CN102658149A - 用于氯化氢催化氧化制氯气的氧化铜催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于氯化氢催化氧化制氯气的氧化铜催化剂及制法和应用，催化剂由如下重量百分比的组分组成：CuO 1～20%，K2O 1～15%，载体65～98%，所述载体为稀土氧化物改性的活性氧化铝。本发明的显著优点之一在于，属于环保型的低成本催化剂，通过采用稀土氧化物改性的活性氧化铝为载体，来提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的使用寿命。本发明的显著优点之二在于，用等体积浸渍法将铜和钾的氯化物直接负载到稀土氧化物改性的活性氧化铝载体上，经空气气氛焙烧处理后得到负载型氧化铜催化剂，制备方法简单易行，催化剂活性高，稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及用于氯化氢催化氧化制氯气的负载型氧化铜催化剂及其制备方法。
背景技术
自1868年Deacon提出以负载锰或铜盐为催化剂，用空气将氯化氢氧化为氯气以来，氯化氢催化氧化制氯气技术一直备受关注。但氯碱工业的快速发展制约了Deacon法的应用，目前绝大部分的氯气都是通过氯化钠水溶液电解生产。
随着氯气需求的增长速度远远超过氢氧化钠，对于Deacon工艺的关注度又明显上升，Deacon工艺可以避免氯碱工业中产生的氢氧化钠，达到了很好的氯碱平衡。目前我国工业副产氯化氢总量达380万吨/年，随着MDI、TDI、甲烷氯化物等涉氯产品的大规模扩产和氯碱行业的发展，预计未来5年内副产氯化氢总量将达到500万吨/年，大量副产氯化氢的循环利用问题已成为制约聚氨酯、氯碱、有机氟行业、农药、医药化工等众多行业发展的共性难题。在异氰酸酯生产过程中，氯只是光气反应过程的载体，并不进入目标产品，最终完全转化为氯化氢，该过程副产的氯化氢占全国副产氯化氢总量的50%以上，已经严重制约异氰酸酯行业的快速发展。以氯化氢为原料生产氯气，实现氯资源循环利用，能够有效解决副产氯化氢问题，促进新兴产业的健康发展和氯碱行业的优化升级。如果将我国副产的300余万吨/年氯化氢制成氯气循环利用，每年可节电72.78亿千瓦时（折标煤255万吨/年），间接减排6000万吨各类含有机杂质废水，经济效益和社会效益巨大。化工过程中的氯资源循环利用技术前景广阔，符合“十二五”规划要求，有助于我国石化相关产业的转型升级，打破国外技术垄断，是石化行业加快转变发展方式的现实需求。通过氯资源循环利用技术的不断推广和实施，将为我国聚氨酯、氯碱、有机氟、制药等化工过程的氯循环利用和节能减排提供重要支撑。
氯化氢催化氧化制氯气的化学反应方程式为：
该化学反应具有以下特点：①这是一个强放热的可逆反应，受热力学平衡的限制，HCl的平衡转化率较低。升高反应温度有利于提高反应速率，但会降低平衡转化率；降低反应温度虽然可以提高平衡转化率，但是降低了反应速率。②因平衡转化率不高，未反应的HCl与可能凝结的H2O结合生成盐酸，带来严重的设备腐蚀问题，同时凝结的H2O使催化剂粘度增加，降低了催化剂的流化性能。③高温反应过程中催化剂活性组份容易流失，导致催化剂失活。因此，对于氯化氢催化氧化制氯气反应来说，急需开发一种在较低反应温度下具有较高催化活性的催化剂。
欧洲专利EP0184413中公开了以氧化铬为催化剂催化氧化氯化氢的方法，但催化剂活性较低。铬与氯气极易形成低沸点的氧氯化铬，较高的反应温度容易使催化剂失活。美国专利US5707919公开了一种氧化铬催化剂的改进方法，即以氧化铬为主催化剂，同时加入铜、碱金属和稀土金属，采用浸渍法制备，经过800℃焙烧得到负载型铬催化剂。该催化剂催化活性高，寿命相对较长，氯化氢转化率可达到85.2%。另外，中国专利CN1126637A、CN85109387A、CN87105455A等公开了以氧化铬为主组分的催化剂，但由于铬具有较大毒性，氧化铬催化剂因存在严重的环境污染问题，限制了其在工业上的应用。
英国专利GB1046313公开了一种以硅胶、浮石和Al2O3为载体的负载型RuCl3催化剂，反应温度200～500℃，压力为0.1～100atm，但该钌化合物活性组分具有较高的挥发性，催化剂很容易失活。美国专利US2007292336公开了以氧化锡为载体，负载钌的氧化物为催化剂，氯化氢的单程转化率在15～90%之间。中国专利CN1145328A和CN1475434A公开了以氧化钛、氧化铝或氧化锆为载体的氧化钌催化剂，选用氯化钌、氯化钌氨络合物和钌羰基络合物的一种或多种钌化合物作为活性组分的前驱体。但由于钌化合物成本较高，不利于其在工业上的推广应用。
