CN112121863A - 一种催化转移加氢的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂材料制备技术领域，公开了一种催化转移加氢的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂包括金属有机骨架化合物和负载于该金属有机骨架化合物上的金属钴；金属钴的负载量为6％‑35％。本发明提供的催化剂选用MOFs材料负载金属钴，具有高活性，高选择性；催化剂稳定性强，骨架结构稳固，不会出现坍塌而影响催化效果。采用本发明提供的催化剂催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑二羟甲基呋喃时，在使用溶剂作为氢供体、较低反应温度和较短反应时间时，催化剂仍表现出高活性，HMF转化率高达98.5％，DHMF选择性高达95.6％。本发明提供的催化剂的制备方法简单，易操作，对设备要求低，合成成本低。

Description

一种催化转移加氢的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种催化转移加氢的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球对产品需求的逐渐增加，全球化石资源的不断减少，以及人们对环境污染和碳排放的日益关注，寻找可再生资源以及减少对不可再生化石资源的依赖变得非常迫切。生物质资源及其衍生物因其来源广泛，且具有可再生性而备受关注。在各种生物质衍生物中，可由葡萄糖、果糖、淀粉和纤维素等脱水得到的5-羟甲基糠醛(HMF)，被认为是最重要的平台化合物之一。5-羟甲基糠醛可以转化为大量高附加值的化学品，如2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)、2,5-二甲基呋喃(DMF)、2,5-二羟甲基四氢呋喃(DHMTHF)、1,6-己二醇(HDO)和2,5-呋喃甲酸(FDCA)等。其中，由5-羟甲基糠醛的催化加氢得到2,5-二羟甲基呋喃是最具吸引力的，因为它不仅能够应用于药物合成，也能够应用于醚、酮、聚合物、人造纤维和树脂的合成。因此，近年来引起了研究者的极大兴趣。
传统的5-羟甲基糠醛选择性催化加氢体系主要以贵金属为催化剂，氢气为氢源。虽然使用贵金属催化剂和氢气可以在较低的温度和压力下表现出优异的催化活性，但是贵金属价格昂贵且负载量较高；氢气主要来源于不可再生的化石资源，制氢成本较高，而且氢气具有高分散性和易燃性，不易储存和运输。这都增加了DHMF和DMF的生产成本。而催化转移加氢反应一般使用醇类作为氢供体，成本较低，危险性较低，具有良好的应用前景。但是目前催化转移加氢反应仍存在诸多困难，如催化剂反应活性低，反应要求更高的温度和压力，易产生副产物等。
因此，急需提供一种生产成本低、反应活性高的催化转移加氢的催化剂。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种催化转移加氢的催化剂，其生产成本低、反应活性高。
一种催化转移加氢的催化剂，包括金属有机骨架化合物和负载于所述金属有机骨架化合物上的金属钴；所述金属钴的负载量为6％-35％。
优选的，所述金属钴的负载量为10％-25％。进一步优选的，所述金属钴的负载量为15％-20％。
金属有机骨架化合物(MOFs)由金属离子和有机配体组合而成，具有高表面积、大孔容、均匀微孔结构、多金属位点，以及强可控性等特点。钴作为活性加氢位点，与金属有机骨架化合物形成的催化剂，催化加氢反应活性高，选择性高；同时钴为非贵金属，价格低，可大大降低催化剂成本。
优选的，所述金属有机骨架化合物为UIO-66、UIO-66-NH2、UIO-66-NO2或UIO-66-SO3H中的一种，即UIO-66系列MOFs，以锆为结点金属，1,4-对苯二甲酸及相应氨基、硝基、磺酸基取代基(不限于这三种取代基)的对苯二甲酸为有机配体的MOFs材料。进一步优选的，所述金属有机骨架化合物为UIO-66-NH2。UIO-66-NH2热稳定性和水稳定性强，在催化剂制备、催化反应过程中，骨架结构稳固，不会出现坍塌而影响催化效果；同时，UIO-66-NH2具有酸碱性位点，有助于催化转移加氢，尤其是5-羟甲基糠醛的催化转移加氢。
优选的，所述催化剂的粒径为180-450nm；进一步优选的，所述催化剂的粒径为200-400nm。
本发明还提出一种催化转移加氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将金属有机骨架化合物浸渍于金属钴盐溶液中，加入还原剂液相还原，过滤，干燥滤渣，即制得所述催化剂。
优选的，所述金属有机骨架化合物的粒径为180-420nm；进一步优选的，所述金属有机骨架化合物的粒径为200-400nm。
优选的，所述金属钴盐为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的至少一种。
优选的，所述浸渍的时间为12-36h。
