CN109529893A

CN109529893A - 一种电石法合成氯乙烯的非贵金属无汞催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109529893A
Application number: CN201811386895.1A
Authority: CN
Inventors: 廖先传; 廖书辉
Original assignee: HUBEI SUIZHOU SHUANGXING BIOLOGICAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUBEI SUIZHOU SHUANGXING BIOLOGICAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2019-03-29

Abstract

本发明公开了一种电石法合成氯乙烯的非贵金属无汞催化剂及制备方法，该催化剂以普通的活性炭为载体，以氯化镉为主活性组分，以硝酸镉为辅活性组分，以钾、钡、锌、铈、镧等元素的氯化物为助剂，添加乙二醇为表面活性剂，通过超声波辅助分散制得。本发明所提出的非贵金属无汞催化剂在催化合成氯乙烯时工作稳定，生产出的氯乙烯质量好，副产物少，乙炔转化率高，该催化剂制备工艺简单，制备条件温和，成本低，性价比高，环保无污染，符合国家相关政策规定和工业化实际要求，具备一定的应用价值。

Description

一种电石法合成氯乙烯的非贵金属无汞催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电石法合成氯乙烯的无汞催化剂制备技术，特别涉及一种电石法合成氯乙烯的非贵金属无汞催化剂及制备方法。

背景技术

随着国内产业升级的进行，对于各种塑料的需求越来越大，聚氯乙烯是当前使用最广泛的通用塑料之一，其优越的理化性能和通用性，使其在塑料行业长盛不衰。氯乙烯是聚氯乙烯的单体，氯乙烯的合成工艺很大程度决定了聚氯乙烯的生产成本。当前世界上氯乙烯的合成工艺主要分乙炔法和乙烯法，国内煤资源相对丰富，促使了国内以乙炔法合成氯乙烯为主要的合成方法。但是乙炔法合成氯乙烯所使用的的汞催化剂存在剧毒，易流失，难回收的，汞资源消耗大，成本飙升的问题，迫使国内外的相关行业研发人员努力研发无汞催化剂作为代替品。

国内外无汞催化剂的研究取得重要成果主要集中在金、银和铂系贵金属元素为活性组分的贵金属无汞催化剂。专利（CN106824231A）提出一种活性炭负载氯化银制备的无汞催化剂，具备高汞催化剂的催化性能，专利201010248348.4提出了一种钌的氯化物为活性组分的无汞催化剂，乙炔转化率高，氯乙烯选择性好，专利201410713929.9公布了一种高分散的载金无汞催化剂，主要以氯金酸复配其它金属氯化物助剂和表面活性剂制备，催化性能优越，但是贵金属催化剂受到原料成本高昂的原因目前很难进行工业化生产。国内外研究的非贵金属无汞催化剂的活性普遍偏低，或多或少存在乙炔转化率低，氯乙烯选择性差且稳定性差，载体的改性流程长，改性手段复杂，可操作性不强的问题。探索出合适于氢氯化合成氯乙烯的的无汞催化剂对聚氯乙烯工业有重大的实际意义。

发明内容

本发明的目的在于提出一种电石法合成氯乙烯的非贵金属无汞催化剂及其制备方法，用来解决现有技术中乙炔法使用汞催化剂以及无汞催化剂研发面临的问题。该催化剂以普通的活性炭为载体，以氯化镉为主活性组分，以硝酸镉为辅活性组分，以钾、钡、锌、铈、镧等元素的氯化物为助剂，添加乙二醇为表面活性剂，通过超声波辅助分散得到非贵金属无汞催化剂。本发明所提出的非贵金属无汞催化剂在催化合成氯乙烯时工作稳定，生产出的氯乙烯质量好，副产物少，乙炔转化率高，该催化剂制备工艺简单，制备条件温和，成本低，性价比高，环保无污染，符合国家相关政策规定和工业化实际要求，具备一定的应用价值。

