CN110038591A - 一种用于甲烷氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂 - Google Patents

一种用于甲烷氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于甲烷直接氧化制甲醇的铜‑铱复合氧化物催化剂及其制备方法，属于甲烷氧化制甲醇的技术领域。所述催化剂由铱的氧化物、铜的氧化物和助催化剂锌、钴或铁的氧化物组成。以催化剂的重量为100%计，贵金属铱的重量百分比为0.1~10.0%，助催化剂MOx的重量百分比为0~20.0%。同其它用于甲烷氧化制甲醇铜基催化剂相比，本发明所述催化剂具有制备方法简单，在甲烷氧化制甲醇反应中表现出甲醇收率高、可多次重复循环使用的特点。

Description

一种用于甲烷氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂
技术领域
本发明涉及甲烷氧化制甲醇的技术领域，具体地说，涉及一种用于甲烷氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国天然气资源总体比较丰富，但气田分布比较分散、因地理位置或经济因素未能加以有效利用；石油开采得到的石油伴生气也多因采地的限制，未能转化为有效产能。甲醇是常温下的液体有机化学原料和C1化学的核心产品，被视为甲烷转化的理想产物。因此，针对地处偏远内陆和远海的天然气田以及石油伴生气的特点，开发甲烷直接催化氧化制甲醇工艺技术，对推动边际天然气的长距离运输及深度利用等发展，提高气源的利用率具有十分重要的意义。
目前工业上甲烷制甲醇主要采用间接法：甲烷先经蒸汽重整转化为合成气，然后通过甲醇合成技术，两步法生产甲醇。该工艺过程复杂，能耗大。将甲烷一步直接氧化制甲醇可大大缩短工艺流程，而且有望降低能耗。甲烷可通过多相催化氧化和均相催化氧化两类方法直接制甲醇。近些年，甲烷直接均相催化氧化制甲醇被广泛研究并取得了较好的转化率和收率。但由于这些反应体系大多用发烟硫酸等腐蚀性的强酸作反应溶剂和氧化剂,且催化剂通常会在反应中消耗,难以实现工业推广应用。甲烷多相催化氧化直接制甲醇近年来越来越多地受到学术界和工业界的重视。Nature Commun. 6 (2015) 7546报道了采用Cu-MOR为催化剂进行甲烷直接氧化制甲醇反应，在200 oC的反应条件下，甲醇收率为460 μmol/gcat。但目前所报道的结果普遍存在甲醇总收率低、需要在高压的条件下进行、经济性差的问题。因此，有必要提供一种可以在较温和体系中表现出高活性、高选择性的甲烷多相氧化制甲醇催化剂。
发明内容
针对上述甲烷直接氧化制甲醇多相反应体系所面临的问题，本发明的目的是为了解决传统催化剂活性差和活性位点稳定性差的问题，提供一种用于甲烷氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的在于提供一种用于甲烷直接氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂和其制备方法。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：
一种用于甲烷氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂，其由铱的氧化物、铜的氧化物和助催化剂锌、钴或铁的氧化物 (MOx)组成。以催化剂的重量为100%计，贵金属铱的重量百分比为0.1~10.0%，助催化剂MOx的重量百分比为0~20.0%。
上述用于甲烷氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂的制备方法包括如下过程：(1) 将铱金属前驱体溶液和金属M盐的前驱体溶液浸渍负载到氧化铜载体上；(2) 将步骤(1)中所得的样品在空气中干燥、特定气氛中高温煅烧形成催化剂。
在上述的制备方法中：
步骤(1)所述的铱金属和M盐的前驱体溶液为其硝酸盐的水溶液，也可以选用其氯化物或者醋酸盐的水溶液；
步骤(1)所述的铱金属和M盐的前驱体水溶液，可混合共浸渍到氧化铜载体上，也可先将M盐的前驱体水溶液浸渍到氧化铜载体上, 经过干燥和空气中煅烧后，再将铱金属前驱体溶液负载到载体上；
步骤(2)所述的干燥过程，是指在80~120 ℃的空气氛围内恒温干燥6~24 h，所述的煅烧气氛为氮气、空气或氢气中的一种，煅烧温度为150-800 ℃，焙烧时间为1-24 h。优选地，步骤（2）中处理气氛为空气，煅烧温度为500-700 ℃，焙烧时间为3-8 h。
