CN105772000A - 氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

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许珊
王晓来
任红艳
刘郑娟
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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂，该催化剂由Cu、ZnO、Al2O3和氧化石墨烯（简称GO）组成，各组分在催化剂中所占质量百分数为：Cu:45-65%，ZnO:25-45%，Al2O3: 5-10%，GO:5-15%。本发明还公开了该催化剂的制备方法。本发明制备的催化剂活性高而稳定，操作温度低，CO2转化率和甲醇收率均得到明显提高。

Description

氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业生产的迅速发展，大气中二氧化碳含量在逐年增加，从而导致环境污染及温室效应日益严重，所以如何综合利用二氧化碳已受到世界各国越来越多的关注。由二氧化碳加氢合成甲醇不仅可以解决二氧化碳废气利用的问题，还开发了生产甲醇的新途径，这个反应也成为目前多相催化领域的研究热点问题。但由于二氧化碳的惰性，使其难以被活化，因此，该课题研究的关键是寻求一种适当的催化剂来提高二氧化碳的转化率和甲醇的收率。
目前二氧化碳加氢合成甲醇所用的催化剂在工业上主要使用Cu/ZnO/Al2O3催化剂，但是由于Al2O3亲水性和Cu/ZnO/Al2O3催化剂在还原过程中催化剂颗粒的团聚并长大，抑制Cu/ZnO/Al2O3催化剂对二氧化碳加氢合成甲醇的催化效果。石墨烯纳米片因具有独特的物理化学性质，如独特的电子传输特性、大的比表面积、优异的导电性和导热性等，被认为是优异的催化剂载体和助剂。氧化石墨烯表面上的氧基团可以起到连接石墨烯与纳米颗粒的作用，并使纳米颗粒分散在石墨烯的表面，其良好的导热性可以抑制催化剂在还原过程中颗粒的团聚和长大。Yu等提出了一种金属阳离子与溶液中氧化石墨烯相互作用机理[Y.Zhou，G.Chen，Y.Yu，L.Hao，Z.Han，Q.Yu，OxygenfunctionalgroupsinducedformationofCu2Onanoparticlesonthesurfaceofreducedgrapheneoxide，NewJournalofChemistry，37(2013)2845]，他们认为金属阳离子与溶液中氧化石墨烯有三种相互作用：1)电荷相互作用：氧化石墨烯表面上羧基官能团在溶液中去质子而带负电荷，与带正电荷的金属阳离子存在电荷相互作用；2）配位键：金属阳离子是缼电子结构，有空轨道，氧化石墨烯表面上含氧官能团中氧原子有多余电子，金属阳离子与氧化石墨烯表面上含氧官能团的氧原子存在配位键；3）阳离子-π相互作用：缼电子金属阳离子与氧化石墨烯碳环上π键的相互作用。以这种理论为基础，我们设计用共沉淀法和水热法来制备氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂，以期能够提高二氧化碳的转化率和甲醇的收率。
一种氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂，其特征在于该催化剂由Cu、ZnO、Al2O3和氧化石墨烯（简称GO）组成，各组分在催化剂中所占质量百分数为：Cu:45-65%，ZnO:25-45%，Al2O3:5-10%，GO:5-15%。
所述氧化石墨烯是通过化学法制备的。
氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂的制备方法为共沉淀法或水热法。
所述共沉淀法制备催化剂的操作程序如下：将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，制得氧化石墨烯溶液；将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O混合，加入去离子水制成混合硝酸盐溶液；将混合硝酸盐溶液加入氧化石墨烯溶液中，超声使混合硝酸盐溶液与氧化石墨烯充分混合，然后将混合硝酸盐溶液与氧化石墨烯的混合溶液保持在343-353K，搅拌条件下将Na2CO3溶液加入混合溶液中使其pH为6-8，连续搅拌4-5h后停止加热并继续搅拌10h，然后倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，348-368K下真空干燥，在氩气气氛下613-633K煅烧4-6小时后还原即得所述催化剂。
所述水热法制备催化剂的操作程序如下：将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，制得氧化石墨烯溶液；将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O混合，加入去离子水制成混合硝酸盐溶液；将混合硝酸盐溶液加入氧化石墨烯溶液中，超声使得混合硝酸盐溶液与氧化石墨烯充分混合，搅拌条件下将Na2CO3溶液加入混合硝酸盐溶液与氧化石墨烯的混合溶液中使混合溶液的pH为6-8，然后将其在423-453K条件下水热反应6-10h，随后倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，348-368K下真空干燥，在氩气气氛下613-633K煅烧4-6小时后还原即得所述催化剂。