优选的，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化镁或硼氢化锂中的至少一种；进一步优选的，所述还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
优选的，所述还原的时间为2-24h；进一步优选的，所述还原的时间为10-24h。
优选的，所述金属有机骨架化合物为UIO-66-NH2，所述UIO-66-NH2的制备方法如下：将2-氨基对苯二甲酸溶液加入锆盐溶液中，混合，加入冰醋酸，溶剂热反应，过滤，干燥滤渣，即制得所述UIO-66-NH2。
优选的，所述锆盐溶液的浓度为0.08-0.12mol/L，2-氨基对苯二甲酸溶液的浓度为0.08-0.16mol/L。
优选的，所述锆盐和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为(1-2)：(1-3)；进一步优先的，所述锆盐和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1：1。
优选的，所述溶剂热反应是于水热釜中进行，所述溶剂热反应的温度为110-150℃，所述溶剂热反应的时间为12-48h。
具体的，一种催化转移加氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锆和2-氨基对苯二甲酸分别溶于溶剂中得到氯化锆溶液和2-氨基对苯二甲酸溶液，所述溶剂为甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中的至少一种；再将两者混合均匀，然后向其中加入冰醋酸溶液，得到混合溶液，超声波(200-400W)10-30min，再将混合液经溶剂热反应(110-150℃，反应12-48h)得到反应液，再将反应液过滤，用溶剂洗涤后，取沉淀物于60-80℃下真空干燥10-24小时，得到前驱体UIO-66-NH2；
(2)将步骤(1)得到的前驱体UIO-66-NH2浸渍金属钴盐溶液中，浸渍12-36h后，用硼氢化钠或/和硼氢化钾还原2-24h，对反应物进行过滤，用溶剂洗涤，干燥，即制得所述催化剂。
所述催化剂在催化转移加氢反应中的应用。
所述催化剂在5-羟甲基糠醛选择性加氢反应中的应用。
所述催化剂在制备2,5-二羟甲基呋喃中的应用。
优选的，所述催化剂在通过5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基呋喃中的应用。本发明提供的催化剂可以通过控制金属的负载量，选择性调控5-羟甲基糠醛催化转移加氢的产物为2,5-二羟甲基呋喃，可以根据实际生产需要，对催化剂进行处理。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述催化剂相较传统的锆催化剂等具有更高催化转移加氢活性，催化剂选用MOFs材料负载金属钴，具有高活性，高选择性；同时所述催化剂稳定性强，在催化剂制备、催化反应过程中，骨架结构稳固，不会出现坍塌而影响催化效果。
(2)采用本发明所述催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基呋喃时，在使用溶剂作为氢供体、较低反应温度和较短反应时间时，催化剂仍表现出高活性，HMF转化率高达98.5％，DHMF选择性高达95.6％。
(3)本发明所述催化剂的制备方法简单，易操作，对设备要求低，合成成本低，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例4制得的催化剂4的SEM(扫描电镜)图；
图2为实施例2和实施例4制得的催化剂2和催化剂4的X射线衍射图；
图3为实施例4制得的催化剂4的TEM(透射电镜)图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
(1)将1.119g氯化锆和0.87g 2-氨基对苯二甲酸分别溶于60ml N,N-二甲基甲酰胺中，在400rpm下搅拌30分钟，得到氯化锆溶液和2-氨基对苯二甲酸溶液，再将2-氨基对苯二甲酸溶液以5mL/min的速度进行滴加加入氯化锆溶液中，混合搅拌均匀后，往其中加入28ml冰醋酸溶液，搅拌30分钟后，在功率为200W下再超声处理20min得到混合溶液；然后将混合溶液转移到不锈钢密封的聚四氟乙烯反应釜中，并在120℃下反应24小时，待反应釜冷却后，将反应液离心分离得到固体，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别洗涤三遍后，取沉淀物在60℃下真空干燥24h，得到前驱体UIO-66-NH2。
(2)取0.247g六水硝酸钴，溶于30ml乙醇溶液，在功率为200W下超声处理20min后，向其中加入步骤(1)得到的前驱体UIO-66-NH2 0.5g，再超声20min，浸渍24h后，向其中逐滴加入10ml 0.15mol/L硼氢化钾溶液，还原3h，离心，用水洗涤，80℃下真空干燥24h，得到的固体用玛瑙研钵研磨即得催化剂1，金属钴的负载量为10％。
实施例2
