CN102259007A

CN102259007A - 一种用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂制备方法

Info

Publication number: CN102259007A
Application number: CN2011101502872A
Authority: CN
Inventors: 李伟; 韩冲; 王寰; 傅斌
Original assignee: 李伟
Priority date: 2011-06-07
Filing date: 2011-06-07
Publication date: 2011-11-30

Abstract

本发明公开了一种用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂制备方法，该方法通过对催化剂载体进行表面改性处理及应用超声波负载技术，使催化剂活性组分高度分散并键合于载体表面基团上，在载体内部孔道中形成牢固负载，从而可在提高其催化性能及稳定性的同时，大幅度降低所需活性组分的负载量，降低催化剂成本。该方法尤其适用于制备负载型贵金属催化剂，以本发明所述方法制备的负载型贵金属催化剂，在极少负载量的情况下，即可达到并超过当前工业上使用的氯化汞催化剂的催化活性及稳定性，具有工业应用价值，并在环境保护和促进我国聚氯乙烯行业可持续发展方面均具有重要意义。

Description

一种用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种无汞催化剂的制备方法，更具体的说是一种用于乙炔法合成氯乙烯反应中无汞催化剂的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一，在各行业均有十分广泛的应用，并随着社会发展进程的加速，PVC应用领域得到空前的拓展。氯乙烯单体是聚合成聚氯乙烯的原料。目前，氯乙烯单体的合成方法主要有乙烷法、乙烯法以及乙炔法。虽然目前国外大多采用以石油为原料的乙烯法，但是，随着石油资源的枯竭以及世界原油价格不断飙升，乙炔法再次受到大范围关注。在我国，约70％氯乙烯单体采用乙炔法，这是由于我国的特殊能源结构所决定。我国始终石油资源短缺，相对丰富的煤炭资源为乙炔法生产氯乙烯提供了充足的原料。这也确定了在相当长一段时间内，我国将始终以乙炔法作为氯乙烯的生产方法。然而，该工艺路线一直采用剧毒的氯化汞催化剂，该催化剂易挥发易流失，对操作人员健康以及环境造成严重危害。并且由于国内工业的迅猛发展，加速了汞的消耗，目前国内汞资源已经基本枯竭。除了天然资源的限制外，更重要的是汞减排、汞限制行动已经在全世界展开。汞污染及汞资源枯竭问题使我国乙炔法生产氯乙烯面临着巨大的国内外压力。如何彻底消除汞催化剂污染、实现乙炔法合成氯乙烯清洁工艺路线，是摆在科研工作者面前亟待解决的问题。

由于贵金属元素具有优异的催化活性，始终被作为无汞催化剂研究的重要方面。以金为代表。关于金催化剂乙炔氢氯化反应的研究早在上世纪70年代的日本专利(JP 51101905)中便已经报道：在碘化物的存在下，以HAuCl₄·4H₂O为前体，以活性炭为载体制备催化剂，在温度120～140℃，HCl/C₂H₂＝1.1的条件下反应，乙炔转化率达到95％，选择性达到99.5％，120小时催化剂保持活性稳定性，反应过程中并无乙炔聚合物生成。Marco等通过大量的实验详细研究了活性炭负载的金催化剂的反应机理以及以金为主体，添加其他贵金属元素制备而成的活性炭负载型催化剂(J.Catal.，2007，250：231-239；J.Catal.，2008，257：190-198)。研究认为，Au/C催化剂对乙炔法制备氯乙烯反应有着很高的活性和选择性。在此基础上，以金为主体，加入小于等于5％的Pd可以增加催化剂的初活性，但是选择性却有明显降低。如果加入Ir和Rh，可以有效提高催化剂活性同时选择性只会有很小程度的降低，如果单纯加入Ru，活性及选择性均没有显著变化。当时的研究表明，可以长时间使用而活性最高的贵金属催化剂，仍旧是未有任何添加的单组分金催化剂。最近公开的中国专利申请CN200810177896，CN200910196849均涉及到以金为主要活性组分的负载型催化剂用于乙炔法合成氯乙烯，其中专利申请CN200810177896介绍了一种在王水溶液中通过等体积浸渍法制备的金含量为1％的碳载体催化剂，并通过大空速下评价观察到该催化剂与工业汞催化剂具有相同的活性和稳定性。专利申请CN200910196849中涉及到一种以金为主要活性组分，以钾、钡、镧、铜等为助剂，以活性炭或硅胶为载体的负载型无汞催化剂，并通过乙炔氢氯化反应评价发现，该类型催化剂具有较好的催化活性及稳定性，并且助剂的加入可以在一定程度上降低贵金属金的用量。

