CN101371985A - 一种脱除微量co的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从含微量CO的物流中脱除CO的催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂包括载体、负载于所述载体的主活性组分金Au或钯Pd，以金属元素重量计，其重量含量为0.01～4％；和助活性组分包括：(1)稀土金属元素中的至少一种，其重量含量为0.01～30％；(2)银Ag、铜Cu、钾K、锰Mn、钨W、镁Mg和钼Mo中的至少一种，其重量含量为0～20％；所述的载体为多孔无机载体，选自硅藻土、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Al₂O₃－TiO₂复合物中的一种或几种。本发明的催化剂具有贵金属组分含量低，低温下活性高的特点，在室温至50℃条件下能够使得烯烃和/或饱和烃物流中微量CO被氧化成CO₂，而烯烃不被损耗。

Description

一种脱除微量CO的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种CO脱除催化剂及其制备方法和应用，具体地说，本发明涉及一种脱除烯烃和/或饱和烃物流中微量杂质CO的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

众所周知，在聚合级烯烃单体物流中，常常含有含量≤5ppm的CO杂质，在该浓度下，CO的存在会使得聚合催化剂中毒并失去活性，在烯烃单体进入聚合工序前必须将CO脱除掉。多年来，如何从烯烃单体物流中脱除微量CO，一直受到业内人员的关注并进行了大量研究工作。

脱除CO是C₂-C₄烯烃聚合工艺中的关键一步，目前工业上广泛使用的C₂-C₄烯烃净化脱除CO的方法是催化氧化法，即将含有微量CO的C₂-C₄烯烃单体物流与CO选择氧化催化剂接触，使CO转化成CO₂，从而将CO脱除。所使用的催化剂主要是铜基催化剂。

如CA1115495公开了在烯烃单体存在下选择氧化CO，而不氧化烯烃单体的工艺，其使用的催化剂为铜基催化剂；US5387408公开了一种氧化铜-氧化铝-氧化镁催化剂；CN1117956使用CuO/ZnO催化剂，从含微量CO的α-烯烃和/或饱和碳氢化合物中脱除CO；JP05070376公开了一种能同时脱除丙烯中羰基硫化物和一氧化碳的方法，使用CuO-Al₂O₃-SiO₂催化剂；WO9521146公开了用Cu和/或Cu/MnO₂的吸附剂，从碳氢化合物(如C₂-C₄)中吸附脱除一氧化碳和砷化物的方法，可以使碳氢化合物中杂质含量小于5ppb；EP537628也公开了一种从α-烯烃和/或饱和碳氢化合物中脱除一氧化碳的铜基催化剂。

铜基催化剂已经被广泛应用于工业生产，如上海化工研究院研制的脱除聚烯烃生产中原料单体及其他辅助气所含微量CO杂质的C-18催化剂；北京化工研究院开发的BR-9201催化剂。

铜基催化剂一般采用共沉淀方法制备，其制备方法的特点是：制备工序长，原料消耗大，对环境的污染比较严重。由于铜基催化剂在使用过程中，反应温度高(一般在90～150℃)，反应物流必须在气相状态下进行，这对于气相聚合工艺比较适用。但是，对于液相聚合工艺，若将物流中微量杂质CO去除，需要在装置流程上添加换热设备，首先使液相物流汽化后，再经净化脱除CO，然后被脱除CO的物流再经过换热器进行液化，才能进入聚合工序。由于在物流相变过程中增加换热设备，使得装置流程增长、设备投资增大、也造成了操作上的不便。正是由于铜基催化剂存在着上述不足之处，因此，人们开始寻找新型的催化剂以代替铜基催化剂。自从1987年Haruta等报道用共沉淀等方法制备的高分散负载金催化剂对CO有良好的低温氧化活性以来，金催化剂开始受到一定的关注。

CN1579621A公开了一种消除一氧化碳催化剂，其活性组分为0.1％-5％的金，催化剂载体选自铁、镍、锌或锰的氢氧化物。使用该催化剂可以用于消除空气、有氧和氢气混合气中的一氧化碳。

