CN110227507A - 一种高稳定性的超低汞催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，具体公开了一种高稳定性的超低汞催化剂及其制备方法和应用，该超低汞催化剂以炭粉、三氯蔗糖和金属硝酸盐混合成型得到的掺氯缺陷活性炭为载体，再通过负载氯化汞制得，制得的超低汞催化剂不仅降低了氯化汞含量，还提高了催化性能和稳定性。本发明还公开了上述超低汞催化剂在电石法制备氯乙烯中的应用，其在催化制备氯乙烯过程中表现出了极强的催化性能和稳定性，其乙炔转化率在97.2％以上，氯乙烯选择性在99.5％以上，氯化汞损失率低于3.0％。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种高稳定性的超低汞催化剂及其制备方法和在电石法生产氯乙烯中的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是应用最为广泛的工程塑料之一，由于其轻质、耐化学腐蚀等优良性能，而被广泛应用于包装、建筑材料、医疗器械及服装等各领域。PVC通常是由氯乙烯单体(VCM)聚合而成的，生产VCM的主要工业生产方法为乙炔法和乙烯法，鉴于我国“富煤、贫油、少气”的能源特点，国内的聚氯乙烯生产线以基于煤化工的电石法工艺为主。
PVC行业每年汞催化剂的使用量达到2万吨，所消耗的汞约占世界总用汞量的60％。2016年4月28日，第十二届全国人民代表大会常务委员会第二十次会议批准《关于汞的水俣公约》，水俣公约自2017年8月16日起对我国正式生效。其中规定，自2017年8月16日起，禁止开采新的原生汞矿，禁止新建氯乙烯单体用汞工艺，2020年氯乙烯单体生产工艺单位产品用汞量要较2015年减少50％。
目前，低汞催化剂(4-6.5wt％)已经在大多数生产PVC的企业得到了广泛应用，该工艺的氯化汞用量减少，汞污染问题得到了一定的改善。但是，低汞催化剂的应用仍会消耗大量的汞资源，对环境造成污染。虽然无汞催化剂已经引起了广泛的研究，但无汞催化剂因成本和性能还不能兼顾的情况下，很难获得大面积的推广，短期内替代电石法聚氯乙烯用汞工艺尚有困难。因此，在低汞催化剂的基础上进一步降低氯化汞含量，使超低汞催化剂(≤4wt％)具有不亚于低汞催化剂的催化性能是电石法氯乙烯工业绿色可持续发展的关键。
近年来，一些研究机构已经开展了超低汞催化剂的研发工作。公开号CN105251531A、CN105413746A、CN107321389A和CN105233875A的专利申请中提出了超低汞催化剂可先利用活性炭吸附气化的氯化汞，再吸附不同的液相促进剂氯化锌、氯化锰、氯化钡等来制备。虽然上述方法制得的催化剂展现出了良好的乙炔氢氯化性能，但是该制备方法比较繁琐，难以进行工业化应用。
催化剂载体是固体催化剂的特有部分，是催化剂活性成分的分散剂、黏合物和负载体。乙炔氢氯化反应要求催化剂在苛刻的氯化氢条件下具有较好的稳定性，所以炭材料成为乙炔氢氯化反应优良的载体。炭材料具有丰富的表面化学性质，可调控的结构。因此，通过制备具有特定结构的炭材料作为催化剂载体，通过炭材料表面特定的位点锚定氯化汞，提高催化剂性能，为PVC行业中汞的减量化提供技术支撑。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种高稳定性超低汞催化剂，该超低汞催化剂在氯化汞负载量较低的前提下，还具有较高的催化活性和稳定性。
本发明的目的还在于提供了上述超低汞催化剂的制备方法，该制备方法较简单，具有极强的工业化应用前景。
本发明的目的还在于提供了上述超低汞催化剂在电石法制备氯乙烯中的应用，该催化剂在应用过程中具有较高的催化活性和稳定性，其乙炔转化率在97.2％以上，氯乙烯选择性在99.5％以上，氯化汞损失率低于3.0％。