除金以外，研究者们分别采用铂、钯、钌、铑、铱等金属离子中的一种或是几种作为活性组分，制备无汞催化剂，均取得了较好催化效果。但使用寿命和成本是阻碍其工业化应用的主要障碍。

非贵金属催化剂无疑在成本上较贵金属催化剂具有明显优势，研究者们在此领域也进行了大量的研究工作，试用了诸多过渡金属元素及其组合如锡、铋、钡、钾、铁、铜、钙、锰等，或源于其电子结构等化学本质原因其催化活性及使用寿命，距离实现工业化仍有巨大差距。

贵金属催化剂在乙炔法合成氯乙烯反应中具有优良的催化活性已被诸多研究者所证实，但由于其相对汞催化剂过于昂贵的原料成本，使其工业化应用严重受阻。此前对贵金属催化剂的研究大多集中在助剂元素的选择，不同类型载体的选择，负载量的调变等领域，而制备方法一般均为简单的等体积浸渍或多倍体积浸渍，对载体的处理、改性也仅局限于酸洗等简单处理，故以上研究尽管取得了一定的进展，但所涉及的催化剂所需贵金属含量较高，成本仍过于昂贵，难以有效解决当前我国聚氯乙烯行业的实际需求。

本发明将通过新型的载体改性方法及催化剂制备技术，大幅提高贵金属活性组分在载体上的分散性，及负载牢固性，在大幅降低活性组分用量的同时，提高其催化活性，同时提高其使用寿命，最终大幅度降低其使用成本，以解决其工业化应用的最主要障碍，实现聚氯乙烯行业无汞化的突破。

本发明的目的即提供一种用于乙炔法合成氯乙烯的催化活性高、稳定性好、成本较常规贵金属催化剂大幅降低的新型、高效、环保催化剂。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种用于乙炔法合成氯乙烯中无汞催化剂的制备方法，该方法以有机官能团改性的活性炭为载体，在超声波辅助条件下实现活性组分以及助剂的高分散并通过化学键合锚定于活性炭载体的中孔及微孔孔道中，从而制备出一种新型、低成本、高效、环保催化剂，并将其用于乙炔法合成氯乙烯催化反应中。

本发明中所涉及的活性炭载体为四氯化碳吸附值大于50％的椰壳炭或煤质炭。本发明中涉及的有机官能团改性剂为有机胺或硅烷偶联剂中的一种或几种。本发明中所涉及的活性组分元素为金或钌，助剂元素为铋、铜、镍、锰、钡、铁中的一种或几种。

本发明所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

一、活性炭载体的改性处理。

1、降低活性炭载体灰分：在20-100℃条件下，将活性炭载体在一定浓度的盐酸水溶液中搅拌处理1-6小时，然后过滤，水洗至pH＝4-5后，烘干。

2、进行表面官能团改性处理：在20-70℃条件下，将上述活性炭载体在一定浓度的改性剂中超声处理1-6小时，然后过滤，烘干。

二、活性组分的高分散化学键合负载。

1、在搅拌条件下，将一定量的活性组分及助剂溶于一定量的去离子水中。

2、在超声波条件下，向上述溶液中加入一定量改性后的活性炭载体，20-50℃条件下超声处理1-4h。

3、将上述物料过滤固液分离，将固体物料于120℃下烘干2-8h，即得到新型高效无汞催化剂。

本发明所述催化剂用于乙炔法制备氯乙烯的反应评价及分析条件如下：

评价设备：固定床反应器，反应温度：150-200℃，反应空速：160-640h^-1、氯化氢与乙炔摩尔比：1.2∶1。

分析设备：在线气相色谱。

本发明所述催化剂在乙炔法制备氯乙烯反应中具有很高的催化活性及稳定性，同时具备安全、环保等优点，具有工业化应用价值。

下面通过实例的方式对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于此。

在实例中所采用的催化剂评价装置为固定床反应设备，反应器为内径15mm，长700mm不锈钢管，电热套加热保温，原料气氯化氢与乙炔通过催化剂床层前由质量流量计控制其摩尔比，反应产物气通过碱液洗气瓶后由在线气相色谱进行分析。

