CN114192144A - 一种高效氨分解催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效氨分解催化剂的制备方法，包括，通过高温热解含有过渡金属的金属有机骨架化合物，制备得到所述高效氨分解催化剂；其中，高温热解温度为500～900℃，热解时间为4～20h，热解氛围为氮气。本发明通过高温热解含有过渡金属的MOFs来制备一种高效低温氨分解催化剂，催化剂合成过程简单，便于重复；制备的催化剂颗粒易于控制，不易团聚，提高了催化剂的氨分解性能，降低了氨完全分解的反应温度。
Description
技术领域
本发明属于氨分解催化领域，具体涉及到一种高效氨分解催化剂的制备方法。
背景技术
化石燃料的利用一直是环境破坏的原因之一，燃烧化石燃料用于能源生产已经导致大量环境污染物和温室气体排放到大气中。为了克服与使用矿物燃料有关的问题，燃料电池是一种有效的解决办法。H2一直被认为是燃料电池的理想燃料，但是，H2存在单位体积燃烧热小，安全性低等问题。为了便于运输、储存，H2需要以液态的形式存在，常压下需要冷却到-253℃，需要消耗大量能量，因为温度很低，对于保温材料也有着极高的要求。
氨是富氢燃料，液态氨的体积氢密度是液态氢的1.5倍以上，与其他储氢材料相比有最高的体积氢密度。氨易压缩，易液化(常温加压至1MPa或常压下降温至-33℃)，可以解决氢气不易储存的隐患。辛烷值较高，抗爆性能好。氨完全燃烧只产生水和氮气，无温室气体产生，清洁无污染。因此氨作为储氢燃料有着很大的前景。
然而，目前的氨分解催化剂在降低氨完全分解温度上仍面临着很大难题，主要原因是，目前的制备方法难以控制催化剂颗粒大小和分散度、使得催化剂的活性组分易团聚，不仅催化活性低，而且增加了催化剂成本。
因此，寻找新型催化剂制备方法，提高催化剂活性组分的分散性，提高催化剂活性是本领域亟需解决的问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高效氨分解催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高效氨分解催化剂的制备方法，包括，
通过高温热解含有过渡金属的金属有机骨架化合物，制备得到所述高效氨分解催化剂；其中，高温热解温度为500～900℃，热解时间为4～20h，热解氛围为氮气。
作为本发明所述高效氨分解催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述含有过渡金属的金属有机骨架化合物包括MOFs(Ti)、MOFs(Fe)、MOFs(Cu)、MOFs(Ni)、MOFs(Co)的一种或几种。
作为本发明所述高效氨分解催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述MOFs(Co)，其合成方法，包括，将2-甲基咪唑溶于无水甲醇中，搅拌均匀；将硝酸钴加入上述溶液中，继续搅拌12h；将然后DMF洗涤3次，甲醇洗涤3次，所得产品60℃干燥12h，即得MOFs(Co)。
作为本发明所述高效氨分解催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述MOFs(Ti)，其合成方法，包括，
将对苯二甲酸和的钛酸四丁酯加入到N,N-二甲基甲酰胺和甲醇组成的混合溶剂，室温下搅拌，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放置烘箱中150℃下晶化20h，取出冷却至室温，过滤，然后DMF洗涤3次，甲醇洗涤3次，所得产品60℃干燥12h，即得MOFs(Ti)。
作为本发明所述高效氨分解催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述MOFs(Fe)，其合成方法，包括，
将Fe(NO3)3·9H2O和均苯三甲酸溶于DMF中，室温搅拌3h，得黄褐色溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放置烘箱中150℃晶化7天，取出冷却至室温，过滤，DMF洗涤3次，乙醇洗涤3次，所得产品60℃干燥过夜，即得MOFs(Fe)。
作为本发明所述高效氨分解催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述高温热解温度为600～800℃。
作为本发明所述高效氨分解催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述热解时间为6～12h。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高效氨分解催化剂的制备方法制得的产品。
本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高效氨分解催化剂产品作为高效氨分解催化剂的应用。
本发明有益效果：
本发明通过高温热解含有过渡金属的MOFs来制备一种高效低温氨分解催化剂，催化剂合成过程简单，便于重复；制备的催化剂颗粒易于控制，不易团聚，提高了催化剂的氨分解性能，降低了氨完全分解的反应温度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例4中的催化剂的HRTEM图。
图2为本发明实施例4中的合成的ZIF67的XRD图。
图3为本发明实施例5中的催化剂的XRD图。
图4为本发明实施例5中的催化剂的催化效果对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
氨分解反应性能评价：采用固定床反应器进行测试(内径4mm石英管)，氨气空速为30000mlgcat.-1h-1，反应温度为300℃～800℃，步长为50℃；
将0.1g催化剂置于石英管中，NH3流量为50ml/min，气体流量由质量流量计进行控制；反应升温速率为5℃/min，每个反应温度稳定30min进行测量，反应后的尾气采用气相色谱法进行分析产物，采用热导检测器，检测器温度150℃，H2作为载气，色谱柱采用上海欧尼的胺分析专用柱，柱温110℃，载气流速40ml/min。
本发明氨分解转化率按照下式计算：
其中，
为NH3转化率，
为原料气中氨的总量(total amount of ammoniain feed gas)，