CN1508233A公开了一种富氢条件下一氧化碳选择氧化催化剂，其是以多孔蜂窝陶瓷、金属合金蜂窝载体或其它金属板状体为基质载有贵金属氧化物的Al₂O₃涂层构成的，在所述的Al₂O₃涂层中含有金属氧化物作为催化剂的助剂，并负载有微量贵金属，催化剂组成为每立升中含涂层组分重量40—150克；助剂金属氧化物是CeO₂、MgO、K₂O、ZrO₂、La₂O₃中的两种或两种以上，占涂层重量的5—30％；贵金属是铑、铂、钌、金中的一种或多种，占涂层重量的1.0—5.0％。该催化剂适合于富H₂中在较低温度下的CO选择氧化，所用的蜂窝陶瓷整体载体适用于大空速操作，操作温度可在120—200℃，可使CO浓度减少至50ppm以下，甚至小于10ppm。很显然，该催化剂并不适用于烯烃物流中微量CO(小于5ppm)的脱除。

WO2005061080，WO2002114746，WO2005089937，JP2005052718等专利也公开了一些不同组成、不同载体的金催化剂，但是都没有提到所述的金催化剂是否适用于烯烃物流中CO脱除技术。

因此，寻找一种适用于低温脱除CO的催化剂，将其应用于烯烃物流中CO脱除，而烯烃不被损耗是十分必要的。

发明内容

本发明人经过长期的研究探索，开发出一种以贵金属为主活性组分的催化剂体系，使用本发明的催化剂在室温下即可脱除烯烃和/或饱和烃物流中的微量杂质CO。

在公开和描述本发明的烯烃和/或饱和烃物流中脱除微量CO催化剂及其制备方法之前，需要指出，本发明不限于本文所描述的特征结构、方法步骤和材料的限制。

本发明的一个目的在于提供一种脱除烯烃和/或饱和烃物流中的微量CO的催化剂。

具体的，本发明的用于烯烃和/或饱和烃物流中CO脱除的催化剂，包括载体、负载于所述载体的主活性组分和助活性组分，其中，

所述的主活性组分为金Au或钯Pd，以金属元素重量计，其重量含量为0.01～4％；

所述的助活性组分包括：

(1)稀土金属元素中的至少一种，以金属元素重量计，其重量含量为0.01～30％，其中所述的稀土金属元素包括钪Sc、钇Y和镧系金属；

(2)银Ag、铜Cu、钾K、锰Mn、钨W、镁Mg和钼Mo中的至少一种，以金属元素重量计，其重量含量为0～20％；

所述的载体为多孔无机载体，选自硅藻土、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Al₂O₃-TiO₂复合物中的一种或几种，其形状选自粒状、球状、齿状、柱状、条状中的一种；

所述的重量含量均以催化剂总重计。

优选本发明所述的催化剂中，所述的主活性组分的重量含量为0.1-3％；所述的助活性组分(1)的重量含量为0.1～15％；所述的助活性组分(2)的重量含量为0.1～9％。

在本发明的优选实施方案中，所述的主活性组分为Au，其重量含量为0.1～3％。

在本发明的催化剂中，优选所述的助活性组分(1)为铈Ce和/或镧La，其重量含量为0.1～15％。

在本发明的催化剂中，优选所述的助活性组分(2)选自镁Mg和钨W中的至少一种，其重量含量为0.1～9％。

在本发明的优选实施方案中，所述的载体为Al₂O₃-TiO₂复合物，且所述的Al₂O₃-TiO₂复合物载体中TiO₂的重量含量为1—20％；更优选所述的Al₂O₃-TiO₂复合物载体中，TiO₂的重量含量为3—13％。

在本发明的优选实施方案中，所述的载体的比表面积为1～300m²/g，优选为40～260m²/g。

优选所述的载体为齿状或/和球状。在本发明的催化剂的工业应用中，更优选使用齿状载体。这是由于随着选择氧化反应空速的增加，催化剂床层压降增大，对下游工段的正常操作会产生一定的影响。当空速增加时，选用齿状载体和选用球状载体所制备的催化剂的床层压降均会有所增加，但球状载体床层压降要比齿状载体床层压降的增加速度快，因此优选使用齿状载体制备的催化剂。

