CN103949250B - 一种以改性扩孔后的铝土矿为载体的Pd基催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以改性扩孔后的铝土矿为载体的Pd基催化剂及其制备方法和应用，将天然铝土矿在NaOH溶液中于110-150℃条件下水热20-30h，过滤后80-120℃烘干6h，再经400-600℃焙烧4-6h，即得改性扩孔后的铝土矿载体；室温下，采用等体积法将改性扩孔后的铝土矿载体浸渍于H2PdCl4+La(NO3)3·6H2O\Ce(NO3)3·6H2O\Pr(NO3)3·6H2O混合溶液中，浸渍8-12h，100-120℃干燥6-8h，300-500℃下焙烧2-6h，制得不同La\Ce\Pr负载量的Pd-La\Ce\Pr/改性铝土矿催化剂。本发明首次将Pd-La\Ce\Pr/改性铝土矿催化剂作为CO氧化反应的催化剂。催化剂制备过程简单，无废水外排，可以大量合成；应用于CO氧化反应，活性组分负载量低，催化活性高；大幅度降低生产成本，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用领域，具体涉及一种以改性扩孔后的铝土矿为载体的Pd基催化剂及其制备方法和在催化CO氧化反应中的应用。
背景技术
通过催化氧化的方式消除CO是许多工业和环保过程的主要途径，其中高效催化剂的研究是关键。就目前的研究现状来看，单独的贵金属催化剂，如Pt、Pd、Au、Rh等，虽然活性较高，但成本过高，且存在抗毒性差的问题，由两种贵金属组成的催化剂成本太高因而限制了其广泛应用。非贵金属催化剂虽然价格低廉，有些催化剂的活性还与贵金属相当，但是必须在干燥的反应气氛中才能保证其活性和稳定性，两种非贵金属组成的催化剂同样避免不了这一问题。为改善上述问题，拟结合贵金属Pd和稀土元素制成Pd-La\Ce\Pr基催化剂用于催化CO氧化反应。
在众多用于CO氧化反应的催化剂中，许多研究者开展了负载于合成物质类载体上来提高催化剂CO催化氧化的各项性能研究，但利用天然物质类经改性后作为催化剂载体的研究很少，天然矿物类载体往往显示出比合成物质类载体更高的活性，同时还可以达到降低催化剂的成本之目的。铝土矿作为天然存在的铝硅酸盐矿石，其储量丰富、成本较低，经过碱溶液热改性扩孔后的铝土矿具有多孔性、高比表面积、高机械强度、良好的稳定性等特点，因此可以作为催化剂载体使用。但是，用改性扩孔后的铝土矿作为载体制备Pd-La\Ce\Pr基一氧化碳氧化催化剂的研制并应用于一氧化碳氧化反应目前还未有相关专利和文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以改性扩孔后的铝土矿为载体的Pd基催化剂及其制备方法和应用，催化剂制备过程简单，无废水外排，可以大量合成；应用于CO氧化反应，活性组分负载量低，催化活性较高，完全转化温度低；该方法大幅度降低了生产成本，具有明显的应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以改性扩孔后的铝土矿为载体的Pd基催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将天然铝土矿在NaOH溶液中于120-150℃条件下水热反应20-30h，过滤后80-120℃烘干6h，再经400-600℃焙烧4-6h，即得改性扩孔后的铝土矿载体；
（2）将PdCl2溶解在HCl溶液中制得H2PdCl4溶液，然后将La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O或Pr(NO3)3·6H2O溶解在H2PdCl4溶液中制得浸渍液；
（3）室温下，采用等体积法将步骤（1）的改性扩孔后的铝土矿载体浸渍于步骤（2）的浸渍液中，常温浸渍4-12h，100-120℃干燥6-8h，300-500℃焙烧2-6h，制得Pd-La\Ce\Pr/改性铝土矿催化剂。
