CN102631942B - 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂 - Google Patents

一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102631942B
CN102631942B CN201210114021.7A CN201210114021A CN102631942B CN 102631942 B CN102631942 B CN 102631942B CN 201210114021 A CN201210114021 A CN 201210114021A CN 102631942 B CN102631942 B CN 102631942B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
metal salt
salt catalyst
acetylene
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210114021.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102631942A (zh
Inventor
罗国华
周凯
王伟
贾金超
魏飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinjiang Corps Modern Green Chlor-Alkali Chemical Engineering Research Center (Co., Ltd.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN201210114021.7A priority Critical patent/CN102631942B/zh
Publication of CN102631942A publication Critical patent/CN102631942A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102631942B publication Critical patent/CN102631942B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了属于催化剂技术领域的一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂。催化剂以金为活性金属，通过硫氰酸根或氰酸根的络合作用降低金属的还原电位来减少催化剂的还原失活。引入钾、铈或镧元素中的一种或几种来抑制反应过程中的积碳。催化剂负载于比表面积不低于100m2·g-1的活性炭或碳纳米管上，其中金负载的质量分数为0.05～0.50％，铜负载的质量分数为0.1～5.0％，钾、铈或镧负载的质量分数为0.1～5.0％。在制备氯乙烯的反应中，金和铜的复合盐具有良好的活性、选择性和稳定性。此外，在催化剂中加入铈或镧元素中的一种或两种，可有效抑制积碳，从而低成本高效率地催化乙炔氢氯化过程。