本发明采用的具体技术方案如下：
一种高稳定性的超低汞催化剂，以炭粉、三氯蔗糖和金属硝酸盐混合成型得到的掺氯缺陷活性炭为载体，再通过负载氯化汞制得。
本发明选用三氯蔗糖为氯掺杂缺陷炭的原料之一，其不仅可以作为炭的粘结剂，还可以提供杂原子氯。炭化后氯掺杂缺陷活性炭的机械强度高于95％，氯元素均匀地分散在活性炭中。杂原子氯的掺杂提高了乙炔氢氯化反应中HCl和HgCl2中氯的交换过程，提高了反应速率，增加了催化剂的反应活性。
本发明采用固相搅拌的方式将金属硝酸盐加入到炭原料中，柱状成型炭在回转炉的焙烧过程中金属硝酸盐自身会发生分解，而在分解时活性炭得到氧化会生成大量的含氧官能团。而含氧官能团又会因为高温发生分解，产生大量的缺陷。这些缺陷位可以锚定氯化汞，不仅可以增加氯化汞的分散，还能提高氯化汞与载体之间的相互作用力，起到稳定氯化汞的作用。金属硝酸盐分解后的金属氧化物仍会留在活性炭中，在催化剂制备过程中过量的盐酸会与金属氧化物反应，形成金属氯化物，作为超低汞催化剂的助剂。
所述的炭粉为煤质炭粉、木质炭粉、淀粉或面粉，优选为煤质炭粉或木质炭粉，这是由于煤质炭粉和木质炭粉不用进行二次炭化，而且以此为原料制备的活性炭杂原子氯含量及缺陷量较高。
所述的金属硝酸盐为硝酸钡、硝酸镁、硝酸铈、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴或硝酸镍中的任意一种或多种。
所述的炭粉、三氯蔗糖和金属硝酸盐的质量比为10：2～3：0.1～2。
本发明还公开了上述的高稳定性的超低汞催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将炭粉、金属硝酸盐、三氯蔗糖和水混合搅拌揉和，在室温下放置8～12h后加压挤条成型得到柱状炭，在室温下放置8～12h后干燥；
(2)将步骤(1)得到的样品送入回转炉中，在惰性气体保护下，升温至500～800℃保温2～6h进行深度炭化造缺陷处理，冷却后即得掺氯缺陷活性炭；
(3)将氯化汞溶于盐酸溶液中得到氯化汞浸渍液，再加入步骤(2)制得的掺氯缺陷活性炭中，在室温下浸渍12～24h，干燥即得超低汞催化剂。
步骤(1)中，先将炭粉和金属硝酸盐混合均匀后，再缓慢加入三氯蔗糖溶液搅拌揉和；或，先将炭粉、金属硝酸盐和三氯蔗糖混合均匀，再缓慢加水搅拌揉和。
步骤(1)中，所述干燥的条件为：在100～110℃条件下干燥6～8h。
步骤(1)中，所述柱状炭的粒度为
步骤(2)中，所述炭化过程的升温速率为1～10℃/min。所述的惰性气体为N2、Ar或He。
步骤(2)中，所述干燥的条件为：在90～120℃条件下干燥8～12h。
步骤(3)中，所述盐酸溶液的浓度为0.01～1mol/L。采用等体积浸渍法制备，盐酸溶液的用量即为活性炭的水容量，其水容量按照国标GB/T7702.5-1997测定。
步骤(3)中，所述的氯化汞浸渍液中加入0.1～10wt％的碱金属或碱土金属氯化物，所述碱土金属氯化物为NaCl、KCl、CsCl、RbCl或BaCl2。
本发明还公开了上述超低汞催化剂在电石法生产氯乙烯中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明采用掺氯缺陷活性炭作为超低汞催化剂的载体，杂原子Cl的掺杂可以促进反应体系中Cl原子的交换过程，提高了乙炔氢氯化的反应速率。
(2)本发明炭化过程中由金属硝酸盐分解产生的缺陷位可以锚定氯化汞，提高氯化汞的分散，增加催化剂中的活性位，不仅提高了催化剂的催化活性，还使催化剂的热稳定性得到增强。金属硝酸盐分解产生的金属氧化物在浸渍过程中会与盐酸反应生成金属氯化物，作为超稳低汞催化剂的助剂，金属氯化物已经均匀的分散在活性炭中，进一步提高了助剂的协同作用。