本发明的另一种烯烃和/或饱和烃物流中CO脱除催化剂，是由氧化铝—氧化钛复合物载体和负载于所述载体上的活性组分Au、助活性组分Ce、W或La组成，其中，以金属元素重量计，Au的重量含量为0.1～3％，Ce和/或La的重量含量为0.1～15％，W的重量含量为0.1～9％；

所述的重量含量均以催化剂总重计。

本发明的第二个目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明所述的催化剂可以使用通用的催化剂制备方法，如浸渍法、喷涂法等，将所述的活性组分负载在载体上。优先选用浸渍法，如等体积浸渍法或过饱和浸渍法。所述的活性组分的负载可以采用分步进行，也可以同步进行。

优选本发明的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)用所述的助活性组分(1)稀土金属的盐溶液浸渍所述的载体后，进行干燥和焙烧处理；焙烧温度为500～1200℃，优选550～900℃；

(2)用所述的助活性组分(2)的盐溶液浸渍步骤(1)得到的载体后，经干燥和焙烧处理；焙烧温度为200～800℃，优选360～600℃；

(3)用所述的主活性组分金或钯的盐溶液浸渍步骤(2)得到的已浸渍助活性组分的载体，经干燥或焙烧处理，得到所述的催化剂；焙烧温度为150～600℃，优选180～460℃。

优选所述的活性组分的盐溶液为所述的活性组分的硝酸盐、碳酸盐、氯化物溶液。更优选助活性组分使用其硝酸盐溶液，主活性组分使用氯化物溶液。

如当主活性组分为金时，仅就举例而言，并非限于下列，适用的金盐包括氯金酸、四氯化金。此处作为优选采用氯金酸。

当助活性组分为钨时，仅就举例而言，并非限于下列，适用的钨盐包括钨酸。此处作为优选采用三氧化钨。

当稀土金属组分为铈时，仅就举例而言，并非限于下列，适用的铈盐包括硝酸铈、硫酸铈。此处作为优选采用硝酸铈。

当稀土金属组分为镧时，仅就举例而言，并非限于下列，适用的镧盐包括硝酸镧、硫酸镧、碳酸镧。此处作为优选采用硝酸镧。

在配制各组分的溶液时，均按照重量百分比称量好试剂，再以载体的最大吸水率将试剂溶解配制成适量溶液，然后将溶液一次或多次浸渍在载体上。

应该指出的是，当用活性组分的盐溶液浸渍载体时，用载体所能吸收的最大量的溶液进行浸渍是有利的。

在本发明的催化剂的具体制备过程中，含稀土金属的盐溶液也可以在载体成型时加入。

所述的氧化铝—氧化钛复合物载体可选用沉淀凝胶混合法制备，现有技术中制备氧化铝—氧化钛复合物载体的方法得到的载体都可以用于本发明的催化剂，如CN1689702A、CN1095689C、CN1361231A等公开的方法。

在本发明的具体实施例中，是以偏铝酸钠和偏钛酸为原料，在CO作为沉淀剂下中和得到铝钛氢氧化物，再经捏合、干燥、焙烧得到氧化铝—氧化钛复合物的方法。

本发明的第三个目的是提供一种将上述催化剂应用于烯烃、特别是C₂-C₄烯烃和/或饱和烃中脱除微量杂质CO的方法。

本发明用于从烯烃和/或饱和烃物流中脱除微量杂质CO的方法，包括：将含CO的物流，在室温～50℃，优选30～50℃的反应温度下，压力为0.2～3MPa，空速为10～4000hr^-1时，与本发明的催化剂接触，使其中的CO被选择催化氧化成CO₂，而烯烃物流不被氧化。

所述的烯烃和/或饱和烃物流可以气态或液态的形式与催化剂接触。也就是说，本发明的方法适用于气、液相烯烃和/或饱和烃物流净化工艺。尤其是，在应用于液相物流时，不需要增加相变工艺过程及装置。