为未反应的氨的量(unconverted amount ofammonia)。
实施例1
(1)金属有机骨架(MOFs)材料的制备：
MOFs(Fe)的合成：1.12gFe(NO3)3·9H2O和0.46g的均苯三甲酸溶于120mL的DMF中，室温搅拌3h，得黄褐色溶液转入500mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放置烘箱中150℃晶化7天，取出冷却至室温，过滤，DMF洗涤3次，乙醇洗涤3次，所得产品60℃干燥过夜。
(2)以MOFs(Fe)进行高温热解氨分解催化剂的制备：将5g合成的MOFs(Fe)放入坩埚中在700℃下通氮气进行高温热解6h，得到样品经压片机压片后，筛出40～60目的用于氨分解反应性能的评价。
(3)氨分解转化率测定：得到NH3转化率，500℃时78.5％。
实施例2
(1)金属有机骨架(MOFs)材料的制备：
MOFs(Cr)的合成：1.167gCr(NO3)2·3H2O和0.56g均苯三甲酸溶于40mL的乙醇中，室温搅拌溶解，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放置烘箱中75℃净化24h，取出冷却至室温，过滤，乙醇洗涤，所得产品60℃干燥过夜。
(2)以MOFs(Cr)进行高温热解氨分解催化剂的制备：将5g合成的MOFs(Cr)放入坩埚中在800℃下通氮气进行高温热解10h，得到样品经压片机压片后，筛出40-60目的用于氨分解反应性能的评价。
(3)氨分解转化率测定：得到NH3转化率，500℃时75.4％。
实施例3
(1)金属有机骨架(MOFs)材料的制备：
MOFs(Ti)的合成：0.50g对苯二甲酸和0.26mL的钛酸四丁酯加入到混合溶剂(9mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)+1mL甲醇)，室温下搅拌30min，转移至50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放置烘箱中150℃下晶化20h，取出冷却至室温，过滤，然后DMF洗涤3次，每次10mL，甲醇洗涤3次，每次10mL，所得产品60℃干燥12h。
(2)以MOFs(Ti)进行高温热解氨分解催化剂的制备：将10g合成的MOFs(Ti)放入坩埚中在850℃下通氮气进行高温热解12h，得到样品经压片机压片后，筛出40-60目的用于氨分解反应性能的评价。
(3)氨分解转化率测定：得到NH3转化率，500℃时70.5％。
实施例4
MOFs(Co)热分解催化剂的制备工艺：
(1)金属有机骨架(MOFs)材料的制备：
MOFs(Co)的合成：将3.0mmol Co(NO3)2·6H2O溶解到35ml甲醇中形成溶液A，将50mmol 2-咪唑溶解到35ml甲醇中形成溶液B。溶液B缓慢滴加到溶液A中，室温搅拌12h。得到的固体产物过滤，DMF洗涤3次，乙醇洗涤3次，所得产品60℃干燥过夜。
(2)以MOFs(Co)进行高温热解氨分解催化剂的制备：将5g合成的MOFs(Co)放入坩埚中在600℃下通氮气进行高温热解6h，得到样品经压片机压片后，筛出40～60目的用于氨分解反应性能的评价。
(3)氨分解转化率测定：得到NH3转化率，500℃时80％。
图1为本发明实施例中的催化剂的HRTEM图，从图上可以看到，Co纳米颗粒被C包覆，清晰可见Co的晶格条纹；图2为本发明实施例中的合成的ZIF67的XRD图，从图2可以看到，合成的ZIF的结晶度非常好。
实施例5
在实施例4的条件下，测定不同的高温热解(600℃，700℃，800℃)的XRD图，见图3，从图可以看出，经过600℃，700℃，800℃焙烧过的催化剂样品，出现了Co(PDF:04-001-2681)和Co3O4(PDF:97-002-8158)的衍射峰。
实施例6
在实施例4的条件下，测定不同的高温热解(500℃，600℃，700℃，800℃)下制得的催化剂的催化效果，见图4。
从图4可以看出，当温度为600℃时，其催化效果最佳，可能由于通过原位热解MOFs制备的催化剂，有机骨架转化为C，把活性金属包覆住，活性组分和载体C及掺杂的N进行有效的协同效应，当温度不当时，协同效应不佳，如导致M(金属)-N键强度不当，NH3催化效果降低。
发明人进一步研究发现，对于过渡金属Fe、Co和Ni来说，氨分解转化率较高。原因是：通过原位热解MOFs制备的催化剂，有机骨架转化为C，把活性金属包覆住，防止团聚，增加活性位；制备的催化剂，此类活性组分和载体C及参杂的N进行有效的协同效应，有效调控了M-N(M代表活性金属)的结合能。本发明高效氨分解催化剂，催化活性高，在500℃的转化率达到80％，本发明通过高温热解含有过渡金属的MOFs来制备一种高效低温氨分解催化剂，催化剂合成过程简单，便于重复；制备的催化剂颗粒易于控制，不易团聚，提高了催化剂的氨分解性能，降低了氨完全分解的反应温度。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种高效氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：包括，
通过高温热解含有过渡金属的金属有机骨架化合物，制备得到所述高效氨分解催化剂；其中，高温热解温度为500～900℃，热解时间为4～20h，热解氛围为氮气。
2.如权利要求1所述高效氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：所述含有过渡金属的金属有机骨架化合物包括MOFs(Ti)、MOFs(Fe)、MOFs(Cu)、MOFs(Ni)、MOFs(Co)的一种或几种。
3.如权利要求1所述高效氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：所述MOFs(Co)，其合成方法，包括，
将2-甲基咪唑溶于无水甲醇中，搅拌均匀；将硝酸钴加入上述溶液中，继续搅拌12h；将然后DMF洗涤3次，甲醇洗涤3次，所得产品60℃干燥12h，即得MOFs(Co)。
4.如权利要求1所述高效氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：所述MOFs(Ti)，其合成方法，包括，
