CN115920942A - 一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制氢技术领域，具体涉及一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂及其制备和应用方法，所述催化剂为氧化镁包覆的钌基催化剂，采用MOF‑74包覆的ZIF‑8或ZIF‑67为载体，钡、镧、铯中的一种或几种作为改性助剂，实现了催化剂表面活性组分钌的超高分散，显著降低了钌的负载量。所制备催化剂具有低温氨解活性高，长周期运行稳定性高和制备成本低等优势。本发明还公开了上述催化剂的制备方法及助剂引入对氨分解反应的影响，改性载体对活性组分具有较强的供电子作用，进一步提高了催化剂的活性和稳定性。

Description

一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂及其制备和应用方法
技术领域
本发明涉及制氢技术领域，具体涉及一种用于氨分解制氢的改性Ru基催化剂及其制备和应用方法。
背景技术
由于环境污染的加剧，以及能源危机问题，清洁高效、可持续发展的能源开发已成为各国发展的重中之重，环境保护势在必行。越来越多的人要求用氢气代替化石燃料来解决能源短缺问题，减少二氧化碳排放，此外H2是迄今为止已知的最清洁的燃料，H2O是其燃烧的主要产物。
氨分解制氢技术与其他制氢技术相比无COx污染，且氨分解过程不用从外界引入氧气和水，流程简单、装置易小型化，存储安全可靠，设备简单，结构紧凑，价格低，具有更大的经济效益。并且氨分解不仅广泛应用于环境治理，如焦炉煤气、石油炼厂废气中NH3的脱除，也用于化工、钢铁、玻璃等工业制氢或者提供还原性保护气氛。近年来，氨分解制氢作为H2-O2质子交换膜燃料电池的原料得到广泛的重视。
Ru是目前发现的催化氨分解反应活性最高的催化剂，贵金属催化剂其氨分解催化性能较高，但价格昂贵、成本太高、所以提高金属Ru原子利用率显得十分重要。研究发现，Ru纳米颗粒稳定性依赖于载体的物化性质，例如比表面积，导电性和酸碱性也会对 Ru 颗粒的性质以及氨分解效果产生影响，所以实验中一般会选择比表面积较大的多孔材料作为活性组分的载体来提高金属 Ru 的分散度。由于金属有机骨架材料(MOFs)具有复杂的矩阵结构和高表面积且经高温热解后可以形成由碳/氮包裹的金属纳米颗粒，在制备金属复合多孔碳方面具有极大的优势，因此选用MOF衍生碳材料作为载体是较好的选择。
专利文献CN114100661A公开了一种钼基氨分解制氢催化剂。所述钼基氨分解制氢催化剂的前驱体采用溶胶凝胶法制备，通过优化制备参数，获得结构和性能适宜的前驱体；前驱体经“氮化-氧化”处理制备得到催化剂。该催化剂制备成本低，催化活性也较好，但其对应的反应温度较高。
专利文献CN109954493A公开了一种用于氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂。该催化剂以钌为活性组分，以稀土金属氧化物作为载体，钌的含量(以钌的质量占稀土金属氧化物的质量)约1～10wt.％，该催化剂主要通过沉淀法来制备。但其钌负载载量过高，该催化剂的成本仍较高。
综上，目前还没有一种真正低成本且可在较低温度下将氨气较完全地分解为氢气的高活性、高稳定性催化剂，因此，开发新的氨分解催化剂，这对于促进氨分解制氢技术的发展，特别是推广燃料电池技术具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种用于氨分解制氢的改性Ru基催化剂及其制备和应用方法，该催化剂具有高活性、高稳定性且制作使用成本相对较低的优点，并且能够在较低温度下将氨气较完全地分解为氢气。
本发明的技术方案之一是提供一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂，所述Ru基催化剂包括MOF-74包覆的ZIF-8载体或ZIF-67载体以及其上负载的活性组分、助剂组分，所述活性组分为钌，所述助剂组分为钡、镧、铯中的一种或几种的组合。
进一步优选的，所述钌的含量占催化剂质量的0.2%-2%，所述助剂组分的含量占催化剂质量的5%-20%。
本发明的技术方案之二是提供上述用于氨分解制氢的Ru基催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤a：制备ZIF-8载体或ZIF-67载体；