本发明的催化剂与现有的铜基催化剂相比，具有以下特点：

1.使用本发明的催化剂，在常温至50℃下，对烯烃和/或饱和烃物流中微量CO催化选择氧化活性高，只对其中微量CO有催化选择氧化活性，而烯烃/或饱和烃不被氧化；

2.本发明的CO选择氧化催化剂，对净化烯烃和/或饱和烃物流、脱除微量杂质CO具有良好的低温活性和稳定性，本发明的催化剂的低温性能特别明显，是铜基催化剂所不能比拟的；

3.本发明的催化剂耐湿性能好，具有抗毒物作用(如硫化物)等；

4.本发明的催化剂制备方法简单，易于实施。

5.本发明的催化剂的应用方法具有方法简便，工艺条件温和，操作安全，工业应用单元装置流程短，易于操作等优点。

具体实施方式

下面，用非限制性实例来进一步描述本发明，本领域业内人士按照上述精神所作出的任何改进或修改，只要不离开本发明精神，都在本发明所提出的权利要求的范围之内。

本发明的催化剂使用的氧化铝—氧化钛复合物载体的制备步骤如下：

1)制备NaAlO₂溶液：称取氢氧化钠171.25克，加水237.5ml溶解，在115℃搅拌下，加入192.5克氢氧化铝，反应充分后，稀释至浓度为20wt％，滤去杂质即为NaAlO₂溶液；

2)用钢瓶装CO作为沉淀剂，在CO分压0.2MPa下缓慢通入到NaAlO₂溶液中，在反应温度55℃，PH值为9.6时，中和达到终点；此时加入偏钛酸溶液120ml(TiO₂浓度：10克/100ml)，充分搅拌40分钟后，过滤浆液，在120℃干燥6小时，粉碎成200-300目的铝钛氢氧化物粉料；

3)取上述粉料100克，加入浓度为2％的硝酸水溶液充分捏合，用挤条机成型为Φ2mm的圆柱形条状或齿状颗粒，烘干后在马弗炉中900℃焙烧8小时，得到氧化钛含量为5％的氧化铝—氧化钛复合物载体，备用。

使用上述同样的方法，制备得到氧化钛含量为8％的氧化铝—氧化钛复合物载体，备用。

实施例1

(1)取上述方法制备的氧化钛—氧化铝复合物条状载体40克，其中TiO₂的重量含量为5％；

(2)将配好的硝酸铈溶液30ml(其中Ce₂O₃含量0.133g/ml)浸渍到上述载体上，经120℃干燥9小时后，再在马弗炉中600℃焙烧6小时备用；

(3)用碳酸钠溶液(1M)调氯金酸溶液PH值为7.2后，室温下将配好的氯金酸溶液30ml(以Au计浓度为0.0027g/ml)浸入已浸渍铈的载体上，经120℃干燥9小时，用分解炉在420℃焙烧4小时，即得到活性组分的重量含量为金0.2％、铈10％的催化剂。将其称之为催化剂A。

以下实施例中催化剂的干燥、焙烧方法和溶液量计算均依此例为基准，不再逐一详述。

实施例2

(1)使用实施例1相同的条状载体40克，其中TiO₂的重量含量为5％；

(2)将配好的硝酸镧溶液30ml(其中La₂O₃含量0.033g/ml)浸渍到上述载体上，经120℃干燥9小时后，再在马弗炉中600℃焙烧6小时备用；

(3)用碳酸钠溶液(1M)调氯金酸溶液PH值为7.2后，室温下将配好的氯金酸溶液30ml(以Au计浓度为0.0157g/ml)浸入已浸渍镧的载体上，用实施例1干燥和焙烧方法，经焙烧即得到活性组分重量含量为金1.18％、镧2.5％的催化剂。将其称之为催化剂B。

