CN115069239A - 金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂制备方法 - Google Patents

金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂制备方法，包括如下步骤：1)将氧化物高温真空烘干，得到无自由水和结合水的干燥后氧化物粉末，待用；2)将葡萄糖溶于去离子水中，超声分散，得到葡萄糖溶液；然后将步骤1)得到的干燥后氧化物粉末缓慢加入葡萄糖溶液中，搅拌均匀，得到浆液；3)在水浴锅中，将步骤2)制得的浆液搅拌蒸干，再真空干燥，研磨；然后将研磨后的粉末在惰性气氛下煅烧处理，得到碳改性氧化物载体；4)将碳改性氧化物载体浸渍金属盐溶液，干燥，煅烧处理，制得本发明产物。本发明所得催化剂的主要成分包括亚纳米团簇和单原子，且该催化剂中碳以无定形结构存在。

Description

金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，尤其是涉及一种金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂的普适性制备方法。
背景技术
精细化工是生产精细化学品工业的简称，主要以生产精细化学品为目标。其中绝大多数精细化学品的生产都需要催化剂作为媒介。金属催化剂是催化剂中极其重要的一种，以金属作为活性位，按照金属颗粒大小，可分为纳米催化剂和单原子催化剂。纳米金属催化剂由于表面活化能较低，因而相对来说能较为稳定地存在；而单原子催化剂存在原子利用率高达100％和活性位点均一的优势，却容易在高温高压等苛刻条件中团聚长大。因此，合适的高效金属催化剂对于精细化学品的生产有着不可或缺的作用。
目前，在很多精细化学品生产过程中，单一纳米催化剂或单原子催化剂并不能起到高效催化的作用。
专利号CN109289842A公开了一种Pd1+NPs/TiO2催化剂在芳香醛/酮选择性加氢合成芳香醇中的应用，选择性接近100％，活性高达7807h-1，活性优于并达到商业Pd/C催化剂(PdNP)的3倍，也远高于Pd1/TiO2单原子催化剂。
Shen等也采用简单吸附煅烧法，在有序介孔碳CMK-3载体上制备Ir单原子与纳米颗粒共存的催化剂，将其用于喹啉加氢反应，Ir1+NPs/CMK表现出最高的催化活性，TOF值达到7800h-1，远高于Ir1/CMK和IrNPs/CMK，更是商业Ir/C的2万倍(Nano Research,2022,10.1007/s12274-022-4235-4)。通过二氧化碳光还原，不仅可以有效降低温室气体二氧化碳含量，还能得到碳中性燃料(例如CH4)；Zheng Xusheng课题组提出了单Pd原子(Pd1)和Pd纳米粒子(PdNPs)在C3N4上用于光催化CO2甲烷化的协同作用，该催化剂在纯水中可实现97.8％的高选择性CH4生产，产率为20.3umolgcat -1·h-1(AdvancedMaterials,2022,10.1002/adma.202200057)。
上述工作均证明了在很多重要的精细化工体系，需要纳米颗粒与单原子协同作用才具有优异的催化性能。
但是，金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂的普适性制备策略报道依旧较少。因此，迫切需要开发一种简便、通用的方法来普适性地合成亚纳米团簇与单原子共存催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂的普适性制备方法；该制备方法采用工业浸渍法，工艺简单，仅需要搅拌、干燥、煅烧过程便可以实现金属氧化物负载Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Co、Cu等亚纳米团簇与单原子共存催化剂的制备，本发明所得催化剂的主要成分包括亚纳米团簇和单原子，且该催化剂中碳以无定形结构存在。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂的普适性制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化物高温真空烘干，得到无自由水和结合水的干燥后氧化物粉末，待用；
2)将葡萄糖溶于去离子水中，超声分散，得到葡萄糖溶液；然后将步骤1)得到的干燥后氧化物粉末缓慢加入葡萄糖溶液中，搅拌均匀，得到浆液；
3)在水浴锅中，将步骤2)制得的浆液搅拌蒸干，再真空干燥，研磨；然后将研磨后的粉末在惰性气氛下煅烧处理，得到碳改性氧化物载体；