英国专利GB2120225采用共沉淀法制备了以二氧化钛为载体的氧化铜催化剂，但在催化剂制备过程中产生了大量的含重金属离子的废水。美国专利US4123389公开了以硅胶、氧化钛或氧化铝为载体的氧化铜催化剂，活性组分的负载量在25～70%之间，但由于催化剂浸渍过程需要在有机溶剂中进行，对环境的污染较为严重。加拿大专利CA823197以丝光沸石为载体，负载氯化铜，在高达486℃的温度下氯化氢的转化率仅为52.8%。加拿大专利CA920775公开了以6～
的分子筛为载体的氯化铜催化剂，在V(HCl):V(O2)=4:1，HCl空速为80h-1，反应温度为482℃的条件下，氯化氢的最高转化率为69%。中国专利CN101125297A公开了以在氧化铝载体上负载氯化铜、氯化钾和氯化铈为催化剂，然后用磷酸对该催化剂进行处理，在氯化氢和氧气的摩尔比为1:1，反应温度为400℃，氯化氢进料的重量空速为0.8h-1，产物氯气的收率为80.1%。由于在较高反应温度下CuCl2活性组分容易流失，造成催化剂的使用寿命较短。
上述现有专利技术虽各有其特点，但也各有其不足之处，例如：含有有毒组分Cr元素、钌化合物成本较高、CuCl2活性组分容易高温流失等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氯化氢催化氧化制氯气的氧化铜催化剂及制法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的用于氯化氢催化氧化制氯气的氧化铜催化剂，由如下重量百分比的组分组成：
CuO 1～20%
K2O 1～15%
载体 65～98%
所述载体为稀土氧化物改性的活性氧化铝，所述稀土氧化物为氧化铈或氧化镧中的一种以上；
所述稀土氧化物改性的活性氧化铝的制备方法为溶胶-凝胶法，包括以下步骤：
将硝酸铝和稀土元素对应的硝酸化合物混合溶解，在搅拌下，向混合溶液中加入氨水至pH为8.6，制得氧化铝凝胶；
稀土元素对应的硝酸化合物的重量百分比含量为硝酸铝和稀土元素对应的硝酸化合物总重量的2～4%；
将获得的凝胶洗滤后，于90℃干燥12h，然后在管式炉中500℃预处理4h，最后将制得的产物在1100℃下煅烧24h，即制得稀土氧化物改性的活性氧化铝；
稀土氧化物改性的活性氧化铝中，稀土氧化物的重量百分比含量为5～10%；
本发明的催化剂采用等体积浸渍法制备，包括如下步骤：
将氯化铜和氯化钾用水溶解后，加入稀土氧化物改性的活性氧化铝载体，然后依次在40～80℃加热搅拌1～4h，在30～50℃恒温静置8～16h，在100～120℃干燥8～16h，在400～600℃于空气气氛中焙烧3～8h后，得到用于氯化氢催化氧化制氯气的氧化铜催化剂，为一种负载型氧化铜催化剂。
采用上述的用于氯化氢催化氧化制氯气的氧化铜催化剂，氯化氢催化氧化制氯气反应在固定床反应器中进行，其催化反应条件为：
反应温度为300～450℃，反应压力为0.1～0.5MPa，氯化氢与氧气的摩尔比为1:1～4:1，空速为0.15～1.5Nm3/（h·kgCat）。
本发明的显著优点之一在于，催化剂活性组分为Cu和K的氧化物，载体采用氧化铈或氧化镧中的至少一种稀土氧化物改性的活性Al2O3，不含有毒组分Cr元素，属于环保型的低成本催化剂。通过采用稀土氧化物改性的活性氧化铝为载体，来提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的使用寿命。
本发明的显著优点之二在于，用等体积浸渍法将铜和钾的氯化物直接负载到稀土氧化物改性的活性氧化铝载体上，经空气气氛焙烧处理后得到负载型氧化铜催化剂，制备方法简单易行，催化剂活性高，稳定性好。
具体实施方式
对比例1
将22.5gCuCl2·2H2O和5.93gKCl溶解于33.2mL去离子水中，然后等体积浸渍55.28g活性氧化铝载体，最后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在120℃干燥12h，在400℃于空气气氛中焙烧4h，得到负载型氧化铜催化剂。
将60g上述负载型氧化铜催化剂装入内径为24mm的固定床反应器中，然后分别以300mL/min和150mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为362℃，常压，反应4小时后的氯化氢转化率为48%，反应100小时后的氯化氢转化率为40%，催化剂活性明显下降。