(3)本发明制备的超低汞催化剂用于乙炔氢氯化反应，该催化剂具有较高的催化活性和稳定性，催化剂在140℃，30h-1条件下，乙炔转化率在97.2％以上，氯乙烯选择性在99.5％以上；按照国标GB/T 31530-2015测定超低汞催化剂的氯化汞损失率低于3.0％。
附图说明
图1为实施例1中氯掺杂的缺陷活性炭载体的扫描电镜图；
图2为实施例1中氯掺杂的缺陷活性炭载体的Cl元素面扫图；
图3为实施例1中超低汞催化剂的Hg元素面扫图；
图4为实施例1中超低汞催化剂的Cl元素面扫图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
(1)称取2kg煤质炭粉、0.2kg硝酸钡和0.2kg硝酸铜均匀混合得到混合物，再称取0.5kg三氯蔗糖溶于1.6L去离子水中，待三氯蔗糖溶解完全后，逐渐加入到炭粉和金属硝酸盐的混合物中搅拌揉和后，在室温条件下放置10h。
(2)将步骤(1)得到的样品送入挤条机中加压挤条成型，得到直径为1.5mm的柱状炭，在室温条件下放置10h，再在110℃条件下干燥8h，去除多余水分。
(3)将步骤(2)得到的样品再送入回转炉中，在氮气条件下，以5℃/min的升温速率升温至800℃保温5h进行深度炭化处理，自然冷却至室温，即得到氯掺杂的缺陷活性炭。
(4)称取1kg步骤(3)得到氯掺杂的缺陷活性炭放入浸渍池中备用；再准确称取0.041kg氯化汞，溶于0.8L的1mol/L盐酸溶液中，待氯化汞完全溶解后，将氯化汞浸渍液加入到浸渍池中，适当搅拌使其浸渍均匀，在室温条件下浸渍18h，然后在110℃条件下干燥12h，即得到氯化汞质量分数为4％wt的超低汞催化剂。
实施例2
(1)称取2kg木质炭粉、0.2kg硝酸钡和0.2kg硝酸铜均匀混合得到混合物，再称取0.5kg三氯蔗糖溶于1.6L去离子水中，待三氯蔗糖溶解完全后，逐渐加入到炭粉和金属硝酸盐的混合物中搅拌揉和后，在室温条件下放置10h。
(2)将步骤(1)得到的样品送入挤条机中加压挤条成型，得到直径为1.5mm的柱状炭在室温条件下放置10h，再在110℃条件下干燥8h，去除多余水分。
(3)将步骤(2)得到的样品再送入回转炉中，在氮气条件下，以5℃/min的升温速率升温至800℃保温5h进行深度炭化处理。自然冷却至室温，即得到氯掺杂的缺陷活性炭。
(4)称取1kg步骤(3)得到氯掺杂的缺陷活性炭放入浸渍池中备用；再准确称取0.041kg氯化汞，溶于0.8L的1mol/L盐酸溶液中，待氯化汞完全溶解后，将氯化汞浸渍液加入到浸渍池中，适当进行搅拌使其浸渍均匀，在室温条件下浸渍18h，然后在110℃条件下干燥12h，即得到氯化汞质量分数为4％wt的超低汞催化剂。
实施例3
(1)称取2kg煤质炭粉、0.2kg硝酸钡、0.2kg硝酸铜和0.5kg三氯蔗糖均匀混合，量取1.6L去离子水，逐渐加入到炭粉、金属硝酸盐和三氯蔗糖的混合物中搅拌揉和后，在室温条件下放置10h。
(2)将步骤(1)得到的样品送入挤条机中加压挤条成型，得到直径为1.5mm的柱状炭在室温条件下放置10h，再在110℃条件下干燥8h，去除多余水分。
(3)将步骤(2)得到的样品再送入回转炉中，在氮气条件下，以5℃/min的升温速率升温至800℃保温5h进行深度炭化处理，自然冷却至室温，即得到氯掺杂的缺陷活性炭。
(4)称取1kg步骤(3)得到氯掺杂的缺陷活性炭放入浸渍池中备用；再准确称取0.041kg氯化汞，溶于0.8L的1mol/L盐酸溶液中，待氯化汞完全溶解后，将氯化汞浸渍液加入到浸渍池中，适当进行搅拌使其浸渍均匀。在室温条件下浸渍18h，然后在110℃条件下干燥12h，即得到氯化汞质量分数为4％wt的超低汞催化剂。
实施例4
(1)称取2kg煤质炭粉、0.2kg硝酸钡和0.2kg硝酸镁均匀混合，再称取0.5kg三氯蔗糖溶于1.6L去离子水中。待三氯蔗糖溶解完全后，逐渐加入到炭粉和金属硝酸盐的混合物中。搅拌揉和后，在室温条件下放置10h。