所述Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的纯度均为分析纯。
所述Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的质量比为3.5-4.0:2.2-2.5:1。
所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.6-4.0g/L。
所述还原是在体积比为1-2：4的氢气和氮气的混合气中于553-573K条件下还原4-6h。
催化剂的活性测试在微型不锈钢固定床反应系统(不锈钢反应器Φ15mm)中进行，每次催化剂装量为0.5g(20-40目)，反应在温度为523-543K，压力为3.0MPa，原料合成气组份比为V(H2)/V(CO2)/V(N2)=68/30/7，相应空速为12600mL/h·gcatal的反应条件下进行。碳分子筛填充柱和热导检测器（TCD）用于CO2、CO的分离与检测;PoraPakQ柱和氢火焰离子化检测器（FID）用于甲醇等有机物的分离和检测。为避免甲醇等有机物冷凝，连接反应器和色谱仪的管线均用加热带保温140℃以上。CO2的转化率由N2-内标法测算，醇、烃和CO等各类含碳产物的选择性和时空产率由C-基归一法计算。本发明制备的催化剂活性高而稳定，操作温度低，CO2转化率及甲醇收率均得到明显提高。
具体实施方式
实施例1
将0.122克氧化石墨烯超声分散在80mL去离子水中，得到氧化石墨烯溶液；将2.174克Cu(NO3)2·3H2O，1.338克Zn(NO3)2·6H2O和0.562克Al(NO3)3·9H2O（纯度均为AR级）一起混合，加入50mL去离子水制成金属盐溶液，将AR级无水Na2CO3加入到去离子水中配成1M的Na2CO3溶液；将金属盐溶液滴加到氧化石墨烯溶液中，得到金属盐与氧化石墨烯的混合溶液；金属盐溶液与氧化石墨烯混合溶液放置在油浴锅中，保持恒温343K，搅拌条件下将Na2CO3溶液逐滴加入到混合溶液中至混合溶液pH达到7-8，连续搅拌5h后，停止加热并继续搅拌12h，将料液倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水进行多次洗涤，348K下真空干燥，在623K氩气气氛下煅烧5小时后经还原得氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂；该试样中，各组分所占质量百分数为Cu:51wt%，ZnO：32wt%，Al2O3：7wt%，GO：10wt%。
催化剂CO2加氢合成甲醇活性评价在微型不锈钢固定床反应系统(不锈钢反应器Φ15mm)中进行，每次催化剂装量为0.5g(20目~40目)。反应在温度为250℃，压力为3.0MPa，原料合成气组分比为V(H2)/V(CO2)/V(N2)=68/30/7，相应空速为12600mL/h·gcatal的反应条件下进行。碳分子筛填充柱和TCD用于CO2、CO的分离与检测;PoraPakQ柱和氢火焰离子化检测器（FID）用于甲醇等有机物的分离和检测。为避免甲醇等有机物冷凝，连接反应器和色谱仪的管线均用加热带保温140℃以上。CO2的转化率由N2-内标法测算，醇、烃和CO等各类含碳产物的选择性和时空产率由C-基归一法计算。评价结果表明，在523K，3.0MPa，H2/CO2/N2=68/30/7(v/v)，相应空速为12600mL/h·gcatal的反应条件下，CO2转化率为15.6%，甲醇选择性为63%，甲醇的时空产率达390mgh-1(g-catal)-1。对比实验表明，在相同条件下制备的具有相同金属组分摩尔比、但不含氧化石墨烯的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，在523K，3.0MPa，H2/CO2/N2=68/30/7(v/v)，相应空速为12600mL/h·gcatal的反应条件下，CO2转化率为13.9%，甲醇选择性为55.1%，甲醇的时空产率只达304mgh-1(g-catal)-1；比较而言，氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂上CO2转化率和甲醇选择性分别提高了12.2%和28.3%。
实施例2