步骤b：将钌前驱体溶解于甲醇溶液中，得到浸渍溶液；
步骤c：用步骤b得到的浸渍溶液对步骤a得到的载体进行浸渍处理；
步骤d：将浸渍处理后载体进行干燥处理；
步骤e：以干燥处理后的载体作为核，合成MOF-74包覆的ZIF-8或ZIF-67壳层结构；
步骤f：将助剂组分前驱体溶解于甲醇溶液中，得到浸渍溶液；然后对上述得到的MOF-74包覆的ZIF-8或ZIF-67壳层结构进行浸渍处理；
步骤g：将浸渍处理后的MOF-74包覆的ZIF-8或ZIF-67壳层结构焙烧，得到用于氨分解制氢的Ru基催化剂。
进一步优选的，所述步骤b中的钌前驱体为氯化钌或乙酰丙酮钌；
进一步优选的，所述步骤f中的助剂组分前驱体为硝酸钡、硝酸镧、乙酸铯中的一种或几种。
进一步的，所述步骤a中ZIF-8载体或ZIF-67载体的制备包括以下步骤：
1）将六水合硝酸锌或六水合硝酸钴与2-甲基咪唑按摩尔比1：（1-5）分别溶解在甲醇中形成溶液；
2)将六水合硝酸锌或六水合硝酸钴的甲醇溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑溶解的甲醇溶液中，搅拌形成悬浊液；
3）悬浊液经固液分离、甲醇洗涤得到固体产物，然后将固体产物在60℃-100℃下干燥制成ZIF-8载体或ZIF-67载体。
进一步的，所述步骤e中合成MOF-74包覆的ZIF-8或ZIF-67壳层结构包括以下步骤：
1）DMF、乙醇、水按照体积比15：1：1配制混合溶液；
2）将2，5-二羟基对苯二甲酸、四水合乙酸镁以及步骤d得到的ZIF-8载体粉末或ZIF-67载体粉末加入到上述混合溶液中，充分混合后控制在140℃-160℃晶化20-30h制成样品；所述2，5-二羟基对苯二甲酸、四水合乙酸镁的摩尔比为1：2；
3）将上述样品分别用DMF、甲醇浸泡或洗涤处理，然后经固液分离、干燥得到MOF-74包覆的ZIF-8或ZIF-67壳层结构。
进一步的，所述步骤g中焙烧时所用的气氛为氨气、空气、氮气中的一种，焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为1-5小时。
本发明的技术方案之二是提供上述用于氨分解制氢的Ru基催化剂的应用，即将上述Ru基催化剂或者上述制备方法得到的Ru基催化剂用于氨分解制氢工艺中，催化反应前于H2气氛（50%）下以450-550℃还原2-4h，然后在NH3气氛中以400-750℃进行氨分解制氢反应。
进一步优选的，所述氨分解制氢反应中，NH3流速为50mL/min，催化剂加入量以催化剂空速为6000mL/(gcat·h)，催化剂空速＝气体流速/催化剂质量。
本发明与现有技术相比较，具有以下优点：
本发明以Ba、La、Cs作为催化剂的助剂，Ru活性金属作为“核心”，MOF-74包覆的ZIF-8（ZIF-67）作为“壳层”，形成一种新型的壳层结构材料，从而使其具有更多的的碱性位点并且提高Ru的分散性。
本发明中制备的催化剂与传统催化剂仔相比在相同温度下，其氨分解效率提高了1.2-3倍，在500℃下其氨分解效率最高达到78.94%，550℃下为97.84%，其低温活性大幅度提升。
通过以MOF-74包覆的ZIF-8或ZIF-67为载体，并与钡、镧、铯配合，从而降低了钌的使用量，并且在较低温(500℃)下仍能保证氨气的高转化率。贵金属钌的负载量降低使催化剂的制备成本降低。
本发明还公开了上述负载型催化剂的制备方法及助剂的引入对氨分解反应的影响，制备的催化剂中载体对活性组分具有较强的供电子作用，有利于N2在催化剂表面的解离脱附，可以显著提高催化剂的活性和稳定性。
具体实施方式
下面是结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
一种用于氨分解制氢的改性Ru基催化剂，包括氧化镁包覆的钌基催化剂，所述氧化镁包覆的钌基催化剂由钡、镧、铯中的一种或几种作为助剂改性。
其中，所述钌的含量占催化剂质量的0.2%-1%，所述助剂的含量占催化剂质量的5%-20%。
上述催化剂制备步骤，具体如下：
10%Ba-0.5wt%Ru/MgO-CN氨分解制氢催化剂的制备：