4)将步骤3)制得的碳改性氧化物载体加入到金属盐溶液中，搅拌均匀，蒸干，真空干燥，冷却后研磨成粉末，在惰性气氛下煅烧处理，制得本发明产物亚纳米团簇与单原子共存催化剂。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述氧化物为金属氧化物，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化铁等。
优选地，步骤1)中，所述高温真空烘干的温度为110-150℃，时间为5-15h。
作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述葡萄糖溶液的浓度为6.6-10mg/mL。
优选地，步骤2)中，所述葡萄糖与氧化物质量比为1:2-3。
优选地，步骤2)中，所述超声分散的条件为：在400W功率的40％-80％下，超声0.5-2h。
优选地，步骤2)中，所述搅拌的速率为800-1500r/min，搅拌的时间为5-12h。
作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，所述蒸干的温度为80-90℃；所述真空干燥的温度为70-110℃，干燥时间为10-24h。
优选地，步骤3)中，所述惰性气氛为Ar或N2。
优选地，步骤3)中，所述煅烧处理之前需要先用惰性气体吹扫反应器，吹扫时间为60～120min。
优选地，步骤3)中，所述煅烧处理分两步进行：先低温碳化，再高温处理。
优选地，步骤3)中，所述先低温碳化的步骤是：在升温梯度为5-10℃/min的条件下升至300-500℃进行碳化处理，所述低温碳化的时间为150-240min；所述高温处理的步骤是：将低温碳化处理后的物料再升温至700-900℃进行煅烧，煅烧的时间为150-240min。
作为技术方案的进一步改进，步骤4)中，所述金属盐为乙酰丙酮盐、氯化盐或硝酸盐；所述金属活性组分包括但不限于Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Co或Cu。
优选地，步骤4)中，所述金属盐溶液中的溶剂为有机溶剂，该有机溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、丙酮中的一种或多种；所述搅拌的速率为800-1500r/min，搅拌的时间为5-12h；所述蒸干的温度为60-90℃；所述真空干燥的温度为70-110℃，真空干燥的时间为8-24h。
优选地，步骤4)中，所述惰性气氛为Ar或N2。
优选地，步骤4)中，所述煅烧处理之前需要先用惰性气体吹扫反应器，吹扫时间为60-120min。
优选地，步骤4)中，所述煅烧处理的温度为200-400℃；时间为60-240min。
优选地，步骤4)中，所述煅烧处理中升温梯度为1-5℃/min；更优选地，升温梯度为1-3℃/min。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明的制备方法采用工业浸渍法，以葡萄糖作为碳源，在氧化物上引入C修饰，通过简单的搅拌、干燥、煅烧步骤成功制备出金属氧化物(如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化铁等)负载Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Co、Cu等亚纳米团簇与单原子共存催化剂；通过球差电镜测试可以有效地证明金属以亚纳米团簇与单原子共存形式存在；由X射线衍射结果，可以证实催化剂中无大颗粒金属以及碳以无定形结构存在。此外，在芳香醛/酮选择性加氢合成芳香醇、喹啉加氢、二氧化碳光还原等重要精细化工领域，金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂有着优秀的潜在应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为实施例1制得的Pt亚纳米团簇与单原子共存催化剂的透射电镜图；
图2为实施例1制得的Pt亚纳米团簇与单原子共存催化剂的高角环形暗场成像图；
图3为实施例1制得的Pt亚纳米团簇与单原子共存催化剂的元素分析图；
图4为实施例1制得的Pt亚纳米团簇与单原子共存催化剂的X射线衍射图；
图5为实施例1制得的Pt亚纳米团簇与单原子共存催化剂的Pt元素X射线光电子能谱；
图6为实施例1制得的Pt亚纳米团簇与单原子共存催化剂的C元素X射线光电子能谱；
图7为实施例2-10制得的亚纳米团簇与单原子共存催化剂的X射线衍射图；