实施例1
稀土氧化物改性的活性氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
将硝酸铝和硝酸铈混合溶解，在搅拌下，向混合溶液中加入氨水至pH为8.6，制得氧化铝凝胶；
硝酸铈的重量百分比含量为硝酸铝和硝酸铈总重量的3.40%；
将获得的凝胶洗滤后，于90℃干燥12h，然后在管式炉中500℃预处理4h，最后将制得的产物在1100℃下煅烧24h，即制氧化铈改性的活性氧化铝，氧化铈重量百分比含量为8.7%；
将14.25gCuCl2·2H2O和3.75gKCl溶解于31.5mL去离子水中，然后等体积浸渍57.5g氧化铈改性的活性氧化铝载体，最后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在120℃干燥12h，在400℃于空气气氛中焙烧4h，制得所述的用于氯化氢催化氧化制氯气的氧化铜催化剂；
各个组分的重量百分比含量如下：
CuO 10.0%
K2O 3.6%
载体 86.4%
载体为稀土氧化物改性的活性氧化铝
将60g上述负载型氧化铜催化剂装入内径为24mm的固定床反应器中，然后分别以300mL/min和150mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为365℃，常压，反应4小时后的氯化氢转化率为77.3%，反应100小时后的氯化氢转化率为77.7%，催化剂活性基本不变。
实施例2
载体：稀土氧化物改性的活性氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
将硝酸铝和硝酸镧混合溶解，在搅拌下，向混合溶液中加入氨水至pH为8.6，制得氧化铝凝胶；
硝酸镧的重量百分比含量为硝酸铝和硝酸镧总重量的3.38%；
将获得的凝胶洗滤后，于90℃干燥12h，然后在管式炉中500℃预处理4h，最后将制得的产物在1100℃下煅烧24h，即制得稀土氧化物改性的活性氧化铝；氧化镧重量百分比含量为8.7%；
将14.25gCuCl2·2H2O和3.75gKCl溶解于31.5mL去离子水中，然后等体积浸渍57.5g氧化镧改性的活性氧化铝载体（），最后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在120℃干燥12h，在400℃于空气气氛中焙烧4h，制得负载型氧化铜催化剂。
各个组分的重量百分比含量如下：
CuO 10.0%
K2O 3.6%
载体 86.4%
将60g上述负载型氧化铜催化剂装入内径为24mm的固定床反应器中，然后分别以300mL/min和150mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为360℃，常压，反应4小时后的氯化氢转化率为86.8%，反应100小时后的氯化氢转化率为86.6%，催化剂活性基本不变。
实施例3
将硝酸铝和硝酸镧混合溶解，在搅拌下，向混合溶液中加入氨水至pH为8.6，制得氧化铝凝胶；
硝酸镧的重量百分比含量为硝酸铝和硝酸镧总重量的2.6%；
将获得的凝胶洗滤后，于90℃干燥12h，然后在管式炉中500℃预处理4h，最后将制得的产物在1100℃下煅烧24h，即制得稀土氧化物改性的活性氧化铝；氧化镧重量百分比含量为6.9%；
将11.88gCuCl2·2H2O和3.12gKCl溶解于33.8mL去离子水中，然后等体积浸渍60.4g氧化镧改性的活性氧化铝载体，最后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在120℃干燥12h，在400℃于空气气氛中焙烧4h，制得负载型氧化铜催化剂。
各个组分的重量百分比含量如下：
CuO 8.2%
K2O 2.9%
载体 88.9%
将60g上述负载型氧化铜催化剂装入内径为24mm的固定床反应器中，然后分别以300mL/min和150mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为362℃，常压，反应4小时后的氯化氢转化率为85.8%，反应100小时后的氯化氢转化率为85.4%，催化剂活性基本不变。
实施例4
将硝酸铝和硝酸镧混合溶解，在搅拌下，向混合溶液中加入氨水至pH为8.6，制得氧化铝凝胶；