将0.052克氧化石墨烯超声分散在80mL去离子水中，制得氧化石墨烯溶液；将2.179克Cu(NO3)2·3H2O，1.342克Zn(NO3)2·6H2O和0.562克Al(NO3)3·9H2O（纯度均为AR级）一起混合，加入50mL去离子水制成金属盐溶液，将AR级无水Na2CO3加入到去离子水中配成1M的Na2CO3溶液；将金属盐溶液滴加到氧化石墨烯溶液中，得到金属盐与氧化石墨烯的混合溶液；金属盐溶液与氧化石墨烯混合溶液放置在油浴锅中，保持恒温343K，搅拌条件下将Na2CO3溶液逐滴加入到混合溶液中至混合溶液pH达到7-8，连续搅拌5h后，停止加热并继续搅拌12h，将料液倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水进行多次洗涤，348K下真空干燥，在氩气气氛下623K煅烧5小时后还经还原得氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂；该试样中，各组分所占质量百分数为Cu:51wt%，ZnO：36wt%，Al2O3：8wt%，GO：5wt%。催化剂活性评价同实施例1，结果表明，在523K，3.0MPa，H2/CO2/N2=68/30/7(v/v)，相应空速为12600mL/h·gcatal的反应条件下，CO2转化率为15.3%，甲醇选择性为59.4%，甲醇的时空产率达360mgh-1(g-catal)-1。
实施例3
将0.195克氧化石墨烯超声分散在80mL去离子水中，制得氧化石墨烯溶液；将2.182克Cu(NO3)2·3H2O，1.342克Zn(NO3)2·6H2O和0.568克Al(NO3)3·9H2O（纯度均为AR级）一起混合，加入50mL去离子水制成金属盐溶液，将2.4克AR级无水Na2CO3加入到40mL去离子水中配成1M的Na2CO3溶液；将金属盐溶液滴加到氧化石墨烯溶液中，得到金属盐与氛石墨烯的混合溶液；金属盐溶液与氧化石墨烯混合溶液放置在油浴锅中，保持恒温343K，搅拌条件下将Na2CO3溶液逐滴加入到混合溶液中至混合溶液pH达到7-8，连续搅拌5h后，停止加热并继续搅拌12h，将料液倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水进行多次洗涤，348K下真空干燥，在氩气气氛下623K煅烧5小时后经还原得氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂；该试样中，各组分所占质量百分数为Cu:48wt%，ZnO：31wt%，Al2O3：6wt%，GO：15wt%。催化剂活性评价同实施例1，结果表明，在523K，3.0MPa，H2/CO2/N2=68/30/7(v/v)，相应空速为12600mL/h·gcatal的反应条件下，CO2转化率为11.3%，甲醇选择性为69.5%，甲醇的时空产率达312mgh-1(g-catal)-1。
实施例4
将0.122克氧化石墨烯超声分散在50mL去离子水中，制得氧化石墨烯溶液；将2.186克Cu(NO3)2·3H2O，1.351克Zn(NO3)2·6H2O和0.567克Al(NO3)3·9H2O（纯度均为AR级）一起混合，加入30mL去离子水制成金属盐溶液，将AR级无水Na2CO3加入到去离子水中配成1M的Na2CO3溶液；将金属盐溶液滴加到氧化石墨烯溶液中，得到金属盐与氧化石墨烯的混合溶液；金属盐溶液与氧化石墨烯混合溶液放置在油浴锅中，保持恒温343K，搅拌条件下将Na2CO3溶液逐滴加入到混合溶液中至混合溶液pH达到7-8，将产物转移至水热釜中，453K条件下水热反应8h，待水热釜冷却至室温，将产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水进行多次洗涤，348K下真空干燥，在氩气气氛下623K煅烧5小时后经还原得氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂；该试样中，各组分所占质量百分数为Cu:51wt%，ZnO：32wt%，Al2O3：7wt%，GO：10wt%。催化剂活性评价同实施例1，结果表明，在543K，3.0MPa，H2/CO2/N2=68/30/7(v/v)，相应空速为12600mL/h·gcatal的反应条件下，CO2转化率为17.6%，甲醇选择性为51%，甲醇的时空产率达360mgh-1(g-catal)-1；比较而言，石墨烯促进催化剂上CO2转化率和甲醇时空收率均得到提高。
实施例5
将0.052克氧化石墨烯超声分散在50mL去离子水中，制得氧化石墨烯溶液；将2.196克Cu(NO3)2·3H2O，1.340克Zn(NO3)2·6H2O和0.561克Al(NO3)3·9H2O（纯度均为AR级）一起混合，加入30mL去离子水制成金属盐溶液，将AR级无水Na2CO3加入到去离子水中配成1M的Na2CO3溶液；将金属盐溶液滴加到氧化石墨烯溶液中，得到金属盐与氧化石墨烯的混合溶液；金属盐溶液与氧化石墨烯混合溶液放置在油浴锅中，保持恒温343K，搅拌条件下将Na2CO3溶液逐滴加入到混合溶液中至混合溶液pH达到7-8，将产物转移至水热釜中，453K条件下水热反应8h，待水热釜冷却至室温，将产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水进行多次洗涤，348K下真空干燥，在氩气气氛下623K煅烧5小时后经还原得氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂；该试样中，各组分所占质量百分数为Cu:54wt%，ZnO：34wt%，Al2O3：7wt%，GO：5wt%。催化剂活性评价同实施例1，结果表明，在543K，3.0MPa，H2/CO2/N2=68/30/7(v/v)，相应空速为12600mL/h·gcatal的反应条件下，CO2转化率为14.7%，甲醇选择性为52%，甲醇的时空产率达303mgh-1(g-catal)-1。