本发明的具体技术方案如下所述：

一种电石法合成氯乙烯的非贵金属无汞催化剂及其制备方法，其制备步骤在于：

（1）浸渍液的配制：首先将一定量的氯化镉、硝酸镉和钾、钡、锌、铈、镧等元素的氯化物的一种或多种加入到一定浓度的盐酸溶液中，在常温下搅拌均匀配成浸渍液，所述的氯化镉占载体质量百分含量为1-50%，所述的硝酸镉占载体的质量百分含量为0.5-10%，所述的钾、钡、锌、铈、镧等元素占载体的质量百分含量为0.01-20%，所述的盐酸浓度1-8mol/L，钾、钡、锌、铈、镧等元素的氯化物优先钡、镧的氯化物。

（2）浸渍液的负载分散：将配好的浸渍液加入一定量的乙二醇表面活性剂，搅拌均匀，等体积浸渍到活性炭上，通过一定功率的超声波辅助分散，所述的乙二醇占载体的质量分数为0.1-3%，所述的超声波功率为60-1000W，分散时间为4-12h。

（3）催化剂成型：将活性组分分散好的载体放入鼓风干燥箱内干燥，干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-36h，在马弗炉180-300℃下灼烧0.5-5h，得到最后成型的高分散、多官能团的非贵金属无汞催化剂。

与现有的技术相比，本专利有如下有益效果：

（1）以氯化镉为主活性组分，其它高熔沸点金属氯化物为助剂。本专利采用的主活性组分的熔沸点远高与工业上使用氯化汞，干燥焙烧后分散到载体上形成的无汞催化剂稳定性好，不易流失，且制备过程中活性组分的损失小、收益率高。

（2）采用了镉的硝酸盐作为辅活性组分，配合盐酸溶液有一定的改性效果。辅活性组分采用镉的硝酸盐，硝酸根离在盐酸溶液中氢离子的配合下可以一定程度的优化载体表面的官能团，提高乙炔的吸附能力，进一步降低催化剂催化的活化能，配合主活性组分氯化镉提高催化剂催化性能，同时又不会因为杂乱的引入各种金属元素导致氯乙烯选择性的下降；

（3）采用了表面活性剂和超声波协同分散活性组分。由于浸渍方法采用的是环保、资源利用率高的等体积法，为提高分散效果，一方面采用了表面活性剂来降低载体表面的张力，提高活性组分对载体的吸附能力，另一方面使用超声波提高分子动能，加速分子的运动，快速提高活性组分的负载分散。

具体实施方式

以下是对本发明的具体技术方案更加具体详细的说明：

实施例一：

将3.66g氯化镉、0.47g硝酸镉和1.25g氯化钡加入到2mol/L的盐酸溶液中，在常温下搅拌均匀配成浸渍液，将配好的浸渍液加入0.3g乙二醇表面活性剂，搅拌均匀，等体积浸渍到50g活性炭上，通过100W的超声波辅助分散6h，将活性组分分散好的载体放入鼓风干燥箱内干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为11h，在马弗炉300℃下灼烧1h，得到最后成型非贵金属无汞催化剂。利用该催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，反应温度150℃，空速25h-1，氯化氢与乙炔体积比为1.1:1，乙炔转化率为89.1 %，乙烯选择性为99.5%。

实施例二：

将7.32g氯化镉、0.94g硝酸镉和2.5g氯化钡加入到3mol/L的盐酸溶液中，在常温下搅拌均匀配成浸渍液，将配好的浸渍液加入0.5g乙二醇表面活性剂，搅拌均匀，等体积浸渍到50g活性炭上，通过100W的超声波辅助分散8h，将活性组分分散好的载体放入鼓风干燥箱内干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为11h，在马弗炉300℃下灼烧1h，得到最后成型非贵金属无汞催化剂。利用该催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，反应温度150℃，空速25h-1，氯化氢与乙炔体积比为1.1:1，乙炔转化率为92.4 %，乙烯选择性为99.5%。