所述的改性扩孔后的铝土矿载体的比表面积为150-200m2/g，孔半径为5-8nm的占70%以上。
NaOH溶液的浓度为0.05-3mol/L，HCl溶液的浓度为0.05-2mol/L。
浸渍液中Pd浓度为0.005g/mL，La\Ce\Pr浓度为0.005-0.06g/mL。
Pd-La\Ce\Pr/改性铝土矿催化剂的Pd负载量为0.5%，La\Ce\Pr负载量为0.5%-6.0%。
所述的催化剂应用于催化CO氧化反应。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明的Pd-La\Ce\Pr/改性铝土矿催化剂应用于CO氧化反应利用稀土元素与贵金属活性组分复合，由于稀土元素的原子半径比Pd大，易填补在载体或催化剂的晶粒表面上，有效抑制Pd晶粒的团聚，保证载体的比表面积和催化性能稳定。同时，稀土元素具有未充满的4f电子层结构，并由此而产生多种多样的电子能级，在催化材料中起到电子效应，进而提高催化剂的性能。且Ce具有丰富的晶格移动氧，能有效促进CO氧化反应的进行。
（2）本发明的Pd-La\Ce\Pr/改性铝土矿催化剂应用于CO氧化反应，活性组分负载量低，完全转化温度低，催化活性高，大幅度降低了生产成本，具有明显的应用价值。
（3）本发明的铝土矿载体为碱改性扩孔后的铝土矿，具有大的比表面积和合适的孔半径、本身所含有Fe2O3、TiO2等成分有利于提高催化剂的活性。催化剂制备过程简单，可以大量制备。
附图说明
图1是Pd-La\Ce\Pr/改性铝土矿催化剂应用于CO氧化反应的活性评价装置图。
图2是不同La\Ce\Pr负载量的Pd-La\Ce\Pr/改性铝土矿催化剂的CO氧化催化活性图。
图3是经不同条件改性扩孔后铝土矿的孔径分布曲线。
注：图1中1-原料气钢瓶；2-质量流量计；3-催化剂反应炉；4-反应炉温度控制器；5-气体电磁阀；6-取样六通阀；7-气相色谱仪；8-尾气燃烧器。
图2中a线表示实施例1的CO氧化催化活性；b线表示实施例2的CO氧化催化活性；c线表示实施例3的CO氧化催化活性；d线表示实施例4的CO氧化催化活性；e线表示实施例5的CO氧化催化活性；f线实施例6的CO氧化催化活性；g线表示对比例的CO氧化催化活性。
图3中A~F分别表示实施例1~实施例6中得到的不同条件改性扩孔后的铝土矿。
具体实施方式
将天然铝土矿（比表面积为40-60m2/g）在0.05-3mol/L的NaOH溶液中于110-150℃条件下水热20-30h，然后80-120℃烘干6h，再经400-600℃焙烧4-6h，获得比表面积为150-200m2/g的改性扩孔后的铝土矿载体；将PdCl2溶解在0.05-2mol/L的HCl溶液中配制成H2PdCl4溶液，然后分别将La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O溶解在H2PdCl4溶液中得到的三种Pd浓度均为0.005g/mL，稀土元素La\Ce\Pr的浓度均为0.005-0.06g/mL的混合溶液作为浸渍液。室温下，采用等体积法将已改性扩孔后的铝土矿载体浸渍于Pd、La\Ce\Pr混合溶液中，常温浸渍8-12h，100-120℃干燥6-8h，300-500℃下焙烧2-6h，制得Pd负载量为0.5%，La\Ce\Pr的负载量为0.5%-6.0%的Pd-La\Ce\Pr/改性铝土矿催化剂。利用同样的方法，制备Pd负载量为0.5%的Pd/改性铝土矿催化剂（以空白载体为基准）作为参比样品。