硝酸镧的重量百分比含量为硝酸铝和硝酸镧总重量的1.95%；
将获得的凝胶洗滤后，于90℃干燥12h，然后在管式炉中500℃预处理4h，最后将制得的产物在1100℃下煅烧24h，即制得稀土氧化物改性的活性氧化铝；氧化镧重量百分比含量为5.2%；
将9.5gCuCl2·2H2O和2.5gKCl溶解于42mL去离子水中，然后等体积浸渍63.3g氧化镧改性的活性氧化铝载体，最后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在120℃干燥12h，在400℃于空气气氛中焙烧4h，制得负载型氧化铜催化剂。
各个组分的重量百分比含量如下：
CuO 6.4%
K2O 2.3%
载体 91.3%
将60g上述负载型氧化铜催化剂装入内径为24mm的固定床反应器中，然后分别以300mL/min和150mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为367℃，常压，反应4小时后的氯化氢转化率为84.9%，反应100小时后的氯化氢转化率为84.2%，催化剂活性基本不变。
实施例5
将硝酸铝、硝酸铈和硝酸镧混合溶解，在搅拌下，向混合溶液中加入氨水至pH为8.6，制得氧化铝凝胶；
硝酸镧的重量百分比含量为硝酸铝、硝酸铈和硝酸镧总重量的2.55%，硝酸铈重量百分比含量为硝酸铝、硝酸铈和硝酸镧总重量的0.85%；
将获得的凝胶洗滤后，于90℃干燥12h，然后在管式炉中500℃预处理4h，最后将制得的产物在1100℃下煅烧24h，即制得稀土氧化物改性的活性氧化铝；稀土氧化物重量百分比含量为8.7%，氧化镧与氧化铈的重量比为3:1；
将14.25gCuCl2·2H2O和3.75gKCl溶解于34.5mL去离子水中，然后等体积浸渍57.5g氧化镧和氧化铈共同改性的活性氧化铝载体，最后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在120℃干燥12h，在400℃于空气气氛中焙烧4h，制得负载型氧化铜催化剂。
各个组分的重量百分比含量如下：
CuO 10.0%
K2O 3.6%
载体 86.4%
将60g上述负载型氧化铜催化剂装入内径为24mm的固定床反应器中，然后分别以300mL/min和150mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为362℃，常压，反应4小时后的氯化氢转化率为87.3%，反应100小时后的氯化氢转化率为87.2%，催化剂活性基本不变。
实施例6
将硝酸铝、硝酸铈和硝酸镧混合溶解，在搅拌下，向混合溶液中加入氨水至pH为8.6，制得氧化铝凝胶；
硝酸镧的重量百分比含量为硝酸铝、硝酸铈和硝酸镧总重量的2.55%，硝酸铈重量百分比含量为硝酸铝、硝酸铈和硝酸镧总重量的0.85%；
将获得的凝胶洗滤后，于90℃干燥12h，然后在管式炉中500℃预处理4h，最后将制得的产物在1100℃下煅烧24h，即制得稀土氧化物改性的活性氧化铝；稀土氧化物重量百分比含量为8.7%，氧化镧与氧化铈的重量比为3:1；
将14.25gCuCl2·2H2O和3.75gKCl溶解于34.5mL去离子水中，然后等体积浸渍57.5g氧化镧和氧化铈共同改性的活性氧化铝载体（），最后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在120℃干燥12h，在300℃于空气气氛中焙烧4h，制得负载型氧化铜催化剂。
各个组分的重量百分比含量如下：
CuO 10.0%
K2O 3.6%
载体 86.4%
将60g上述负载型氧化铜催化剂装入内径为24mm的固定床反应器中，然后分别以300mL/min和150mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为364℃，常压，反应4小时后的氯化氢转化率为84.6%，反应100小时后的氯化氢转化率为85.1%，催化剂活性基本不变。
实施例7
将硝酸铝、硝酸铈和硝酸镧混合溶解，在搅拌下，向混合溶液中加入氨水至pH为8.6，制得氧化铝凝胶；
硝酸镧的重量百分比含量为硝酸铝、硝酸铈和硝酸镧总重量的2.55%，硝酸铈重量百分比含量为硝酸铝、硝酸铈和硝酸镧总重量的0.85%；
将获得的凝胶洗滤后，于90℃干燥12h，然后在管式炉中500℃预处理4h，最后将制得的产物在1100℃下煅烧24h，即制得稀土氧化物改性的活性氧化铝；稀土氧化物重量百分比含量为8.7%，氧化镧与氧化铈的重量比为3:1；