实施例3

(1)使用氧化铝—氧化钛复合物条状载体40克，其中TiO₂的重量含量为8％；使用与实施例1相同的方法得到浸铈的载体，备用；

(2)将配好的钨酸氨水溶液30ml(其中WO₃含量0.067g/ml)浸渍到(1)得到的载体上，经120℃干燥9小时后，再在马夫炉中600℃焙烧6小时，备用；

(3)将氯金酸溶液30ml(以Au计浓度为0.0311g/ml)浸渍到载体上，经干燥和焙烧即得到活性组分的重量含量为金2.33％、铈9.97％、钨4.38％的催化剂。将其称之为催化剂C。

实施例4

(1)使用氧化铝—氧化钛复合物齿状载体40克，其中TiO₂的重量含量为8％；使用与实施例1相同的方法得到浸铈的载体，备用；

(2)使用与实施例2相同的方法在浸铈的载体上再浸渍上镧，备用；

(3)将氯金酸溶液30ml(以Au计浓度为0.0159g/ml，体积)浸渍到载体上，经干燥和焙烧即得到活性组分的重量含量为金1.19％、铈9.99％、镧2.51％的催化剂。将其称之为催化剂D。

实施例5

(1)使用与实施例3相同的方法浸渍铈和钨的氧化铝—氧化钛复合物齿状载体(其中TiO₂的重量含量为8％)40克，再使用与实施例2相同的方法浸渍镧，焙烧后备用；

(2)用与实施例1相同的方法将氯金酸溶液30ml(以Au计浓度为0.02g/ml)浸渍到载体上，经干燥和焙烧即得到活性组分的重量含量为金1.5％、铈9.99％、钨4.38％、镧2.49％的催化剂。将其称之为催化剂E。

实施例6

(1)使用与实施例4相同的方法浸渍铈和镧的氧化铝—氧化钛复合物齿状载体(其中TiO₂的重量含量为8％)40克，再使用与实施例3相同的方法浸渍钨，焙烧后备用；

(2)将氯金酸溶液30ml(以Au计浓度为0.039g/ml)浸渍到载体上，经干燥和焙烧即得到活性组分的重量含量为金2.95％、铈10.1％、镧2.49％、钨4.38％的催化剂。将其称之为催化剂F。

实施例7

用与实施例2相同的方法在浸镧的氧化铝—氧化钛复合物齿状载体(其中TiO₂的重量含量为8％)40克上，再分步浸渍上钨和铈，焙烧后，将氯金酸溶液30ml(以Au计浓度为0.016g/ml)浸渍到载体上，经干燥焙烧即得到活性组分的重量含量组成为金1.2％、镧2.49％、钨4.38％、铈9.99％的催化剂。将其称之为催化剂G。

实施例8

用与实施例7相同的方法在已浸镧的氧化铝—氧化钛复合物条状载体(其中TiO₂的重量含量为8％)40克上再分步浸渍上钨和铈，焙烧后，将氯金酸溶液30ml(以Au计浓度为0.033g/ml)浸渍到载体上，用实施例1干燥和焙烧方法，即得组成为金2.5％、镧2.49％、钨4.38％、铈9.99％的催化剂。将其称之为催化剂H。

实施例9

使用氧化铝载体40克，按照实施例1的方法浸渍Ce、Au，得到活性组分的重量含量为金1.2％、铈10％的催化剂。将其称之为催化剂I。

实施例10

将上述实施例1-9的催化剂A～I在固定床反应器中进行性能考核试验，催化剂装填量2ml，催化剂粒度Φ3mm。原料气组成为：CO含量为小于10ppm，其余均为聚合级乙烯或丙烯。反应温度在常温至50℃，反应压力在常压至3MPa，气态空速3000hr^-1，液态空速40hr^-1。催化剂的活性以CO消除率表示。

CO消除率按下式计算：X(％)＝[(C1-C2)/C1]×100

式中：X(％)——CO消除率；

C1——反应器入口CO含量(ppm)；

C2——反应器出口CO含量(ppm)。

1)将所制的催化剂A～I按照前述试验条件在气相物流中进行性能考核，操作条件在空速3000h^-1，入口CO为3.09～8.31ppm，压力常压时，催化剂对微量一氧化碳的消除结果见表1。