(1)将1.119g氯化锆和1.305g 2-氨基对苯二甲酸分别溶于60ml N,N-二甲基甲酰胺中，在300rpm下搅拌40分钟，得到氯化锆溶液和2-氨基对苯二甲酸溶液，再将2-氨基对苯二甲酸溶液以4mL/min的速度进行滴加加入氯化锆溶液中，混合搅拌均匀后，往其中加入28ml冰醋酸溶液，搅拌45分钟后在功率为300W下再超声处理15min得到混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢密封的聚四氟乙烯反应釜中，并在120℃下反应48小时，待反应釜冷却后，将反应液离心分离得到固体，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤三遍后，取沉淀物在80℃下真空干燥12h，得到前驱体UIO-66-NH2。
(2)取0.2016g六水氯化钴，溶于30ml乙醇溶液，在功率为300W下超声处理20min后，向其中加入步骤(1)得到的前驱体UIO-66-NH2 0.5g，再超声20min，浸渍12h后，向其中逐滴加入10ml 0.1mol/L硼氢化钠溶液，还原12h，离心，用乙醇洗涤，80℃下真空干燥12h，得到的固体用玛瑙研钵研磨即得催化剂2，金属钴的负载量为10％。
实施例3
(1)将1.119g氯化锆和0.87g 2-氨基对苯二甲酸分别溶于60ml N,N-二甲基甲酰胺中，在400rpm下搅拌30分钟，得到氯化锆溶液和2-氨基对苯二甲酸溶液，再将2-氨基对苯二甲酸溶液以5mL/min的速度进行滴加加入氯化锆溶液中，混合搅拌均匀后，往其中加入28ml冰醋酸溶液，搅拌30分钟后在功率为400W下再超声处理10min得到混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢密封的聚四氟乙烯反应釜中，并在120℃下反应24小时，待反应釜冷却后，将反应液离心分离得到固体，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别洗涤三遍后，取沉淀物在60℃下真空干燥24h，得到前驱体UIO-66-NH2。
(2)取0.422g四水醋酸钴，溶于30ml乙醇溶液，在功率为400W下超声处理20min后，向其中加入步骤(1)得到的前驱体UIO-66-NH2 0.5g，再超声20min，浸渍36h后，向其中逐滴加入10ml 0.2mol/L硼氢化钠溶液，还原24h，离心，用水洗涤，80℃下真空干燥24h，得到的固体用玛瑙研钵研磨即得催化剂3，金属钴的负载量为20％。
实施例4
(1)将1.119g氯化锆和1.305g 2-氨基对苯二甲酸分别溶于60ml N,N-二甲基甲酰胺中，在500rpm下搅拌20分钟，得到氯化锆溶液和2-氨基对苯二甲酸溶液，再将2-氨基对苯二甲酸溶液以3mL/min的速度进行滴加加入氯化锆溶液中，混合搅拌均匀后，往其中加入28ml冰醋酸溶液，搅拌30分钟后在功率为300W下再超声处理15min得到混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢密封的聚四氟乙烯反应釜中，并在120℃下反应48小时，待反应釜冷却后，将反应液离心分离得到固体，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤三遍后，取沉淀物在80℃下真空干燥12h，得到前驱体UIO-66-NH2。
(2)取0.3024g六水氯化钴，溶于30ml乙醇溶液，在功率为300W下超声处理20min后，向其中加入步骤(1)得到的前驱体UIO-66-NH2 0.5g，再超声20min，浸渍一定12h后，向其中逐滴加入10ml 0.1mol/L硼氢化钾溶液，还原12h，离心，用水洗涤，80℃下真空干燥12h，得到的固体用玛瑙研钵研磨即得催化剂4，金属钴的负载量为15％。
图1为实施例4制得的催化剂4的SEM图；从图中可以看出催化剂4为八面体结构。图2为实施例2和实施例4制得的催化剂2和催化剂4的X射线衍射图谱，由图可知，催化剂Co/UIO-66-NH2仍具有UIO-66-NH2的所有特征峰，没有改变MOFs原本的晶体结构。图3为实施例4制得催化剂4的TEM图，由图可知，催化剂为仍具有八面体结构，但表面变得粗糙了。
对比例1
(1)将1.119g氯化锆和1.305g 2-氨基对苯二甲酸分别溶于60ml N,N-二甲基甲酰胺中，在500rpm下搅拌20分钟，得到氯化锆溶液和2-氨基对苯二甲酸溶液，再将2-氨基对苯二甲酸溶液以3mL/min的速度进行滴加加入氯化锆溶液中，混合搅拌均匀后，往其中加入28ml冰醋酸溶液，搅拌30分钟后在功率为300W下再超声处理15min得到混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢密封的聚四氟乙烯反应釜中，并在120℃下反应48小时，待反应釜冷却后，将反应液离心分离得到固体，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤三遍后，取沉淀物在80℃下真空干燥12h，得到前驱体UIO-66-NH2。