(2)将步骤(1)得到的样品送入挤条机中加压挤条成型，得到直径为1.5mm的柱状炭在室温条件下放置10h，接着在110℃条件下干燥8h，去除多余水分。
(3)将步骤(2)得到的样品再送入回转炉中，在氮气条件下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，在此温度下恒温5h进行深度炭化处理。自然冷却至室温，即得到氯掺杂的缺陷活性炭。
(4)准确称取0.021kg氯化汞，溶于0.8L的1mol/L盐酸溶液中。称取1kg的上述掺氯缺陷活性炭放入浸渍池中备用，待氯化汞完全溶解后，将氯化汞浸渍液加入到浸渍池中，适当进行搅拌使其浸渍均匀。在室温条件下浸渍18h，然后将其在110℃条件下干燥12h，即得到氯化汞质量分数为2％wt的超低汞催化剂。
实施例5
(1)称取2kg煤质炭粉、0.1kg硝酸钡、0.1kg硝酸钴和0.1kg硝酸镍均匀混合，再称取0.5kg三氯蔗糖溶于1.6L去离子水中。待三氯蔗糖溶解完全后，逐渐加入到炭粉和金属硝酸盐的混合物中。搅拌揉和后，在室温条件下放置10h。
(2)将步骤(1)得到的样品送入挤条机中加压挤条成型，得到直径为1.5mm的柱状炭在室温条件下放置10h，接着在110℃条件下干燥8h，去除多余水分。
(3)将步骤(2)得到的样品再送入回转炉中，在氮气条件下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，在此温度下恒温5h进行深度炭化处理。自然冷却至室温，即得到氯掺杂的缺陷活性炭。
(4)准确称取0.041kg氯化汞，溶于0.8L的1mol/L盐酸溶液中。称取1kg的上述掺氯缺陷活性炭放入浸渍池中备用，待氯化汞完全溶解后，将氯化汞浸渍液加入到浸渍池中，适当进行搅拌使其浸渍均匀。在室温条件下浸渍18h，然后将其在110℃条件下干燥12h，即得到氯化汞质量分数为4％wt的超低汞催化剂。
实施例6
(1)称取2kg煤质炭粉、0.1kg硝酸钡、0.1kg硝酸钴和0.1kg硝酸镍均匀混合，再称取0.5kg三氯蔗糖溶于1.6L去离子水中。待三氯蔗糖溶解完全后，逐渐加入到炭粉和金属硝酸盐的混合物中。搅拌揉和后，在室温条件下放置10h。
(2)将步骤(1)得到的样品送入挤条机中加压挤条成型，得到直径为3.5mm的柱状炭在室温条件下放置10h，接着在110℃条件下干燥8h，去除多余水分。
(3)将步骤(2)得到的样品再送入回转炉中，在氮气条件下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，在此温度下恒温5h进行深度炭化处理。自然冷却至室温，即得到氯掺杂的缺陷活性炭。
(4)准确称取0.041kg氯化汞，溶于0.8L的1mol/L盐酸溶液中。称取1kg的上述掺氯缺陷活性炭放入浸渍池中备用，待氯化汞完全溶解后，将氯化汞浸渍液加入到浸渍池中，适当进行搅拌使其浸渍均匀。在室温条件下浸渍18h，然后将其在110℃条件下干燥12h，即得到氯化汞质量分数为4％wt的超低汞催化剂。
对比例
取1kg市场中煤质活性炭作为超低汞催化剂载体，再准确称取0.041kg氯化汞，溶于0.8L的1mol/L盐酸溶液中。称取1kg的上述掺氯缺陷活性炭放入浸渍池中备用，待氯化汞完全溶解后，将氯化汞浸渍液加入到浸渍池中，适当进行搅拌使其浸渍均匀。在室温条件下浸渍18h，然后将其在110℃条件下干燥12h，即得到氯化汞质量分数为4％wt的超低汞催化剂。
图1、图2分别为实施例1中氯掺杂的缺陷活性炭载体的扫描电镜图和Cl元素面扫图；图3、图4分别为实施例1中超低汞催化剂的Hg元素面扫图和Cl元素面扫图。
