～80°，扫描速度5°/min。测试方法为：将样品小心研磨，固定在样品池中的样品架上，在操作窗口中按照设定扫描的起始和结束角及扫描速率，开始宽范围扫描，扫描结束，强度进行归一化后，与已知结构物相的粉末衍射卡片对照，找到与衍射谱图相匹配的相应物相。经检测，实施例获得的负载型催化剂中，第一活性组分和所述助剂以氧化态形式存在，所述第二活性组分以单质形式存在。
表1
Figure BDA0002651713210000161
Figure BDA0002651713210000171
注：表1中第一活性组分、第二活性组分和助剂的含量均已金属元素计。
由表1可以看出，实施例1-6和对比例1-7所得的负载型催化剂用于烯烃物料中CO杂质脱除时，实施例1-6的负载型催化剂在反应5h后，反应产物中CO含量依然能维持在30ppb以下；对比例1-7在反应5h后，相对于实施例1-6的CO含量较高，说明本发明的负载型催化剂具有优异的稳定性，利于工业化放大生产。另外，实施例1、3、5和6所得的反应产物中CO含量低于实施例2和4所得的反应产物中CO含量，这是因为实施例1、3、5和6中第一活性组分、第二活性组分和助剂的摩尔比为10000：4-7.2：1450-2430，通过各组分的协同作用，可以进一步降低反应产物中CO含量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种负载型催化剂，其特征在于，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的第一活性组分、第二活性组分和助剂，其中，所述载体为分子筛；所述第一活性组分选自Cu、Co、Fe、Ni、Mg和Mn中的至少一种；第二活性组分为贵金属；所述助剂选自Ce、Zn、Zr、La和Pr中的至少一种；
其中，以金属元素计，所述第一活性组分、所述第二活性组分和所述助剂的摩尔比为10000：2-8：800-3100。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述载体选自ZSM-5分子筛、Y型分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛和13X分子筛中的至少一种；
和/或，所述第二活性组分选自Pd、Pt和Au中的至少一种；
和/或，所述第一活性组分和所述助剂以氧化态形式存在，所述第二活性组分以单质形式存在；
优选地，以金属元素计的所述第一活性组分、以金属元素计的所述第二活性组分和以金属元素计的所述助剂的摩尔比为10000：4-7.2：1450-2430。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂的比表面积为300-1000m2/g，优选为450-950m2/g；
和/或，所述负载型催化剂的孔体积为0.1-0.9cm3/g，优选为0.25-0.8cm3/g；
和/或，所述负载型催化剂的平均孔径为1-10nm，优选为2-8nm。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为65-95重量％，优选为70-90重量％；
和/或，以金属元素计的第一活性组分的含量为3-20重量％，优选8-10重量％；
和/或，以金属元素计的第二活性组分的含量为0.001-0.05重量％，优选0.012-0.014重量％；
和/或，以金属元素计的助剂的含量为0.07-17重量％，优选3.3-3.4重量％。
5.一种制备催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将载体、第一活性组分的前驱体、助剂的前驱体、分散剂和第一沉淀剂混合后转入球磨罐中进行球磨，然后进行第一焙烧，以得到固体A；
(2)在搅拌的条件下，将第二活性组分的前驱体、还原剂、第二沉淀剂和固体A混合，干燥后在惰性气氛的保护下进行第二焙烧，以得到负载型催化剂；
其中，所述载体为分子筛；所述第一活性组分选自Cu、Co、Fe、Ni、Mg和Mn中的至少一种；所述第二活性组分为贵金属；所述助剂选自Ce、Zn、Zr、La和Pr中的至少一种；其中，以金属元素计，所述第一活性组分的前驱体、第二活性组分的前驱体与助剂的前驱体的用量使得所述第一活性组分、所述第二活性组分和所述助剂的摩尔比为10000：2-8：800-3100。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述载体选自ZSM-5分子筛、Y型分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛和13X分子筛中的至少一种；
和/或，所述第二活性组分选自Pd、Pt和Au中的至少一种；
优选地，以金属元素计，所述第一活性组分的前驱体、第二活性组分的前驱体与助剂的前驱体的用量使得所述第一活性组分、所述第二活性组分和所述助剂的摩尔比为10000：4-7.2：1450-2430。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一活性组分的前驱体、所述助剂的前驱体、所述分散剂和所述第一沉淀剂的用量使得第一活性组分的前驱体、助剂的前驱体、分散剂和第一沉淀剂的摩尔比为0.2-0.5：0.021-0.066：0.3-1.75：1，优选0.2-0.25：0.03-0.46：0.4-0.5：1，所述第一活性组分的前驱体的用量以金属元素的重量计；
和/或，所述第一沉淀剂与所述载体的用量使得所述第一沉淀剂与所述载体的质量比为1：0.5-2.7；
和/或，所述第一活性组分的前驱体为水溶性盐，优选为硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种；
和/或，所述助剂的前驱体为水溶性盐，优选为硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种；
和/或，所述分散剂选自柠檬酸、聚丙烯酸和聚乙烯醇中的至少一种；
和/或，所述第一沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述球磨的方式为间歇式，每次球磨时间为2-3h，间隔时间为4-5h后，重复球磨2-5次；
和/或，所述第一焙烧的温度为350-550℃，所述第一焙烧的时间为1-3h。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二活性组分的前驱体、所述还原剂和所述第二沉淀剂的用量使得以金属元素计的所述第二活性组分的前驱体、所述还原剂和所述第二沉淀剂的摩尔比为1：50000-22300：3.5-6；
和/或，所述第二沉淀剂与所述固体A的用量使得所述第二沉淀剂和所述固体A的质量比1：3000-5200；
和/或，所述第二活性组分的前驱体为水溶性盐，优选为硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的至少一种；
和/或，所述还原剂为乙二醇、丙三醇和乙醇中的至少一种；
和/或，所述第二沉淀剂为碳酸铵、氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。
10.根据权利要求5或9所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述混合的温度为50-80℃，时间为5-9h；
优选地，所述混合的方式为：先50-60℃混合3-5h，再70-80℃混合2-4h；
和/或，所述干燥的温度为80-100℃，时间为24-36h；
和/或，提供所述惰性气氛的气体体积流量为50-200mL/min；
和/或，所述第二焙烧的温度为400-500℃，时间为2-4h。
11.一种负载型催化剂，其特征在于，该负载型催化剂采用权利要求5-10中任意一项所述的方法制备得到。
12.一种烯烃物料中CO杂质脱除的方法，其特征在于，该方法包括：将含有CO的烯烃物料与权利要求1-4和11中任意一项所述的负载型催化剂接触；
或者按照权利要求5-10中任意一项所述的方法制备负载型催化剂，然后将含有CO的烯烃物料与所得的负载型催化剂接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述接触温度为20-50℃；所述接触的压力为1.5-4MPa，液相体积空速为1-60h-1。
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