将对苯二甲酸和的钛酸四丁酯加入到N,N-二甲基甲酰胺和甲醇组成的混合溶剂，室温下搅拌，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放置烘箱中150℃下晶化20h，取出冷却至室温，过滤，然后DMF洗涤3次，甲醇洗涤3次，所得产品60℃干燥12h，即得MOFs(Ti)。
5.如权利要求1所述高效氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：所述MOFs(Fe)，其合成方法，包括，
将Fe(NO3)3·9H2O和均苯三甲酸溶于DMF中，室温搅拌3h，得黄褐色溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放置烘箱中150℃晶化7天，取出冷却至室温，过滤，DMF洗涤3次，乙醇洗涤3次，所得产品60℃干燥过夜，即得MOFs(Fe)。
6.如权利要求1所述高效氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温热解温度为600～800℃。
7.如权利要求1所述高效氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：所述热解时间为6～12h。
8.权利要求1～6中任一所述高效氨分解催化剂的制备方法制得的产品。
9.如权利要求7所述产品作为高效氨分解催化剂的应用。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN115920942A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-04-07 | 中国石油大学(华东) | 一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂及其制备和应用方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102159314A (zh) * | 2008-09-17 | 2011-08-17 | 株式会社日本触媒 | 氨分解催化剂及其制备方法以及氨处理方法 |
| CN103977828A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-08-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于氨合成及氨分解的催化剂 |
| JP2016159209A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アンモニア分解触媒及び該触媒の製造方法並びに該触媒を用いたアンモニアの分解方法 |
| CN112337494A (zh) * | 2020-10-07 | 2021-02-09 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102159314A (zh) * | 2008-09-17 | 2011-08-17 | 株式会社日本触媒 | 氨分解催化剂及其制备方法以及氨处理方法 |
| CN103977828A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-08-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于氨合成及氨分解的催化剂 |
| JP2016159209A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アンモニア分解触媒及び該触媒の製造方法並びに該触媒を用いたアンモニアの分解方法 |
| CN112337494A (zh) * | 2020-10-07 | 2021-02-09 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LEI LI等: ""Silica-assisted mesoporous Co@Carbon nanoplates derived from ZIF-67 crystals and their enhanced catalytic activity"", 134-139, vol. 267, pages 134 - 139, XP085471586, DOI: 10.1016/j.jssc.2018.08.019 * |
| OZGE AKARCAY等: ""Ammonia decomposition on a highly-dispersed carbon-embedded iron catalyst derived from Fe-BTC: Stable and high performance at relatively low temperatures"", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》, vol. 45, pages 28664 - 28681, XP086301070, DOI: 10.1016/j.ijhydene.2020.07.188 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115920942A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-04-07 | 中国石油大学(华东) | 一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂及其制备和应用方法 |
| CN115920942B (zh) * | 2022-12-12 | 2023-07-25 | 中国石油大学(华东) | 一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂及其制备和应用方法 |
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| Publication number | Publication date |
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