以改性扩孔后铝土矿为载体的Pd-La\Ce\Pr基一氧化碳氧化催化剂的应用：取上述Pd-La\Ce\Pr/改性铝土矿催化剂1mL装入活性评价装置上的不锈钢固定床反应器内，在300℃下用流速为30mL·min-1的10%H2/N2（体积分数）混合气还原1h后，降温至测试所需温度（通常降温至100℃），通入混合气（气体组成3vol%CO、3vol%O2，He为平衡气）进行反应，气体空速为5000h-1，出口气体CO含量通过ShimadzuGC-8A型气相色谱仪检测，记录在不同温度下CO的含量，以最低完全转化温度（即CO完全转化的最低温度）来评价催化剂活性。最低完全转化温度越低，表明催化活性越好。
催化剂的催化活性用CO的百分转化率来表示，计算式为：
其中，V CO 为色谱测得的原料气中CO的体积分数，V` CO 为测得的反应后出口气体中CO的体积百分数。
所述催化剂的活性评价是在CO氧化评价装置中进行的，具体见图1。
所述催化剂的性能评价条件是：在T=300℃下用30mL·min-1的10%H2/N2（体积分数）混合气进行预还原1h；降温至100℃，通入混合气（气体组成3vol%CO、3vol%O2，He为平衡气）进行反应，气体空速为5000h-1。
实施例1
将天然铝土矿在0.5mol/L的NaOH溶液中于110℃条件下水热20h后，80℃烘干6h，再经400℃焙烧6h，即得高比表面积的改性扩孔后铝土矿载体；将PdCl2溶解在0.5mol/L的HCl溶液中配制成H2PdCl4溶液，然后将La(NO3)3·6H2O溶解在H2PdCl4溶液中得到的Pd浓度为0.005g/mL、La浓度为0.005g/mL的混合溶液作为浸渍液。室温下，量取0.5mL浸渍液，加去离子水至6mL，采用等体积浸渍法，将已改性扩孔后的5g铝土矿载体浸渍于上述6mL溶液中，常温浸渍8h，100℃干燥8h，300℃下焙烧6h，制得Pd负载量为0.5%，La负载量为0.5%的Pd-La/改性铝土矿催化剂。
Pd负载量为0.5%，La负载量为0.5%的Pd-La/改性铝土矿催化剂的应用：取上述Pd-La/改性铝土矿催化剂1mL装入活性评价装置上的不锈钢固定床反应器内，在300℃下用流速为30mL·min-1的10%H2/N2（体积分数）混合气还原1h后，降温至测试所需温度（通常降温至100℃），通入混合气（气体组成3vol%CO、3vol%O2，He为平衡气）进行反应，气体空速为5000h-1，出口气体CO含量通过ShimadzuGC-8A型气相色谱仪检测，记录在不同温度下CO的含量，以最低完全转化温度（即CO完全转化的最低温度）来评价催化剂活性。
所述催化剂的活性评价是在CO氧化评价装置中进行的，具体见图1。
所述催化剂的性能评价条件是：在T=300℃下用30mL·min-1的10%H2/N2（体积分数）混合气进行预还原1h；降温至100℃，通入混合气（气体组成3vol%CO、3vol%O2，He为平衡气）进行反应，气体空速为5000h-1。
用此以改性扩孔后铝土矿为载体的Pd-La/改性铝土矿催化剂具有良好的CO氧化催化性能。在上述的评价条件下，Pd负载量为0.5%，La负载量为0.5%的催化剂在T=240℃时，CO完全转化。
实施例2
将天然铝土矿在1mol/L的NaOH溶液中于130℃条件下水热25h后，100℃烘干6h，再经500℃焙烧5h，即得高比表面积的改性扩孔后铝土矿载体；将PdCl2溶解在1mol/L的HCl溶液中配制成H2PdCl4溶液，然后将La(NO3)3·6H2O溶解在H2PdCl4溶液中得到的Pd浓度为0.005g/mL、La浓度为0.03g/mL的混合溶液作为浸渍液。室温下，量取0.5mL浸渍液，加去离子水至6mL，采用等体积浸渍法，将已改性扩孔后的5g铝土矿载体浸渍于上述6mL溶液中，常温浸渍10h，110℃干燥7h，400℃下焙烧4h，制得Pd负载量为0.5%，La负载量为3.0%的Pd-La/改性铝土矿催化剂。
Pd负载量为0.5%，La负载量为3.0%的Pd-Ce/改性铝土矿催化剂的应用及活性评价条件同实施例1.