实施例6
将0.195克氧化石墨烯超声分散在50mL去离子水中，制得氧化石墨烯溶液；将2.169克Cu(NO3)2·3H2O，1.340克Zn(NO3)2·6H2O和0.570克Al(NO3)3·9H2O（纯度均为AR级）一起混合，加入30mL去离子水制成金属盐溶液，将2.4克AR级无水Na2CO3加入到20mL去离子水中配成1M的Na2CO3溶液；将金属盐溶液滴加到氧化石墨烯溶液中，得到金属盐与氧化石墨烯的混合溶液；金属盐溶液与氧化石墨烯混合溶液放置在油浴锅中，保持恒温343K，搅拌条件下将Na2CO3溶液逐滴加入到混合溶液中至混合溶液pH达到7-8，将产物转移至水热釜中，453K条件下水热反应8h，待水热釜冷却至室温，将产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水进行多次洗涤，348K下真空干燥，在氩气气氛下623K煅烧5小时后经还原得氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂；该试样中，各组分所占质量百分数为Cu:48wt%，ZnO：31wt%，Al2O3：6wt%，GO：15wt%。催化剂活性评价同实施例1，结果表明，在543K，3.0MPa，H2/CO2/N2=68/30/7(v/v)，相应空速为12600mL/h·gcatal的反应条件下，CO2转化率为12.1%，甲醇选择性为55.6%，甲醇的时空产率达266mgh-1(g-catal)-1。

Claims (9)

1.氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂，其特征在于该催化剂由Cu、ZnO、Al2O3和氧化石墨烯组成，各组分在催化剂中所占质量百分数为：Cu:45-65%，ZnO:25-45%，Al2O3:5-10%，GO:5-15%。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氧化石墨烯是通过化学法制备的。
3.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法为共沉淀法或水热法。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述共沉淀法制备催化剂的操作程序如下：将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，制得氧化石墨烯溶液；将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O混合，加入去离子水制成混合硝酸盐溶液；将混合硝酸盐溶液加入氧化石墨烯溶液中，超声使混合硝酸盐溶液与氧化石墨烯充分混合，然后将混合硝酸盐溶液与氧化石墨烯的混合溶液保持在343-353K，搅拌条件下将Na2CO3溶液加入混合溶液中使其pH为6-8，连续搅拌4-5h后停止加热并继续搅拌10h，然后倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，348-368K下真空干燥，在氩气气氛下613-633K煅烧4-6小时后还原即得所述催化剂。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述水热法制备催化剂的操作程序如下：将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，制得氧化石墨烯溶液；将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O混合，加入去离子水制成混合硝酸盐溶液；将混合硝酸盐溶液加入氧化石墨烯溶液中，超声使得混合硝酸盐溶液与氧化石墨烯充分混合，搅拌条件下将Na2CO3溶液加入混合硝酸盐溶液与氧化石墨烯的混合溶液中使混合溶液的pH为6-8，然后将其在423-453K条件下水热反应6-10h，随后倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，348-368K下真空干燥，在氩气气氛下613-633K煅烧4-6小时后还原即得所述催化剂。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所述Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的纯度均为分析纯。
7.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所述Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的质量比为3.5-4.0:2.2-2.5:1。
8.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.6-4.0g/L。
9.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所述还原是在体积比为1-2：4的氢气和氮气的混合气中于553-573K条件下还原4-6h。
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