实例中所采用的超声波设备，其频率为59KHz，功率为200W。

附图说明：

图1实施例1，2，3，4对比例1，2，3中催化剂评价结果。

图2实施例5，6对比例4中催化剂评价结果。

具体实施方式

实施例1

在80℃条件下，将150g四氯化碳吸附值为60％的椰壳炭载体加入到300g 1mol/L的盐酸水溶液中，搅拌处理4h，然后抽滤，水洗至pH＝5，120℃下烘干6h。将上述盐酸处理过的椰壳炭载体加入到300g含10％乙二胺的乙醇溶液中，在功率200W频率59KHz超声波条件下，60℃超声改性处理3h后抽滤，120℃下烘干4h。取上述改性处理后的椰壳炭载体100g加入到250g含0.15g AuCl₃，8g CuCl₂的水溶液中，在功率200W频率为59KHz超声波条件下室温处理2h，抽滤，120℃烘干4h，得到乙炔法合成氯乙烯催化剂。该催化剂在160℃，640h^-1空速、氯化氢与乙炔摩尔比1.2∶1条件下进行催化活性及稳定性评价，分析结果见图1。

实施例2

将盐酸处理过的椰壳炭载体加入到300g含10％KH-550硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中，其余同实施例1，所制得催化剂评价结果见图1。

实施例3

催化剂制备过程中AuCl₃的加入量为0.6g，CuCl₂的加入量为6.0g，其余同实施例1，所制得催化剂评价结果见图1。

对比例1

所用催化剂为氯化汞含量12％的工业高汞催化剂，催化剂评价条件同实施例1。评价结果见图1。

对比例2

载体椰壳炭不进行任何处理，且在催化剂制备过程中不使用超声波处理，仅采用简单多倍体积浸渍，其它制备过程及评价过程同实施例1。评价结果见图1。

对比例3

载体椰壳炭进行盐酸处理后，不进行表面官能团改性处理，且在制备过程中不使用超声波处理，仅采用简单多倍体积浸渍，其它制备过程及评价过程同实施例1。评价结果见图1。

实施例4

选用四氯化碳吸附值为60％的煤质炭为载体，其它同实施例1。评价结果见图1。

实施例5

所用贵金属盐为三氯化钌，加入量为0.5g，所用助剂为CuCl₂、加入量为5g，评价条件中空速为160h^-1、其它同实施例1。评价结果见图2。

实施例6

所用助剂为FeCl₃，其它同实施例5.评价结果见图2。

对比例4

载体不进行任何处理，且在制备过程不使用超声波处理，其它制备过程及评价过程同实施例5。评价结果见图2。

Claims

1.一种用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂制备方法，其特征制备步骤如下：

(1)、活性炭载体的改性处理

①、降低活性炭载体灰分：在20-100℃条件下，将活性炭载体在一定浓度的盐酸水溶液中搅拌处理1-6小时，然后过滤，水洗至pH＝4-5后，烘干；

②、进行表面官能团改性处理：在20-70℃条件下，将上述活性炭载体在一定浓度的改性剂中超声处理1-6小时，然后过滤，烘干；

(2)、活性组分的高分散化学键合负载

①、在搅拌条件下，将一定量的活性组分及助剂溶于一定量的去离子水中；

②、在超声波条件下，向上述溶液中加入一定量改性后的活性炭载体，20-50℃条件下超声处理1-4h；

③、将上述物料过滤固液分离，将固体物料于120℃下烘干2-8h，得到新型高效无汞催化剂。

2.如权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于，所用活性炭载体为四氯化碳吸附值大于50％的椰壳炭或煤质炭。

3.如权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于，所用活性炭载体需依次经过酸洗和表面改性处理。

4.如权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于，所用改性剂为乙胺、乙二胺，三乙胺，六次甲基四胺，KH-550硅烷偶联剂，KH-560硅烷偶联剂，KH-570硅烷偶联剂中的一种或几种。

5.如权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于，所用改性剂溶于无水乙醇中，改性剂浓度为1-10％。

6.如权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于，在活性炭载体表面官能团改性处理过程及活性组分在改性活性炭载体上高分散负载过程中使用频率为25-60KHz的超声波辅助处理。

7.如权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于，所用活性组分为氯化金或氯化钌。

8.如权利要求1所述的无汞催化剂，其特征在于，活性组分负载量为0.05-0.5％。

9.如权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于，所用助剂为氯化铋、氯化铜、氯化锰、氯化钡、氯化铁、氯化镍中的一种或几种。

10.如权利要求1所述制备方法所制备的催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。