CN112939904B - 一种含Pt合金催化剂催化糠醛加氢制备糠醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含Pt合金催化剂的制备方法和该型催化剂在糠醛加氢反应中的应用。该方法采用CeO2作为载体，以含Pt合金为活性相。在合成催化剂后，以糠醛为底物，四氢呋喃为溶剂，1.5MPa氢气为反应气氛，在90℃下实现糠醛加氢到糠醇。其反应过程如下：将糠醛溶解在四氢呋喃中，将溶液加入压力容器中，将容器内的空气置换为1.5MPa氢气。反应在90℃下加热1h，生成糠醇。该型催化剂具有较强的加氢性能，对须在温和条件下进行的各种加氢反应的催化剂选取具有较大意义。

Description

一种含Pt合金催化剂催化糠醛加氢制备糠醇的方法
技术领域
本发明涉及一种含Pt合金催化剂的制备方法，具体涉及到该型催化剂在糠醛加氢反应中的应用。
背景技术
当今世界面临化石资源枯竭和全球气候极端化的困难，世界能源结构正在经历从化石能源转变为可再生能源的过程。将生物质进行资源化转化并充分利用其所包含的生物质能是学术界和工业界所共同关注的课题。糠醛作为典型的生物质模型化合物，可以在它的基础上合成一系列功能化合物。将糠醛加氢至糠醇是非常常见的一个过程，多个课题组对此进行了研究(ACS Catalysis2019,9,5223；ACS Catalysis2019,9,4226；ACSCatalysis2018,8,8506.)。相关研究的重点是提高糠醛加氢的糠醇选择性和糠醛转化率，因此发展出了一系列贵金属催化剂。贵金属合金催化剂凭借其突出的双组元协同效应，极大地提高了催化活性与催化剂寿命，因而受到了领域专家的重点关注。合金催化剂的制备方法多种多样，例如氢气焙烧还原法，电化学沉积法，电化学置换法等等。每种方法都会赋予所合成的合金独特的性能，但是它们共有的劣势是无法简便地补充在反应过程中离去的活性相组分。例如，过渡金属相比于贵金属更加不稳定，容易在含酸环境下流失。因此开发一种可以实现对催化剂表面过渡金属组分补充的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服含酸反应中催化剂表面过渡金属组分易流失的缺点。
本发明所采用的技术方案是：
一种糠醛加氢方法：
以糠醛为底物，四氢呋喃为溶剂，1.5MPa氢气为反应气氛，含Pt合金为催化剂，在90℃下实现糠醛加氢到糠醇。
所述含Pt合金催化剂可循环再生。通过氢气还原(300～600℃，30ml/min,15～100vol％H2)即可即可实现循环再生。再生催化剂催化的糠醛加氢反应，糠醇收率可达70％～90％。
气相中氢气分压为0.5～3MPa。
所述糠醛底物浓度可以为0.1～0.5mM。
所述有机溶剂可以是四氢呋喃，甲醇，乙醇，异丙醇，乙腈。
提供一种方案：
含Pt合金催化剂载体的掺杂量为0.2～5wt％。
所述掺杂CeO2载体的制备方法：将Ce前驱体盐与掺杂元素前驱体盐溶解在水中，之后用1M浓度氢氧化钠溶液沉淀金属盐为金属氢氧化物。将含有金属氢氧化物的悬浊液放入水热釜中于110℃下水热24h。用去离子水洗涤沉淀至中性，于60℃烘箱内过夜干燥。
提供一种方案：
沉淀剂为10～38％的氨水，0.1～1M的氢氧化钠水溶液，0.1～1M的氢氧化钾水溶液。
本发明的有益效果是：
本发明所制备的含Pt合金催化剂可简便地对活性相进行再生，再生条件为氢气高温还原。该方法简便易行，赋予了催化剂较长的寿命。
附图说明
图1为不同Sn掺杂量下CeO2的XRD图。
具体实施方式
为了对本发明进行详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1(参照实施例1对剩余实施例进行修改及补充)