Description

一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂。
背景技术
聚氯乙烯(Polyvinylchloride，PVC)是全球第二大通用树脂，氯乙烯单体(Vinyl Chloride Monomer，简称VCM)的合成是整个生产工艺的核心部分。
氯乙烯的合成主要有两条途径：乙烯法和电石法。“贫油富煤”的资源分布现状决定了我国聚氯乙烯主要来自于煤炭路线，中国现有PVC产量超过70％是通过“电石法”生产的。电石法中，聚氯乙烯的单体氯乙烯通过乙炔氢氯化反应制得。其主要的方程式如下所示：
CaC2+2H2O→C2H2↑+Ca(OH)2
传统生产工艺采用固定床填充负载质量分数为10-12％氯化汞(HgCl2)的活性炭催化乙炔氢氯化反应。乙炔(C2H2)和氯化氢(HCl)的加成反应是强放热反应(ΔH＝-124.8kJ·mol-1)，固定床的不良传热能力无法将反应热移出，极易使低沸点的HgCl2蒸汽压升高而挥发流失。新鲜汞触媒中HgCl2的含量一般为11-13％，其中Hg含量一般为8.5-10％，使用后的触媒含汞量约为2-2.5％，流失率高达75％。部分HgCl2可实现回收，但仍有部分通过废水、废气以及废催化剂进入环境，对环境造成严重的污染。
随着国际汞资源的日益枯竭以及全球环境问题的日益突显，汞催化剂已成为限制聚氯乙烯行业发展的瓶颈，无汞型绿色催化剂的开发势在必行。
无汞催化剂主要以金属氯化物为活性组分，以活性炭为催化剂载体。其中一个实例为1994年邓国才等报道的活性炭上负载的SnCl2-BiCl3-CuCl三元金属氯化物催化剂。该催化剂在140℃下转化率可以达到97％，C2H2的选择性可以达到95％，初活性接近工业用汞催化剂。虽然该催化剂配方具有很好的实验室评价结果，但是SnCl2是一个比HgCl2更易挥发的组分，反应12小时后，SnCl2流失大约40％，48小时大约80％的SnCl2流失。催化剂活性组分因更易流失而无法实现工业化。
TAIYO KAKEN CO LTD(KURE-C)公开了一种以SnCl2为主要活性组分的非贵金属催化剂(JP50082002-A，JP77012683-B)。该催化剂与之前专利和文献的不同之处在于：载体活性炭在NH3气氛中900℃下处理6小时其氮含量由0.6％提高到了3.2％。与载体不经过NH3处理的催化剂相比，在195℃时空速为50h-1时乙炔的转化率由98％提高到99％，氯乙烯的选择性由34％提高的了100％。可见，通过对载体用NH3进行处理，负载SnCl2的催化剂对氯乙烯的选择性有明显的提高。不过专利中并没有提到催化剂的寿命问题。
非贵金属盐催化剂的主要问题是初活性低，或是因活性组分挥发、积碳可能导致的活性低。从已公开的专利来看，非贵金属催化剂的研究比较缓慢；贵金属盐作为催化乙炔氢氯化的催化剂，具有优越的活性，且不易挥发，虽然价格比较昂贵，仍然受到了人们的重视。
其中一个实例为Hutchings等报道的以氯金酸(HAuCl4·4H2O)为前驱体采用等体积浸渍法在活性炭上负载的催化剂。该催化剂金质量分数为1％，180℃和870h-1空速下，新鲜催化剂的乙炔转化率可以达到30％，不过由于金阳离子的强氧化性，催化剂极易在反应过程中被还原，影响其寿命。通过王水浸渍再生，失活催化剂的活性可以得到再生，乙炔转化率为恢复至22％。该催化剂制备简便，催化活性好，同时解决了失活催化剂的再生问题。虽然金负载量比工业用氯化汞(HgCl2)催化剂的负载量低1个数量级，但是黄金价格近千倍于汞价格，因此，该催化剂配方依然无法实现工业化。
另一实例为华东理工大学沈本初等采用等体积浸渍法制备的金、铜双元金属催化剂。该方法制备的催化剂金负载量为0.5％，在160℃和50h-1的乙炔空速下反应200小时，催化剂的转化率和选择性均高于99.5％。表现出优越的活性和稳定性。该方法中金含量比Huchings报道的结果降低了1倍，但依然偏高，无法满足工业化的成本需求。
金催化剂实现工业应用需要解决两个主要的问题：在保证催化剂活性的前提下尽量降低金的负载量；降低金的还原能力和积碳能力。这样，金催化剂才能与现有工业用HgCl2催化剂成本及效率可比。
发明内容
本发明目的是提供一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂。
一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，包含一种或一种以上的金属化合物，并负载于活性炭或碳纳米管上上述的金属化合物为金属的硫氰酸盐或氢氰酸盐。
上述的金属化合物中的金属：必需金属为金，其他金属为铜、碱性金属或稀土元素。
上述的碱性金属为钾、钠、镁或钙中的一种或一种以上。
上述的稀土元素为铈或镧中的一种或两种。
上述的活性炭为椰壳炭，比表面积为200～1200m2·g-1，颗粒密度为400～1000kg·m-3。
上述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或氮掺杂碳纳米管中的一种或一种以上，其比表面积为100～1200m2·g-1，颗粒密度为50～500kg·m-3。
上述的金的质量分数为0.05-0.5％。
上述的铜的质量分数为0.1-5.0％。
上述的碱性金属的质量分数为0.1-5.0％。
上述的稀土元素的质量分数为0.1-5.0％。
本发明的显著效果和优点在于：该发明采用硫氰酸盐或氰酸盐与金属形成络合物，保证催化剂稳定性，同时避免了重金属及其化合物流失带来的污染，绿色环保。本发明的催化剂成本降低至现有文献报道的十分之一左右，更有利于工业化。组分金无挥发性，可循环利用，降低了活性组分流失带来的生产成本；催化剂在低金负载量下依然具有良好的稳定性，减少了反应过程催化剂失活带来的再生次数，可在工业上长时间的运行。椰壳炭和碳纳米管表面丰富的官能团有助于提升催化剂的活性。
附图说明
图1为氯乙烯转化率-反应时间曲线。
图2为氯乙烯转化率-反应时间曲线。
图3为氯乙烯转化率-反应时间曲线。
图4为氯乙烯转化率-反应时间曲线。
图5为氯乙烯转化率-反应时间曲线。
图6为各温度下，氯乙烯转化率-反应时间曲线。
具体实施例
实施例1
以椰壳炭为载体，氯金酸和氯化铜为活性组分前驱体制备的催化剂，其中金的负载量为0.25％。微反评价条件如下所示：
反应温度：180℃；反应压力：常压；反应空速：1200h-1(体积空速，乙炔计量)；氯化氢流量/乙炔流量＝1.1∶1.0。催化剂的转化率和选择性分别如图1、表1所示。
实施例2
以椰壳炭为载体，氯金酸、氯化铜为活性组分前驱体，氯化铈为添加助剂制备的催化剂，其中金的负载量为0.25％。微反评价条件如下所示：
反应温度：180℃；反应压力：常压；反应空速：360h-1(体积空速，乙炔计量)；氯化氢流量/乙炔流量＝1.1∶1.0。催化剂的转化率和选择性分别如图2、表1所示。
实施例3
以碳纳米管为载体，氯金酸为活性组分前驱体，其中Au的负载量为0.10％。微反评价条件如下所示：
反应温度：180℃；反应压力：常压；反应空速：1200h-1(体积空速，乙炔计量)；氯化氢流量/乙炔流量＝1.1∶1.0。催化剂的转化率和选择性分别如图3、表1所示。
实施例4
以碳纳米管为载体，氯金酸为活性组分前驱体，其中Au的负载量为0.50％。微反评价条件如下所示：
反应温度：180℃；反应压力：常压；反应空速：600h-1(体积空速，乙炔计量)；氯化氢流量/乙炔流量＝1.1∶1.0。催化剂的转化率和选择性分别如图4、表1所示。
实施例5
以碳纳米管为载体，氯金酸、氯化铜为活性组分前驱体，其中Au的负载量为0.50％。微反评价条件如下所示：
反应温度：180℃；反应压力：常压；反应空速：600h-1(体积空速，乙炔计量)；氯化氢流量/乙炔流量＝1.1∶1.0。催化剂的转化率和选择性分别如图5、表1所示。
实施例6
以椰壳炭为载体，氯金酸、氯化铜为活性组分前驱体，其中Au的负载量为0.50％。微反评价条件如下所示：反应温度分别为：140℃、160℃、180℃、200℃；反应压力：常压；反应空速：600h-1(体积空速，乙炔计量)；氯化氢流量/乙炔流量＝1.1∶1.0。催化剂的转化率和选择性分别如图6、表1所示。
表1.催化剂的选择性
所述的催化剂配方在所述反应条件下具有高于99.5％的优异氯乙烯选择性，采用氢火焰检测器(FID)未检测出明显的副产物种类。