将23.8g硝酸锌与24.63g 2-甲基咪唑分别溶解在200ml甲醇的烧杯中，将硝酸锌的甲醇溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温下搅拌24h形成白色悬浊液，并用甲醇洗涤且在5000rpm下离心四次，得到的白色产物ZIF-8，然后将其置于80℃烘箱干燥并保存。
将0.028g乙酰丙酮钌溶于200mL甲醇溶液，然后将其过量浸渍在ZIF-8上，浸渍24h后置于80℃烘箱干燥得到0.5wt%Ru/ZIF-8。
配制DMF、乙醇和水的混合溶剂，DMF：乙醇：水的比例按照15：1：1，然后将16mmol2，5-二羟基对苯二甲酸、32mmol硝酸镁与0.8-1.2gZIF -8粉末放入200 mL上述混合溶剂中，将其搅拌使之完全溶解。
之后将上述混合溶液转移至4个100 mL的晶化釜内，使其在160 ℃晶化36 h。
晶化结束后将釜内药品转移至烧杯中，加入DMF至400 mL，浸泡12 h，倒掉上清液再次用DMF浸泡12 h，重复此操作，最后使样品被DMF浸泡三次，被甲醇浸泡四次。
最后倒掉甲醇上清液后抽滤剩余药品，将药品置于 170 ℃真空干燥5 h得到0.5wt%Ru/Mg-ZIF-8。
将0.7g硝酸钡溶于甲醇溶液，并将其过量浸渍在0.5wt%Ru/Mg-ZIF-8白色粉末上，浸渍24h后置于80℃烘箱干燥得到10%Ba-0.5wt%Ru/Mg-ZIF-8。
将前驱体在800℃，N2气氛下进行焙烧4h得到10%Ba-0.5wt%Ru/MgO-CN催化剂。
焙烧结束后对催化剂进行成型操作，在20cm2的面积上给10tf的压力使其成型，之后破碎成20-40目的颗粒。
实施例2：
10%La-0.5wt%Ru/MgO-CN氨分解制氢催化剂的制备：
本实施例按照实施例1制备0.5wt%Ru/Mg-ZIF-8。
然后将0.218g硝酸镧溶于甲醇溶液，并将其过量浸渍在0.5wt%Ru/Mg-ZIF-8白色粉末上，浸渍24h后置于80℃烘箱干燥得到10%La-0.5wt%Ru/Mg-ZIF-8。
将前驱体在800℃，N2气氛下进行焙烧4h得到10%La-0.5wt%Ru/MgO-CN催化剂。
焙烧结束后对催化剂进行成型操作，在20cm2的面积上给10tf的压力使其成型，之后破碎成20-40目的颗粒。
实施例3：
10%Cs-0.5wt%Ru/MgO-CN氨分解制氢催化剂的制备：
本实施例按照实施例1制备0.5wt%Ru/Mg-ZIF-8。
然后将0.101g乙酸铯溶于甲醇溶液，并将其过量浸渍在0.5wt%Ru/Mg-ZIF-8白色粉末上，浸渍24h后置于80℃烘箱干燥得到10%Cs-0.5wt%Ru/Mg-ZIF-8。
将前驱体在800℃，N2气氛下进行焙烧4h得到10%Cs-0.5wt%Ru/MgO-CN催化剂。
焙烧结束后对催化剂进行成型操作，在20cm2的面积上给10tf的压力使其成型，之后破碎成20-40目的颗粒。
实施例4：
10%Ba-0.5wt%Ru/MgO-Co-CN氨分解制氢催化剂的制备：
将23.28g硝酸钴与24.63g 2-甲基咪唑分别溶解在200ml甲醇的烧杯中，将硝酸钴的甲醇溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温下搅拌24h形成紫色悬浊液，并用甲醇洗涤且在5000rpm下离心四次，得到的紫色产物ZIF-67，将其置于80℃烘箱干燥并保存。
将0.028g乙酰丙酮钌溶于200mL甲醇溶液液，将其过量浸渍在ZIF-67上，浸渍24h后置于80℃烘箱干燥得到0.5wt%Ru/ZIF-67。
配制DMF、乙醇和水的混合溶剂，DMF：乙醇：水的比例按照15：1：1，然后将16mmol2，5-二羟基对苯二甲酸、32mmol硝酸镁与0.8-1.2gZIF-67粉末置入200 mL混合溶剂中，将其搅拌使之完全溶解。
之后将药品转移至4个100 mL的晶化釜内，使其在160 ℃晶化36 h。晶化结束后将釜内药品转移至烧杯中，加入DMF至400 mL，浸泡12h，倒掉上清液再次用DMF浸泡12 h。重复此操作，最后使样品被DMF浸泡三次，被甲醇浸泡四次。
最后倒掉甲醇上清液后抽滤剩余药品，将药品置于170 ℃真空干燥5h得到0.5wt%Ru/Mg-ZIF-67。
将0.134g硝酸钡溶于甲醇溶液，并将其过量浸渍在0.5wt%Ru/Mg-ZIF-67白色粉末上，浸渍24h后置于80℃烘箱干燥得到10%Ba-0.5wt%Ru/Mg-ZIF-67。