硝酸铈与氯化锡按摩尔比99:1溶于水中，得到硝酸铈与氯化锡的水溶液。该溶液中两种金属离子的总浓度为1M，然后在搅拌条件下加入1M氢氧化钠溶液直至金属离子完全沉淀。然后于水热釜内水热，条件为110℃下水热24h。将所得沉淀抽滤洗涤至中性，于烘箱中干燥。可得锡掺杂的二氧化铈，记为Sn-CeO2-1.将Pt前驱体浸渍到Sn-CeO2-1载体上，400℃下氢气还原2h。
将20mg催化剂加入高压反应器中，再加入0.2mM的糠醛溶液2mL，用氢气置换容器中的空气，并最终将氢气反应压力定为1.5MPa。让反应在90℃下进行1h。反应后样品进行色谱分析，收集可得糠醇。
实施例2
硝酸铈与氯化锡按摩尔比90:10溶于水中，得到硝酸铈与氯化锡的水溶液。该溶液中两种金属离子的总浓度为1.5M，然后在搅拌条件下加入1M氢氧化钠溶液直至金属离子完全沉淀。然后于水热釜内水热，条件为110℃下水热24h。将所得沉淀抽滤洗涤至中性，于烘箱中干燥。可得锡掺杂的二氧化铈，记为Sn-CeO2-10.将Pt前驱体浸渍到Sn-CeO2-10载体上，400℃下氢气还原2h。
将20mg催化剂加入高压反应器中，再加入0.5mM的糠醛溶液2mL，用氢气置换容器中的空气，并最终将氢气反应压力定为1.5MPa。让反应在90℃℃下进行1h。反应后样品进行色谱分析，收集可得糠醇。
实施例3
硝酸铈与氯化锡按摩尔比95:5溶于水中，得到硝酸铈与氯化锡的水溶液。该溶液中两种金属离子的总浓度为1M，然后在搅拌条件下加入1M氢氧化钠溶液直至金属离子完全沉淀。然后于水热釜内水热，条件为110℃下水热24h。将所得沉淀抽滤洗涤至中性，于烘箱中干燥。可得锡掺杂的二氧化铈，记为Sn-CeO2-5.将Pt前驱体浸渍到Sn-CeO2-5载体上，400℃下氢气还原2h。
将20mg催化剂加入高压反应器中，再加入0.1mM的糠醛溶液2mL，用氢气置换容器中的空气，并最终将氢气反应压力定为1.5MPa。让反应在90℃下进行1h。反应后样品进行色谱分析，收集可得糠醇。
实施例4
硝酸铈与氯化锡按摩尔比95:5溶于水中，得到硝酸铈与氯化锡的水溶液。该溶液中两种金属离子的总浓度为1M，然后在搅拌条件下加入1M氢氧化钠溶液直至金属离子完全沉淀。然后于水热釜内水热，条件为110℃下水热24h。将所得沉淀抽滤洗涤至中性，于烘箱中干燥。可得锡掺杂的二氧化铈，记为Sn-CeO2-5.将Pt前驱体浸渍到Sn-CeO2-5载体上，400℃下氢气还原2h。
将20mg催化剂加入高压反应器中，再加入0.1mM的糠醛溶液2mL，用氢气置换容器中的空气，并最终将氢气反应压力定为0.5MPa。让反应在150℃下进行1h。反应后样品进行色谱分析，收集可得糠醇。
实施例5
硝酸铈与氯化锡按摩尔比95:5溶于水中，得到硝酸铈与氯化锡的水溶液。该溶液中两种金属离子的总浓度为1M，然后在搅拌条件下加入1M氢氧化钠溶液直至金属离子完全沉淀。然后于水热釜内水热，条件为110℃下水热24h。将所得沉淀抽滤洗涤至中性，于烘箱中干燥。可得锡掺杂的二氧化铈，记为Sn-CeO2-5.将Pt前驱体浸渍到Sn-CeO2-5载体上，400℃下氢气还原2h。
将20mg催化剂加入高压反应器中，再加入0.5mM的糠醛溶液2mL，用氢气置换容器中的空气，并最终将氢气反应压力定为1.5MPa。让反应在90℃下进行1h。反应后样品进行色谱分析，收集可得糠醇。
实施例6
硝酸铈与氯化锡按摩尔比95:5溶于水中，得到硝酸铈与氯化锡的水溶液。该溶液中两种金属离子的总浓度为1M，然后在搅拌条件下加入1M氢氧化钠溶液直至金属离子完全沉淀。然后于水热釜内水热，条件为110℃下水热24h。将所得沉淀抽滤洗涤至中性，于烘箱中干燥。可得锡掺杂的二氧化铈，记为Sn-CeO2-95.将Pt前驱体浸渍到Sn-CeO2-95载体上，400℃下氢气还原2h。
