CN106694020A - 用负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法 - Google Patents

用负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明将制备好的纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于油浴中升至一定温度，接着将水合肼和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。所述纳米催化剂按下述步骤合成：a)将硝酸铈和三聚氰胺溶液按照一定质量比溶解混合；b)将上述混合溶液搅拌至干燥，转移至管式炉焙烧得到CeO2@C3N4载体；c)将焙烧所得CeO2@C3N4载体置于一定摩尔量的Rh溶液中，充分搅拌后，向混合液中添加还原剂，经过滤、干燥后制得。该负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行水合肼脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于210h‑1。

Description

用负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种用负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法。
背景技术
氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源，被认为是推进21世纪能源革命的新能源，其作为燃料燃烧产物仅为水，对环境无污染。关于其大规模使用主要需解决一下三个方面的工作：氢的制取、氢的储存及氢的运输。
当前，关于氢气的制取方法得到广泛研究，电解水制氢、生物质制氢等技术的日渐成熟已经为氢能大规模使用打下了良好的基础。氢能的储运是阻碍氢能大规模使用的瓶颈，现有的储氢技术主要有金属储氢材料、碳质储氢材料、有机液体储氢材料、络合物储氢材料及无机氢化物储氢材料等。在众多储氢材料中，无机氢化物储氢材料因其具有储氢量大，运输安全，使用方便等优点而广受关注。
水合肼作为无机氢化物储氢材料是近年来研究的热点。其常温是液态，易于储存盒运输，且其脱氢温度较温和，适用于大规模使用。目前水合肼大规模应用的关键在于开发出高效的脱氢催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，以期该负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂具有良好的催化活性和选择性，在较温和的条件下实现水合肼完全脱氢。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
将制备好的负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于油浴中升至20～80℃，接着将摩尔比为1:1～6的水合肼和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；其中：水合肼的物质的量与催化剂的质量比为0.01mol/g。
所述的负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将三聚氰胺和硝酸铈按照质量比1:0.025～0.2溶解配成混合溶液，将上述混合溶液在60～90℃下搅拌至干燥，转移至管式炉在400～700℃焙烧4～6h得到CeO2@C3N4载体。
(2)将Rh盐和去离子水配置于容器中，充分搅拌后形成溶液，再将步骤(1)制备的CeO2@C3N4加到上述溶液中；其中：Rh盐的物质的量与CeO2@C3N4载体的质量比为0.2mmol/g。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液置于0℃的水浴中，用0.1～0.4mol/L的硼氢化钠逐滴滴加还原，并搅拌4～12h。
(4)将步骤(3)得到的溶液过滤后干燥，即得到负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂。
进一步的，所述的负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂的制备步骤(2)中的Rh盐为氯化铑。
进一步的，所述的负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂的制备步骤(4)中的干燥在烘箱中进行，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用浸渍还原法，催化剂制备使用硝酸铈和三聚氰胺混合液经焙烧得到CeO2@C3N4，将上述制备的载体置于一定含量的RhCl3·3H2O溶液中，经硼氢化钠溶液还原干燥制备负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂，该催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行水合肼脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于210h-1。
2、与传统的负载型催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中载体CeO2@C3N4的组成就可以制得用于水合肼脱氢制氢气的高活性、高选择性负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将4g三聚氰胺和0.1g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去离子水，将上述混合液在60℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中400℃焙烧后6h，焙烧后即得到CeO2@C3N4，记为0.025CeO2@C3N4。将0.011g RhCl3·3H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.025CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.1mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌12h，过滤80℃的干燥箱中干燥24h，催化剂记为Rh/0.025CeO2@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为20℃，向其中滴加摩尔比为1:1的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为210h-1。
实施例2
制备催化剂过程
将4g三聚氰胺和0.8g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去离子水，将上述混合液在90℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中700℃焙烧后4h，焙烧后即得到CeO2@C3N4，记为0.2CeO2@C3N4。将0.011g RhCl3·3H2O溶于20mL蒸馏水，将0.2g0.2CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.4mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌4h，过滤120℃的干燥箱中干燥12h，催化剂记为Rh/0.2CeO2@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为80℃，向其中滴加摩尔比为1:6的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为1420h-1。
实施例3
制备催化剂过程
将4g三聚氰胺和0.4g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去离子水，将上述混合液在80℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中700℃焙烧后4h，焙烧后即得到CeO2@C3N4，记为0.1CeO2@C3N4。将0.011g RhCl3·3H2O溶于20mL蒸馏水，将0.2g0.1CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.3mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌8h，过滤90℃的干燥箱中干燥16h，催化剂记为Rh/0.1CeO2@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为70℃，向其中滴加摩尔比为1:5的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为1220h-1。
实施例4
制备催化剂过程
将4g三聚氰胺和0.2g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去离子水，将上述混合液在70℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中700℃焙烧后4h，焙烧后即得到CeO2@C3N4，记为0.05CeO2@C3N4。将0.011g RhCl3·3H2O溶于20mL蒸馏水，将0.2g0.05CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.2mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌10h，过滤100℃的干燥箱中干燥14h，催化剂记为Rh/0.05CeO2@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为50℃，向其中滴加摩尔比为1:4的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为820h-1。
实施例5
制备催化剂过程
将4g三聚氰胺和0.3g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去离子水，将上述混合液在70℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中500℃焙烧后5h，焙烧后即得到CeO2@C3N4，记为0.075CeO2@C3N4。将0.011g RhCl3·3H2O溶于20mL蒸馏水，将0.2g0.075CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.2mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌6h，过滤90℃的干燥箱中干燥16h，催化剂记为Rh/0.075CeO2@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为40℃，向其中滴加摩尔比为1:3的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为520h-1。
实施例6
制备催化剂过程
将4g三聚氰胺和0.6g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去离子水，将上述混合液在70℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中600℃焙烧后5h，焙烧后即得到CeO2@C3N4，记为0.15CeO2@C3N4。将0.011g RhCl3·3H2O溶于20mL蒸馏水，将0.2g0.15CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.4mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌12h，过滤120℃的干燥箱中干燥12h，催化剂记为Rh/0.15CeO2@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为40℃，向其中滴加摩尔比为1:2的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为720h-1。

Claims (3)

1.用负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，其特征在于：将负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于油浴中升至20～80℃，接着将摩尔比为1:1～6的水合肼和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；其中：水合肼的物质的量与催化剂的质量比为0.01mol/g；
所述的负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将三聚氰胺和硝酸铈按照质量比1:0.025～0.2溶解配成混合溶液，将上述混合溶液在60～90℃下搅拌至干燥，转移至管式炉在400～700℃焙烧4～6h得到CeO2@C3N4载体；
(2)将Rh盐和去离子水配置于容器中，充分搅拌后形成溶液，再将步骤(1)制备的CeO2@C3N4加到上述溶液中；其中：Rh盐的物质的量与CeO2@C3N4载体的质量比为0.2mmol/g；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液置于0℃的水浴中，用0.1～0.4mol/L的硼氢化钠逐滴滴加还原，并搅拌4～12h；
(4)将步骤(3)得到的溶液过滤后干燥，即得到负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的用负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，其特征在于，所述的负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂的制备步骤(2)中的Rh盐为氯化铑。
3.如权利要求1所述的用负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，其特征在于，所述的负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂的制备步骤(4)中的干燥在烘箱中进行，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。
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