用此以改性扩孔后铝土矿为载体的Pd-La/改性铝土矿催化剂具有良好的CO氧化催化性能。在上述的评价条件下，Pd负载量为0.5%，La负载量为3.0%的催化剂在T=180℃时，CO完全转化。
实施例3
将天然铝土矿在2mol/L的NaOH溶液中于150℃条件下水热30h后，120℃烘干6h，再经600℃焙烧4h，即得高比表面积的改性扩孔后铝土矿载体；将PdCl2溶解在2mol/L的HCl溶液中配制成H2PdCl4溶液，然后将Ce(NO3)3·6H2O溶解在H2PdCl4溶液中得到的Pd浓度为0.005g/mL、Ce浓度为0.01g/mL的混合溶液作为浸渍液。室温下，量取0.5mL浸渍液，加去离子水至6mL，采用等体积浸渍法，将已改性扩孔后的5g铝土矿载体浸渍于上述6mL溶液中，常温浸渍12h，120℃干燥6h，500℃下焙烧2h，制得Pd负载量为0.5%，Ce负载量为1.0%的Pd-Ce/改性铝土矿催化剂。
Pd负载量为0.5%，Ce负载量为1.0%的Pd-Ce/改性铝土矿催化剂的应用及活性评价条件同实施例1.
用此以改性扩孔后铝土矿为载体的Pd-Ce/改性铝土矿催化剂具有良好的CO氧化催化性能。在上述的评价条件下，Pd负载量为0.5%，Ce负载量为1.0%的催化剂在T=200℃时，CO完全转化。
实施例4
将天然铝土矿在3mol/L的NaOH溶液中于120℃条件下水热30h后，120℃烘干6h，再经600℃焙烧4h，即得高比表面积的改性扩孔后铝土矿载体；将PdCl2溶解在1mol/L的HCl溶液中配制成H2PdCl4溶液，然后将Ce(NO3)3·6H2O溶解在H2PdCl4溶液中得到的Pd浓度为0.005g/mL、Ce浓度为0.04g/mL的混合溶液作为浸渍液。室温下，量取0.5mL浸渍液，加去离子水至6mL，采用等体积浸渍法，将已改性扩孔后的5g铝土矿载体浸渍于上述6mL溶液中，常温浸渍12h，120℃干燥6h，500℃下焙烧2h，制得Pd负载量为0.5%，Ce负载量为4.0%的Pd-Ce/改性铝土矿催化剂。
Pd负载量为0.5%，Ce负载量为4.0%的Pd-Ce/改性铝土矿催化剂的应用及活性评价条件同实施例1.
用此以改性扩孔后铝土矿为载体的Pd-Ce/改性铝土矿催化剂具有良好的CO氧化催化性能。在上述的评价条件下，Pd负载量为0.5%，Ce负载量为4.0%的催化剂在T=140℃时，CO完全转化。
实施例5
将天然铝土矿在1mol/L的NaOH溶液中于120℃条件下水热30h后，120℃烘干6h，再经600℃焙烧4h，即得高比表面积的改性扩孔后铝土矿载体；将PdCl2溶解在1mol/L的HCl溶液中配制成H2PdCl4溶液，然后将Pr(NO3)3·6H2O溶解在H2PdCl4溶液中得到的Pd浓度为0.005g/mL、Pr浓度为0.02g/mL的混合溶液作为浸渍液。室温下，量取0.5mL浸渍液，加去离子水至6mL，采用等体积浸渍法，将已改性扩孔后的5g铝土矿载体浸渍于上述6mL溶液中，常温浸渍12h，120℃干燥6h，500℃下焙烧2h，制得Pd负载量为0.5%，Pr负载量为2.0%的Pd-Pr/改性铝土矿催化剂。
Pd负载量为0.5%，Pr负载量为2.0%的Pd-Pr/改性铝土矿催化剂的应用及活性评价条件同实施例1.