将前驱体在800℃，N2气氛下进行焙烧4h得到10%Ba-0.5wt%Ru/MgO-Co-CN催化剂。
焙烧结束后对催化剂进行成型操作，在20cm2的面积上给10tf的压力使其成型，之后破碎成20-40目的颗粒。
实施例5：
10%La-0.5wt%Ru/MgO-Co-CN氨分解制氢催化剂的制备：
本实施例按照实施例4制备0.5wt%Ru/Mg-ZIF-67。
然后将0.218g硝酸镧溶于甲醇溶液，并将其过量浸渍在0.5wt%Ru/Mg-ZIF-67白色粉末上，浸渍24h后置于80℃烘箱干燥得到10%La-0.5wt%Ru/Mg-ZIF-67。
将前驱体在800℃，N2气氛下进行焙烧4h得到10%La-0.5wt%Ru/MgO-Co-CN催化剂。
焙烧结束后对催化剂进行成型操作，在20cm2的面积上给10tf的压力使其成型，之后破碎成20-40目的颗粒。
实施例6：
10%Cs-0.5wt%Ru/MgO-Co-CN氨分解制氢催化剂的制备：
本实施例按照实施例4制备0.5wt%Ru/Mg-ZIF-67。
然后将0.101g乙酸铯溶于甲醇溶液，并将其过量浸渍在0.5wt%Ru/Mg-ZIF-67白色粉末上，浸渍24h后置于80℃烘箱干燥得到10%Cs-0.5wt%Ru/Mg-ZIF-67。
将前驱体在800℃，N2气氛下进行焙烧4h得到10%Cs-0.5wt%Ru/MgO-Co-CN催化剂。
焙烧结束后对催化剂进行成型操作，在20cm2的面积上给10tf的压力使其成型，之后破碎成20-40目的颗粒。
对比例1：
0.5wt%Ru/CN（过量浸渍法）氨分解制氢催化剂的制备：
将0.028g乙酰丙酮钌溶于15mL甲醇溶液配成浸渍液，将浸渍液浸渍于0.7g ZIF-8白色粉末上。
浸渍24h得到催化剂前驱体，将其放置于80℃烘箱中干燥 12 h，得到的粉色固体产物0.5wt%Ru/ZIF-8。
将固体产物在800℃，N2气氛下进行焙烧4h，即可得到所需的催化剂，记为0.5wt%Ru/CN。焙烧结束后对催化剂进行成型操作，在20cm2的面积上给10tf的压力使其成型，之后破碎成20-40目的颗粒。
对比例2：
0.5wt%Ru/Co-CN（过量浸渍法）氨分解制氢催化剂的制备：
将0.028g乙酰丙酮钌溶于15mL甲醇溶液配成浸渍液，将浸渍液浸渍于0.7g ZIF-67紫色粉末上。
浸渍24h得到催化剂前驱体，将其放置于80℃烘箱中干燥 12 h，得到的紫色固体产物0.5wt%Ru/ZIF-67。
将固体产物在800℃，N2气氛下进行焙烧4h，即可得到所需的催化剂，记为0.5wt%Ru/Co-CN。
焙烧结束后对催化剂进行成型操作，在20cm2的面积上给10tf的压力使其成型，之后破碎成20-40目的颗粒。
本发明实施例和对比例的催化剂在相同条件下进行测试，其中原料气为99.999%高纯氨，空速为6000 cm3/(gcat∙h)），测试结果如下方表1所示：
表1 不同催化剂在不同温度下氨转化率对比
500℃ 550℃ 600℃ 650℃
实施例1 16.64 31.05 46.94 79.28
实施例2 6.84 23.76 48.45 82.12
实施例3 7.33 16.89 38.74 69.84
实施例4 71.34 91.2 94.5 99.9
实施例5 59.84 95.5 98.84 99.9
实施例6 78.94 97.84 99.57 99.9
对比例1 6.7 15.96 35.47 63.34
对比例2 39.02 70.82 93.1 99.34
对比例1、2为没有添加助剂的催化剂，实施例1-6采用不同金属作为助剂的催化剂。
结合表1可知，实施例1-3与对比例1的催化剂相比在相同温度下，其氨分解效率提高了1.2-3倍。
实施例4-6的催化剂，在500℃下其氨分解效率最高达到78.94%，550℃下为97.84%，其低温活性大幅度提升。
通过以MOF-74包覆的ZIF-8或ZIF-67为载体，并与钡、镧、铯配合，从而降低了钌的使用量，并且在较低温(500℃)下仍能保证氨气的高转化率。贵金属钌的负载量降低使催化剂的制备成本降低。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂，其特征在于，所述Ru基催化剂包括MOF-74包覆的ZIF-8载体或ZIF-67载体以及其上负载的活性组分、助剂组分，所述活性组分为钌，所述助剂组分为钡、镧、铯中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的用于氨分解制氢的Ru基催化剂，其特征在于，所述钌的含量占催化剂质量的0.2%-2%，所述助剂组分的含量占催化剂质量的5%-20%。