由图可知，实施例1制备的炭载体表面比较粗糙，并检测到Cl元素，说明杂原子氯已经掺入炭载体中；而实施例1制得的催化剂中Hg元素和Cl元素分布均匀，且Cl元素的量进一步增加，这是由于催化剂中存在的HgCl2和其它金属氯化物导致。
实施例1～6和对比例中不同超低汞催化剂的各项参数测定结果如表1所示。以三氯蔗糖为粘结剂制备的炭载体再负载氯化汞后，其机械强度均在95％以上，基本接近煤质活性炭水平。
实施例1～6中催化剂的氯化汞损失率均在3.00％以下，均低于对比例催化剂的6.32％，说明以掺氯缺陷炭为载体制备的超低汞催化剂具有优异的稳定性，而且催化剂在工业评价条件(140℃，30h-1)下也具有优异的催化活性。
表1不同超低汞催化剂的各项参数
注：[a]机械强度按照国标GB/T7702.3-2008测定；[b]催化剂中氯化汞含量采用铜试剂滴定法测定；[c]超低汞催化剂氯化汞损失率按照GB/T 31530-2015测定；[d]催化剂在140℃，乙炔空速为30h-1，V(HCl)/V(C2H2)＝1.1条件下评价。
Claims (10)
1.一种高稳定性的超低汞催化剂，其特征在于，所述的超低汞催化剂以炭粉、三氯蔗糖和金属硝酸盐混合成型得到的掺氯缺陷活性炭为载体，再通过负载氯化汞制得。
2.根据权利要求1所述的高稳定性的超低汞催化剂，其特征在于，所述的炭粉为煤质炭粉、木质炭粉、淀粉或小麦粉。
3.根据权利要求1所述的高稳定性的超低汞催化剂，其特征在于，所述的金属硝酸盐为硝酸钡、硝酸镁、硝酸铈、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴或硝酸镍中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高稳定性的超低汞催化剂，其特征在于，所述的炭粉、三氯蔗糖和金属硝酸盐的质量比为10：2～3：0.1～2。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的高稳定性的超低汞催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将炭粉、金属硝酸盐、三氯蔗糖和水混合搅拌揉和，在室温下放置8～12h后加压挤条成型得到柱状炭，在室温下放置8～12h后干燥；
(2)将步骤(1)得到的样品送入回转炉中，在惰性气体保护下，升温至500～800℃保温2～6h进行深度炭化造缺陷处理，冷却后即得掺氯缺陷活性炭；
(3)将氯化汞溶于盐酸溶液中得到氯化汞浸渍液，再加入步骤(2)制得的掺氯缺陷活性炭中，在室温下浸渍12～24h，干燥即得超低汞催化剂。
6.根据权利要求5所述的高稳定性的超低汞催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述柱状炭的粒度为
7.根据权利要求5所述的高稳定性的超低汞催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的条件为：在100～110℃条件下干燥6～8h。
8.根据权利要求5所述的高稳定性的超低汞催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的条件为：在90～120℃条件下干燥8～12h。
9.根据权利要求5所述的高稳定性的超低汞催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的氯化汞浸渍液中加入0.1～10wt％的碱金属或碱土金属氯化物，所述碱土金属氯化物为NaCl、KCl、CsCl、RbCl或BaCl2。
10.一种根据权利要求1～4任一项所述的高稳定性的超低汞催化剂在电石法生产氯乙烯中的应用。
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