用此以改性扩孔后铝土矿为载体的Pd-Pr/改性铝土矿催化剂具有良好的CO氧化催化性能。在上述的评价条件下，Pd负载量为0.5%，Pr负载量为2.0%的催化剂在T=160℃时，CO完全转化。
实施例6
将天然铝土矿在2mol/L的NaOH溶液中于130℃条件下水热25h后，120℃烘干6h，再经600℃焙烧4h，即得高比表面积的改性扩孔后铝土矿载体；将PdCl2溶解在2mol/L的HCl溶液中配制成H2PdCl4溶液，然后将Pr(NO3)3·6H2O溶解在H2PdCl4溶液中得到的Pd浓度为0.005g/mL、Pr浓度为0.06g/mL的混合溶液作为浸渍液。室温下，量取0.5mL浸渍液，加去离子水至6mL，采用等体积浸渍法，将已改性扩孔后的5g铝土矿载体浸渍于上述6mL溶液中，常温浸渍12h，120℃干燥6h，500℃下焙烧2h，制得Pd负载量为0.5%，Pr负载量为6.0%的Pd-Pr/改性铝土矿催化剂。
Pd负载量为0.5%，Pr负载量为6.0%的Pd-Ce/改性铝土矿催化剂的应用及活性评价条件同实施例1.
用此以改性扩孔后铝土矿为载体的Pd-Pr/改性铝土矿催化剂具有良好的CO氧化催化性能。在上述的评价条件下，Pd负载量为0.5%，Pr负载量为6.0%的催化剂在T=220℃时，CO完全转化。
表1经不同条件改性扩孔后铝土矿的织构参数
其中A~F分别表示实施例1~实施例6中得到的不同条件改性扩孔后的铝土矿。
对比例
Pd负载量为0.5%的Pd/改性铝土矿催化剂在260℃，CO转化率达到100%，并且在100℃~200℃的低温范围内，Pd-La\Ce\Pr/改性铝土矿催化剂的活性要高于Pd/改性铝土矿催化剂。如附图2所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种以改性扩孔后的铝土矿为载体的Pd基催化剂，其特征在于：Pd-La\Ce\Pr/改性铝土矿催化剂的Pd负载量为0.5%，La\Ce\Pr负载量为0.5%-6.0%；
制备方法包括以下步骤：
（1）将天然铝土矿在NaOH溶液中于120-150℃条件下水热反应20-30h，过滤后80-120℃烘干6h，再经400-600℃焙烧4-6h，即得改性扩孔后的铝土矿载体；
（2）将PdCl2溶解在HCl溶液中制得H2PdCl4溶液，然后将La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O或Pr(NO3)3·6H2O溶解在H2PdCl4溶液中制得浸渍液；
（3）室温下，采用等体积法将步骤（1）的改性扩孔后的铝土矿载体浸渍于步骤（2）的浸渍液中，常温浸渍4-12h，100-120℃干燥6-8h，300-500℃焙烧2-6h，制得Pd-La\Ce\Pr/改性铝土矿催化剂；
所述的改性扩孔后的铝土矿载体的比表面积为150-200m2/g，孔半径为5-8nm的占70%以上；
NaOH溶液的浓度为0.05-3mol/L，HCl溶液的浓度为0.05-2mol/L；
浸渍液中Pd浓度为0.005g/mL，La\Ce\Pr浓度为0.005-0.06g/mL；
所述的催化剂应用于催化CO氧化反应。
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