3.一种权利要求1-2任一项所述用于氨分解制氢的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：制备ZIF-8载体或ZIF-67载体；
步骤b：将钌前驱体溶解于甲醇溶液中，得到浸渍溶液；
步骤c：用步骤b得到的浸渍溶液对步骤a得到的载体进行浸渍处理；
步骤d：将浸渍处理后载体进行干燥处理；
步骤e：以干燥处理后的载体作为核，合成MOF-74包覆的ZIF-8或ZIF-67壳层结构；
步骤f：将助剂组分前驱体溶解于甲醇溶液中，得到浸渍溶液；然后对上述得到的MOF-74包覆的ZIF-8或ZIF-67壳层结构进行浸渍处理；
步骤g：将浸渍处理后的MOF-74包覆的ZIF-8或ZIF-67壳层结构焙烧，得到用于氨分解制氢的Ru基催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于氨分解制氢的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的钌前驱体为氯化钌或乙酰丙酮钌。
5.根据权利要求3所述的用于氨分解制氢的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤f中的助剂组分前驱体为硝酸钡、硝酸镧、乙酸铯中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中ZIF-8载体或ZIF-67载体的制备包括以下步骤：
1）将六水合硝酸锌或六水合硝酸钴与2-甲基咪唑按摩尔比1：（1-5）分别溶解在甲醇中形成溶液；
2)将六水合硝酸锌或六水合硝酸钴的甲醇溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑溶解的甲醇溶液中，搅拌形成悬浊液；
3）悬浊液经固液分离、甲醇洗涤得到固体产物，然后将固体产物在60℃-100℃下干燥制成ZIF-8载体或ZIF-67载体。
7.根据权利要求3所述的用于氨分解制氢的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤e中合成MOF-74包覆的ZIF-8或ZIF-67壳层结构包括以下步骤：
1）DMF、乙醇、水按照体积比15：1：1配制混合溶液；
2）将2，5-二羟基对苯二甲酸、四水合乙酸镁以及步骤d得到的ZIF-8载体粉末或ZIF-67载体粉末加入到上述混合溶液中，充分混合后控制在140℃-160℃晶化20-30h制成样品；所述2，5-二羟基对苯二甲酸、四水合乙酸镁的摩尔比为1：2；
3）将上述样品分别用DMF、甲醇浸泡或洗涤处理，然后经固液分离、干燥得到MOF-74包覆的ZIF-8或ZIF-67壳层结构。
8.根据权利要求3所述的一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤g中焙烧时所用的气氛为氨气、空气、氮气中的一种，焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为1-5小时。
9.一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂的应用，其特征在于，将权利要求
将权利要求1-2中任一项所述的Ru基催化剂或者权利要求3-8任一项所述制备方法得到的Ru基催化剂用于氨分解制氢工艺中，催化反应前于H2气氛下以450-550℃还原2-4h，然后在NH3气氛中以400-750℃进行氨分解制氢反应。
10.根据权利要求9所述的用于氨分解制氢的Ru基催化剂的应用，其特征在于，所述氨分解制氢反应中，NH3流速为50mL/min，催化剂加入量以催化剂空速为6000mL/(gcat·h)，催化剂空速＝气体流速/催化剂质量。
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