(2)取0.1235g六水氯化钴，溶于30ml乙醇溶液，在功率为300W下超声处理20min后，向其中加入步骤(1)得到的前驱体UIO-66-NH2 0.5g，再超声20min，浸渍一定12h后，向其中逐滴加入10ml 0.1mol/L硼氢化钾溶液，还原12h，离心，用水洗涤，80℃下真空干燥12h，得到的固体用玛瑙研钵研磨即得催化剂5，金属钴的负载量为5％。
对比例2
(1)将1.119g氯化锆和1.305g 2-氨基对苯二甲酸分别溶于60ml N,N-二甲基甲酰胺中，在500rpm下搅拌20分钟，得到氯化锆溶液和2-氨基对苯二甲酸溶液，再将2-氨基对苯二甲酸溶液以3mL/min的速度进行滴加加入氯化锆溶液中，混合搅拌均匀后，往其中加入28ml冰醋酸溶液，搅拌30分钟后在功率为300W下再超声处理15min得到混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢密封的聚四氟乙烯反应釜中，并在120℃下反应48小时，待反应釜冷却后，将反应液离心分离得到固体，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤三遍后，取沉淀物在80℃下真空干燥12h，得到前驱体UIO-66-NH2。
(2)取0.3024g六水氯化钴，溶于30ml乙醇溶液，在功率为300W下超声处理20min后，向其中加入步骤(1)得到的前驱体UIO-66-NH2 0.5g，再超声20min，浸渍一定12h后，离心，80℃下真空干燥12h，所得样品置于管式炉中，在120mL/min流速的氢氮混合气下，以5℃/min的速率升温至400℃，经过高温焙烧4小时，得得到的固体用玛瑙研钵研磨即得催化剂6，金属钴的负载量为15％。
产品效果测试
将5-羟甲基糠醛用实施例1-4与对比例1-2制得的催化剂进行催化转移加氢反应。具体过程为：取催化剂0.1g和5-羟甲基糠醛0.2g共同溶于30mL异丙醇中，在高压反应釜中，反应条件为2MPa的氮气压力，120℃，反应4小时。得到的产物用气相色谱分析，具体活性数据见表1。
表1实施例与对比例制备的催化剂的反应活性数据
HMF转化率 DHMF选择性
实施例1 93.5％ 89.6％
实施例2 95.1％ 90.5％
实施例3 98.5％ 93.2％
实施例4 97.6％ 95.6％
对比例1 80.7％ 63.9％
对比例2 20.3％ 27.6％
由表1可知，实施例1-4制得的催化剂都具有较高的HMF转化率和DHMF选择性。而对比例1-2制得的催化剂的HMF转化率和DHMF选择性明显低于实施例。其中，对比例1在实施例4的基础上，改变了钴的浸渍量，钴的负载量由15％减少到5％，因钴的负载量降低，HMF转化率减少约17％，DHMF选择性减少31.7％；对比例2是在实施例4的基础上，改变了还原方法，由液相还原法改为通过氢氮混合气还原的气相还原法，HMF转化率和DHMF选择性均骤减。可以看出，钴的负载量和还原方法均会影响催化剂的活性。

Claims (10)

1.一种催化转移加氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属有机骨架化合物和负载于所述金属有机骨架化合物上的金属钴；所述金属钴的负载量为6％-35％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属钴的负载量为10％-25％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，金属有机骨架化合物为UIO-66、UIO-66-NH2、UIO-66-NO2或UIO-66-SO3H中的一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为180-450nm。
5.权利要求1-4中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属有机骨架化合物浸渍于金属钴盐溶液中，加入还原剂液相还原，过滤，干燥滤渣，即制得所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属钴盐为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化镁或硼氢化锂中的至少一种。
8.权利要求1-4中任一项所述的催化剂在催化转移加氢反应中的应用。
9.权利要求1-4中任一项所述的催化剂在5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基呋喃中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，权利要求1-4中任一项所述催化剂在催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基呋喃中的应用。
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