将20mg催化剂加入高压反应器中，再加入0.5mM的糠醛溶液2mL，用氢气置换容器中的空气，并最终将氢气反应压力定为3MPa。让反应在50℃下进行1h。反应后样品进行色谱分析，收集可得糠醇。
实施例7
硝酸铈与氯化锡按摩尔比95:5溶于水中，得到硝酸铈与氯化锡的水溶液。该溶液中两种金属离子的总浓度为1M，然后在搅拌条件下加入1M氢氧化钠溶液直至金属离子完全沉淀。然后于水热釜内水热，条件为110℃下水热24h。将所得沉淀抽滤洗涤至中性，于烘箱中干燥。可得锡掺杂的二氧化铈，记为Sn-CeO2-95.将Pt前驱体浸渍到Sn-CeO2-95载体上，400℃下氢气还原2h。
将20mg催化剂加入高压反应器中，再加入0.5mM的糠醛溶液2mL，用氢气置换容器中的空气，并最终将氢气反应压力定为3MPa。让反应在200℃下进行1h。反应后样品进行色谱分析，收集可得糠醇。
表1各个实施例中糠醛转化率与糠醇选择性的反应评价结果
实施例 糠醛转化率/％ 糠醇选择性/％
1 85 >99
2 95 >99
3 80 92
4 88 89
5 42 >99
6 49 >99
7 100 50

Claims (6)

1.一种含Pt合金催化剂催化糠醛加氢制备糠醇的方法，其特征为：
在压力容器中进行，以糠醛为底物，于有机溶剂中，0.5~3MPa氢气为反应气氛，含Pt合金催化剂为负载型催化剂，在50~150oC下实现糠醛加氢到糠醇；所述有机溶剂可以是四氢呋喃，甲醇，乙醇，异丙醇，乙腈中的一种或二种以上；所述含Pt合金催化剂中的Pt负载量为0.5~2wt%，合金的另一组份含量为0.2~5wt%；
所述含Pt合金催化剂的载体为CeO2载体，Pt合金中的除Pt之外的金属掺杂于CeO2中，之后其再与Pt合金化，掺杂金属的种类包括：Co, Sn, Pr, Ga, Fe, Ni, Cr, Mn, Zn中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征为：
气相中H2分压可以为1.5~2 MPa；
所述糠醛底物浓度可以为0.1~0.5 mM。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征为：
所述掺杂CeO2载体的制备方法：将Ce前驱体盐与掺杂金属前驱体盐溶解在水中，之后用0.5~1M浓度氢氧化钠溶液沉淀金属盐为金属氢氧化物；将含有金属氢氧化物的悬浊液放入水热釜中于100~120oC下水热20~24h；用去离子水洗涤沉淀至中性，于烘箱内10~12 h干燥；
所述含Pt合金催化剂活性相的制备方法：将掺杂CeO2载体分散于一定量的H2PtCl6溶液中，搅拌10~12 h；于100~130oC加热盘上蒸干溶剂，再将粉末在含氢气气氛气流下高温还原，300~600oC，15~40 ml/min, 含氢气气流气含量15~100vol% H2。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征为：
所述含Pt合金催化剂可循环再生；通过含氢气还原，300~600oC，30 ml/min, 含氢气气流气含量15~100vol% H2，即可实现循环再生。
5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征为：含氢气气氛除氢其它气体为Ar, He, N2中的一种或二种以上。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征为：再生催化剂催化的糠醛加氢反应，糠醇收率可达70%~90%。
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