实施例三：

将7.32g氯化镉、0.94g硝酸镉和2.5g氯化钡加入到3mol/L的盐酸溶液中，在常温下搅拌均匀配成浸渍液，将配好的浸渍液加入0.5g乙二醇表面活性剂，搅拌均匀，等体积浸渍到50g活性炭上，通过300W的超声波辅助分散8h，将活性组分分散好的载体放入鼓风干燥箱内干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为8h，在马弗炉300℃下灼烧2h，得到最后成型非贵金属无汞催化剂。利用该催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，反应温度150℃，空速25h-1，氯化氢与乙炔体积比为1.1:1，乙炔转化率为93.5 %，乙烯选择性为99.2%。

实施例四：

制备过程与实例一相同，只改变主活性组分氯化镉加入量为1.5g盐酸浓度改为1mol/L其他条件不变，利用该催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，反应温度150℃，空速25h-1，氯化氢与乙炔体积比为1.1:1，乙炔转化率为86.5 %，乙烯选择性为99.6%。

实施例五：

制备过程与实例二相同，将氯化钡改为七水氯化镧，加入量改为3.01g，其他条件不变，利用该催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，反应温度150℃，空速25h-1，氯化氢与乙炔体积比为1.1:1，乙炔转化率为91.5 %，乙烯选择性为99.5%。

实施例六：

制备过程与实例三相同，将氯化钡助剂改为1.48g氯化钾和1.23g三氯化铈复合助剂，其他条件不变，利用该催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，反应温度150℃，空速25h-1，氯化氢与乙炔体积比为1.1:1，乙炔转化率为92.5 %，乙烯选择性为99.4%。

实施例七：

将7.32g氯化镉、0.94g硝酸镉和2.5g氯化钡加入到3mol/L的盐酸溶液中，在常温下搅拌均匀配成浸渍液，将配好的浸渍液加入0.5g乙二醇表面活性剂，搅拌均匀，等体积浸渍到100g活性炭上，通过300W的超声波辅助分散10h，将活性组分分散好的载体放入鼓风干燥箱内干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为15h，在马弗炉200℃下灼烧3h，得到最后成型非贵金属无汞催化剂。利用该催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，反应温度150℃，空速25h-1，氯化氢与乙炔体积比为1.1:1，乙炔转化率为90.6 %，乙烯选择性为99.5%。

Claims

1.一种电石法合成氯乙烯的非贵金属无汞催化剂，其特征在于：该催化剂以普通的活性炭为载体，以氯化镉为主活性组分，以硝酸镉为辅活性组分，以钾、钡、锌、铈、镧等元素的氯化物为助剂，添加乙二醇为表面活性剂，通过超声波辅助分散得到非贵金属无汞催化剂，其中，氯化镉占载体质量百分含量为1-50%，硝酸镉占载体的质量百分含量为0.5-10%，钾、钡、锌、铈、镧等元素的助剂占载体的质量百分含量为0.01-20%，乙二醇占载体的质量分数为0.1-3%。

2.根据权利要求1所述的一种电石法合成氯乙烯的非贵金属无汞催化剂的制备方法，其特征在于，具体实施步骤为：先将一定量的氯化镉、硝酸镉和钾、钡、锌、铈、镧等元素的氯化物的一种或多种加入到一定浓度的盐酸溶液中，在常温下搅拌均匀配成浸渍液，将配好的浸渍液加入一定量的乙二醇表面活性剂，搅拌均匀，等体积浸渍到活性炭上，通过一定功率的超声波辅助分散，将活性组分分散好的载体放入鼓风干燥箱内干燥，干燥后放入马弗炉内灼烧后得到最后成型的高分散、多官能团的非贵金属无汞催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种电石法合成氯乙烯的非贵金属无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述的盐酸浓度为1-8mol/L。

4.根据权利要求2所述的一种电石法合成氯乙烯的非贵金属无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述钾、钡、锌、铈、镧等元素的氯化物优先选用钡、镧的氯化物。

5.根据权利要求2所述的一种电石法合成氯乙烯的非贵金属无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声波功率为60-1000W，分散时间为4-12h。

6.根据权利要求2所述的一种电石法合成氯乙烯的非贵金属无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述的鼓风干燥箱干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-36h，马弗炉灼烧温度为180-300℃，灼烧时间为0.5-5h。