Claims (4)

1.一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，其特征在于，包含一种或一种以上的金属化合物，并负载于活性炭或碳纳米管上；所述的金属化合物为金属的硫氰酸盐或氢氰酸盐；所述的金属化合物中的金属：必需金属为金，其他金属为铜、碱性金属或稀土元素；所述的碱性金属为钾、钠、镁或钙中的一种或一种以上；稀土元素为铈或镧中的一种或两种；所述的金的质量分数为0.05-0.5%；所述的活性炭为椰壳炭，比表面积为200～1200m2·g-1，颗粒密度为400～1000kg·m-3；所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或氮掺杂碳纳米管中的一种或一种以上；其比表面积为100～1200m2·g-1，颗粒密度为50～500kg·m-3。
2.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，其特征在于，所述的铜的质量分数为0.1-5.0%。
3.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，其特征在于，所述的碱性金属的质量分数为0.1-5.0%。
4.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，其特征在于，所述的稀土元素的质量分数为0.1-5.0%。
CN201210114021.7A 2012-04-17 2012-04-17 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂 Active CN102631942B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210114021.7A CN102631942B (zh) 2012-04-17 2012-04-17 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210114021.7A CN102631942B (zh) 2012-04-17 2012-04-17 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102631942A CN102631942A (zh) 2012-08-15
CN102631942B true CN102631942B (zh) 2014-07-23