将14.25gCuCl2·2H2O和3.75gKCl溶解于34.5mL去离子水中，然后等体积浸渍57.5g氧化镧和氧化铈共同改性的活性氧化铝载体，最后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在120℃干燥12h，在600℃于空气气氛中焙烧4h，制得负载型氧化铜催化剂。
各个组分的重量百分比如下：
CuO 10.0%
K2O 3.6%
载体 86.4%
将60g上述负载型氧化铜催化剂装入内径为24mm的固定床反应器中，然后分别以300mL/min和150mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为364℃，常压，反应4小时后的氯化氢转化率为85.5%，反应100小时后的氯化氢转化率为85.3%，催化剂活性基本不变。
实施例8
将60g实施例5制得的负载型氧化铜催化剂装入内径为24mm的固定床反应器中，然后分别以300mL/min和100mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为359℃，常压，反应4小时后的氯化氢转化率为82.5%。
实施例9
将60g实施例5制得的负载型氧化铜催化剂装入内径为24mm的固定床反应器中，然后分别以300mL/min和200mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为362℃，常压，反应4小时后的氯化氢转化率为88.6%。
实施例10
将60g实施例5制得的负载型氧化铜催化剂装入内径为24mm的固定床反应器中，然后分别以400mL/min和200mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为363℃，常压，反应4小时后的氯化氢转化率为85.8%。
实施例11
将60g实施例5制得的负载型氧化铜催化剂装入内径为24mm的固定床反应器中，然后分别以600mL/min和300mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为362℃，常压，反应4小时后的氯化氢转化率为82.7%。
实施例12
将60g实施例5制得的负载型氧化铜催化剂装入内径为24mm的固定床反应器中，然后分别以900mL/min和450mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为363℃，常压，反应4小时后的氯化氢转化率为80.3%。
Claims (6)
1.用于氯化氢催化氧化制氯气的氧化铜催化剂，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成：
CuO 1～20%
K2O 1～15%
载体 65～98%
所述载体为稀土氧化物改性的活性氧化铝。
2.根据权利要求1所述的用于氯化氢催化氧化制氯气的氧化铜催化剂，其特征在于，所述稀土氧化物为氧化铈或氧化镧中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的用于氯化氢催化氧化制氯气的氧化铜催化剂，其特征在于，稀土氧化物改性的活性氧化铝中，稀土氧化物的重量百分比含量为5～10%。
4.权利要求1～3任一项所述的用于氯化氢催化氧化制氯气的氧化铜催化剂的制备方法，其特征在于，采用等体积浸渍法制备。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：将氯化铜和氯化钾用水溶解后，加入稀土氧化物改性的活性氧化铝载体，然后依次在40～80℃加热搅拌1～4h，在30～50℃恒温静置8～16h，在100～120℃干燥8～16h，在400～600℃于空气气氛中焙烧3～8h后，得到用于氯化氢催化氧化制氯气的氧化铜催化剂。
6.权利要求1～3任一项所述的用于氯化氢催化氧化制氯气的氧化铜催化剂的应用，其特征在于，氯化氢催化氧化制氯气反应在固定床反应器中进行，其催化反应条件为：反应温度为300～450℃，反应压力为0.1～0.5MPa，氯化氢与氧气的摩尔比为1:1～4:1，空速为0.15～1.5Nm3/（h·kgCat）。
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