上述的制备方法中所述的氧化铜载体，是由在空气中煅烧金属有机框架材料Cu-BTC获得，Cu-BTC的制备方法，可参照专利CN201611024996，CN201611106646中记载的方法，由其它方法获得的不同形貌的氧化铜亦可选用为载体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的用于甲烷氧化制甲醇反应的铜-铱复合氧化物催化剂，制备过程简单、活性高、催化稳定性高，可多次重复循环使用。同传统的铜基催化剂相比，本发明所述铜-铱复合氧化物催化剂的使用条件简单，操作方便，可有效用于催化甲烷氧化制甲醇。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1：
一种用于甲烷氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂，所述催化剂由CuO和IrO2组成。所述催化剂以质量为100%计，铱的重量百分比为1%。首先将一定浓度醋酸铜溶液和氢氧化钠溶液混合，然后100℃下水热处理30 min，得到黑色CuO沉淀，经离心、洗涤、干燥后便得到CuO粉末。然后用等体积浸渍法，将含有所需量的氯铱酸溶液浸渍到载体CuO上过夜， 之后80 ℃烘干，最后在500 ℃的氮气氛围下处理4小时，制得用于甲烷氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂。
实施例2：
一种用于甲烷氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂，所述催化剂由CuO和IrO2组成。所述催化剂以质量为100%计，铱的重量百分比为3%。首先制备Cu-BTC，然后将其在空中500℃焙烧3小时，得到CuO载体。之后采用等体积浸渍法，将含有所需量的氯铱酸溶液浸渍到载体CuO上过夜，之后80 oC烘干，最后在700 ℃的空气氛围下煅烧3小时，制得用于甲烷氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂。
实施例3：
一种用于甲烷氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂，所述催化剂由CuO、ZnO和IrO2组成。所述催化剂以质量为100%计，铱的重量百分比为2.0%，ZnO的质量百分比为10%。首先制得Cu-BTC，然后将其在空气中500 ℃焙烧3小时，得到CuO载体。将含有所需量的氯铱酸溶液和醋酸锌溶液共同浸渍到载体CuO载体上过夜，然后100 ℃烘干，最后在600 ℃的空气氛围下焙烧6小时，制得用于甲烷氧化制甲醇的锌掺杂的铜-铱复合氧化物催化剂。
分别取10 mg实施案列1-3所述催化剂，放置于高压反应釜中（内衬容积100 mL）进行实验。实验条件如下：反应釜中加水30 mL, 甲烷压力3 bar, 空气压力1 bar，反应温度均为150 oC，反应时间3小时，反应釜搅拌速率800 r/min。催化剂稳定性测试是在反应结束后，离心分离催化剂并干燥，然后投入到下一轮反应。活性评价结果如表1所示
表1 催化剂活性评价结果
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于甲烷直接氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂，其特征在于：所述催化剂由铱的氧化物、铜的氧化物和助催化剂锌、钴或铁的氧化物 (MOx)组成，以催化剂的重量为100%计，贵金属铱的重量百分比为0.1~10.0%，助催化剂MOx的重量百分比为0~20.0%。
2.权利要求1所述的一种用于甲烷直接氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂，其特征在于包括以下步骤： (1) 将铱金属前驱体溶液和金属M盐的前驱体溶液浸渍负载到氧化铜载体上；(2) 将步骤(1)中所得的样品空气中干燥、特定气氛中高温煅烧形成催化剂。
3.如权利要求2所述的一种用于甲烷直接氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的铱金属和M盐的前驱体溶液为其硝酸盐的水溶液，也可以选用其氯化物或者醋酸盐的水溶液；步骤(1)所述的铱金属和M盐的前驱体水溶液，可混合共浸渍到氧化铜载体上，也可先将M盐的前驱体水溶液浸渍到氧化铜载体上, 经过干燥和空气中煅烧后，再将铱金属前驱体溶液负载到载体上。
4.如权利要求2所述的一种用于甲烷直接氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的干燥过程，是指在80~120℃的空气氛围内恒温干燥6~24 h，所述的煅烧气氛为氮气、氢气或空气中的一种，煅烧温度为150-800 ℃，煅烧时间为1-24 h。
5.权利要求1所述的一种用于甲烷直接氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂在甲烷氧化制甲醇反应中的应用。
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