Family

ID=46616625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210114021.7A Active CN102631942B (zh) 2012-04-17 2012-04-17 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102631942B (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102921473A (zh) * 2012-09-28 2013-02-13 石河子大学 一种新型氮改性碳材料催化剂载体及其制备方法和应用
US20140213437A1 (en) * 2013-01-30 2014-07-31 Tsinghua University Gold-based catalysts for acetylene hydrochlorination
CN103157499A (zh) * 2013-03-29 2013-06-19 石河子大学 一种新型氮改性Au/N-AC催化剂的制备及其对乙炔氢氯化反应的催化活性
CN104338560A (zh) * 2013-07-31 2015-02-11 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 一种合成氯乙烯用的复合金属络合物催化剂
CN104338561B (zh) * 2013-07-31 2016-05-18 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 一种合成氯乙烯用的复方低汞络合物催化剂及其制备方法
CN104549522B (zh) * 2013-10-16 2018-04-27 阳永荣 一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及使用方法
EA030122B1 (ru) * 2013-12-13 2018-06-29 Солвей Са Способ получения винилхлорида из ацетилена и хлористого водорода
CN105126878B (zh) * 2015-08-10 2018-08-28 清华大学 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂
CN107442175B (zh) * 2017-08-29 2020-04-07 贵州重力科技环保有限公司 一种乙炔氢氯化的高分散度低固汞催化剂及其制备方法
CN107803213B (zh) * 2017-09-29 2020-04-24 浙江工业大学 一种乙炔气氛中高温稳定的钯复合物及其应用
CN107715914B (zh) * 2017-09-29 2019-12-24 浙江工业大学 一种负载型硫化离子液体促进的钌催化剂及其在不饱和烃氢化卤化中的应用
CN107715915B (zh) * 2017-09-29 2020-07-28 浙江工业大学 一种硫化离子液体络合的钯催化剂及其制备方法与应用
CN107715919B (zh) * 2017-09-29 2020-10-09 浙江工业大学 一种负载型[PdSClx]x-催化剂及其制备与合成氯乙烯的应用
CN108160095A (zh) * 2017-12-18 2018-06-15 铜仁学院 一种乙炔氢氯化反应的无汞催化剂的制备方法及应用
CN108126721B (zh) * 2017-12-21 2019-06-28 厦门大学 一种金基催化剂及其制备方法和应用
CN111744510A (zh) * 2019-03-28 2020-10-09 新疆大学 一种用于乙炔氢氯化反应的碳纳米管无汞催化剂
CN110743556B (zh) * 2019-09-29 2020-08-21 浙江工业大学 一种铜基合金催化剂及其制备方法与应用
CN112871207B (zh) * 2019-11-29 2022-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 负载型非金属催化剂及其制备方法和应用
CN112570043B (zh) * 2020-12-08 2023-08-01 西安凯立新材料股份有限公司 一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其应用
CN113634273A (zh) * 2021-07-28 2021-11-12 新疆至臻化工工程研究中心有限公司 一种一价铜催化剂及其制备方法在乙炔氢氯化中的应用
CN116174032A (zh) * 2022-12-07 2023-05-30 内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司 一种抗流失金基催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101947465A (zh) * 2010-09-03 2011-01-19 清华大学 用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂及其应用
CN102631947A (zh) * 2012-04-01 2012-08-15 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种用于乙炔氢氯化的金络合物催化剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101947465A (zh) * 2010-09-03 2011-01-19 清华大学 用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂及其应用
CN102631947A (zh) * 2012-04-01 2012-08-15 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种用于乙炔氢氯化的金络合物催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN102631942A (zh) 2012-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102631942B (zh) 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂
CN102631947B (zh) 一种用于乙炔氢氯化的金络合物催化剂
CN103191760B (zh) 一种乙炔氢氯化低含量金复配催化剂
CN103381369A (zh) 一种氮掺杂碳材料负载的催化剂
CN102266784B (zh) 一种新型负载型复合金属催化剂制备方法及其应用
CN103007929A (zh) 胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用
CN106866349B (zh) 一种低温乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法
CN103785470B (zh) 一种用于合成丙烯酸的催化剂的制备方法
CN103007972A (zh) 用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂及其制备方法
CN104667940A (zh) 一种煤层气脱氧铈基复合氧化物催化剂的制备方法及应用
CN103157499A (zh) 一种新型氮改性Au/N-AC催化剂的制备及其对乙炔氢氯化反应的催化活性
CN103521254B (zh) 一种催化异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂及其制备方法
CN102489306B (zh) 一种合成氯乙烯用的低汞触媒
CN103191764B (zh) 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法
CN105013486A (zh) 一种用于费托合成的核-壳结构Fe3O4@C催化剂的制备方法和应用
CN104162424A (zh) 氧化铈负载钯催化剂的制备方法及在co催化氧化中的应用
CN102658149A (zh) 用于氯化氢催化氧化制氯气的氧化铜催化剂及制法和应用
CN102441409B (zh) 一种合成氯乙烯用的复合低汞触媒
CN105152842A (zh) 一种乙炔加氢制备乙烯的反应系统及方法
CN103846101A (zh) 一种C-SiC催化剂及其制备和应用
CN107008465A (zh) 一种具有高活性稳定性的乙炔氢氯化反应铜基催化剂
CN101229513A (zh) 用于蒽醌法生产过氧化氢的负载型钯催化剂及其制备方法
CN105772000A (zh) 氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂及其制备方法
CN104069870B (zh) 一种合成气制甲醇的催化剂及制备方法和应用
CN103028400A (zh) 选择氧化催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: XINJIANG PRODUCTION AND CONSTRUCTION CORPS MODERN

Effective date: 20150624

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Luo Guohua

Inventor after: Zhou Kai

Inventor after: Wang Wei

Inventor after: Jia Jinchao

Inventor after: Wei Fei

Inventor after: Si Jiangkun

Inventor after: Zhou Jun

Inventor before: Luo Guohua

Inventor before: Zhou Kai

Inventor before: Wang Wei

Inventor before: Jia Jinchao

Inventor before: Wei Fei

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LUO GUOHUA ZHOU KAI WANG WEI JIA JINCHAO WEI FEI TO: LUO GUOHUA ZHOU KAI WANG WEI JIA JINCHAO WEI FEI SI JIANGKUN ZHOU JUN

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150624

Address after: 100084 Beijing, Beijing, 100084-82 mailbox

Patentee after: Tsinghua University

Patentee after: Xinjiang Corps Modern Green Chlor-Alkali Chemical Engineering Research Center (Co., Ltd.)

Address before: 100084 Beijing, Beijing, 100084-82 mailbox

Patentee before: Tsinghua University