2)将所制的催化剂A～I按照前述试验条件在液相物流中进行性能考核，操作条件在空速40h^-1，入口CO为2.45～3.41ppm，压力3MPa时，催化剂对微量一氧化碳的消除结果见表2。

对比例(铜基催化剂)

采用CN1044599C公开的方法制备的CuO/ZnO铜基催化剂作为对比例，所述的催化剂中CuO与ZnO的重量比为30：70。在相同的试验条件下进行催化性能考核。一氧化碳消除率结果见表1和2。

表1 气相物流的评价结果

表2 液相物流的评价结果

Claims (12)

1.一种烯烃和/或饱和烃物流中CO脱除催化剂，其包括载体、负载于所述载体的主活性组分和助活性组分，其特征在于：

所述的主活性组分为金Au或钯Pd，以金属元素重量计，其重量含量为0.01～4％：

所述的助活性组分包括：

(1)稀土金属元素中的至少一种，以金属元素重量计，其重量含量为0.01～30％，其中所述的稀土金属元素包括钪Sc、钇Y和镧系金属；

(2)银Ag、铜Cu、钾K、锰Mn、钨W、镁Mg和钼Mo中的至少一种，以金属元素重量计，其重量含量为0～20％；

所述的载体为多孔无机载体，选自硅藻土、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Al₂O₃-TiO₂复合物中的一种或几种，其形状选自粒状、球状、齿状、柱状、条状中的一种；

所述的重量含量均以催化剂总重计。

2.根据权利要求1所述的CO脱除催化剂，其特征在于

所述的主活性组分的重量含量为0.1～3％；

所述的助活性组分(1)的重量含量为0.1～15％；

所述的助活性组分(2)的重量含量为0.1～9％。

3.根据权利要求1所述的CO脱除催化剂，其特征在于所述的主活性组分为Au，其重量含量为0.1～3％。

4.根据权利要求1所述的CO脱除催化剂，其特征在于所述的助活性组分(1)为铈Ce和/或镧La，其重量含量为0.1～15％。

5.根据权利要求1所述的CO脱除催化剂，其特征在于所述的助活性组分(2)选自镁Mg和钨W中的至少一种，其重量含量为0.1～9％。

6.根据权利要求1所述的CO脱除催化剂，其特征在于所述的载体为Al₂O₃-TiO₂复合物，且所述的Al₂O₃-TiO₂复合物载体中TiO₂的重量含量为1～20％。

7.根据权利要求6所述的CO脱除催化剂，其特征在于所述的Al₂O₃-TiO₂复合物载体中，TiO₂的重量含量为3～13％。

8.根据权利要求1—7之一所述的CO脱除催化剂，其特征在于所述的载体的比表面积为40～260m²/g。

9.一种烯烃和/或饱和烃物流中CO脱除催化剂，其是由氧化铝—氧化钛复合物载体和负载于所述载体上的主活性组分Au、助活性组分Ce、W或La组成，

其中，以金属元素重量计，Au的重量含量为0.1～3％，Ce和/或La的重量含量为0.1～15％，W的重量含量为0.1～9％；

所述的重量含量均以催化剂总重计。

10.权利要求1—9之一所述的CO脱除催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)用所述的助活性组分(1)稀土金属的盐溶液浸渍所述的载体后，进行干燥和焙烧处理；

(2)用所述的助活性组分(2)的盐溶液浸渍步骤(1)得到的载体后，经干燥和焙烧处理；

(3)用所述的主活性组分金或钯的盐溶液浸渍步骤(2)得到的已浸渍助活性组分的载体，经干燥或焙烧处理，得到所述的催化剂。

11.根据权利要求10所述的CO脱除催化剂的制备方法，其特征在于所述的活性组分的盐溶液为所述的活性组分的硝酸盐、碳酸盐、氯化物溶液。

12.一种脱除烯烃和/或饱和烃物流中微量CO的方法，其特征在于，将含CO的物流在室温～50℃的反应温度、0.2～3MPa的压力下，在空速为10～4000hr^-1时，与权利要求1—9之一所述的CO脱除催化剂接触，使其中的CO被选择催化氧化成CO₂。