图8为对比例1制得的Pt纳米催化剂扫描透射电镜图及粒径统计图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂的普适性制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化物高温真空烘干，得到无自由水和结合水的干燥后氧化物粉末，待用；
2)将葡萄糖溶于去离子水中，超声分散，得到葡萄糖溶液；然后将步骤1)得到的干燥后氧化物粉末缓慢加入葡萄糖溶液中，搅拌均匀，得到浆液；
3)在水浴锅中，将步骤2)制得的浆液搅拌蒸干，再真空干燥，研磨；然后将研磨后的粉末在惰性气氛下煅烧处理，得到碳改性氧化物载体；
4)将步骤3)制得的碳改性氧化物载体加入到金属盐溶液中，搅拌均匀，蒸干，真空干燥，冷却后研磨成粉末，在惰性气氛下煅烧处理，制得本发明产物亚纳米团簇与单原子共存催化剂。
在某些实施例中，步骤1)中，所述氧化物为金属氧化物，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化铁等。
在某些实施例中，步骤1)中，所述高温真空烘干的温度为110-150℃，时间为5-15h。
在某些实施例中，步骤2)中，所述葡萄糖溶液的浓度为6.6-10mg/mL。
在某些实施例中，步骤2)中，所述葡萄糖与氧化物质量比为1:2-3。
在某些实施例中，步骤2)中，所述超声分散的条件为：在400W功率的40％-80％下，超声0.5-2h。
在某些实施例中，步骤2)中，所述搅拌的速率为800-1500r/min，搅拌的时间为5-12h。
在某些实施例中，步骤3)中，所述蒸干的温度为80-90℃；所述真空干燥的温度为70-110℃，干燥时间为10-24h。
在某些实施例中，步骤3)中，所述惰性气氛为Ar或N2。
在某些实施例中，步骤3)中，所述煅烧处理之前需要先用惰性气体吹扫反应器，吹扫时间为60-120min。
在某些实施例中，步骤3)中，所述煅烧处理分两步进行：先低温碳化，再高温处理。
在某些实施例中，步骤3)中，所述先低温碳化的步骤是：在升温梯度为5-10℃/min的条件下升至300-500℃进行碳化处理，所述低温碳化的时间为150-240min；所述高温处理的步骤是：将低温碳化处理后的物料再升温至700-900℃进行煅烧，煅烧的时间为150-240min。
在某些实施例中，步骤4)中，所述金属盐为乙酰丙酮盐、氯化盐或硝酸盐；所述金属活性组分包括但不限于Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Co或Cu。
在某些实施例中，步骤4)中，所述金属盐溶液中的溶剂为有机溶剂，该有机溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、丙酮中的一种或多种；所述搅拌的速率为800-1500r/min，搅拌的时间为5-12h；所述蒸干的温度为60-90℃；所述真空干燥的温度为70-110℃，真空干燥的时间为8-24h。
在某些实施例中，步骤4)中，所述惰性气氛为Ar或N2。
在某些实施例中，步骤4)中，所述煅烧处理之前需要先用惰性气体吹扫反应器，吹扫时间为60-120min。
在某些实施例中，步骤4)中，所述煅烧处理的温度为200-400℃；时间为60-240min。
在某些实施例中，步骤4)中，所述煅烧处理中升温梯度为1-5℃/min；更优选地，升温梯度为1-3℃/min。
实施例1
一种金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂的普适性制备方法，包括如下步骤：
1)将适量氧化铝在110℃真空烘干，得到无自由水和结合水的氧化铝，待用；
2)将0.33-0.50g葡萄糖溶于50mL去离子水中，在400W功率的40％下超声分散1h，得到葡萄糖溶液；然后将1g干燥后的氧化铝粉末缓慢加入葡萄糖溶液中，搅拌均匀，得到浆液；
3)在水浴锅中，将浆液在90℃搅拌蒸干，然后80℃真空干燥12h；然后将研磨后的粉末在N2气氛下先400℃保持3h，再升温至800℃保持3h，得到碳改性氧化铝载体；
4)接着将0.50g碳改性氧化铝加入25mL含有0.0128毫摩尔乙酰丙酮铂的无水乙醇溶液中，搅拌均匀，80℃蒸干，80℃真空干燥；冷却后研磨成粉末，在N2气氛下300℃保持2h，升温梯度为2℃/min，获得氧化铝负载Pt亚纳米团簇与单原子共存催化剂。
图1显示了实施例1制得的Pt亚纳米团簇与单原子共存催化剂的透射电镜图；
图2显示了实施例1制得的Pt亚纳米团簇与单原子共存催化剂的高角环形暗场成像图；
图3显示了实施例1制得的Pt亚纳米团簇与单原子共存催化剂的元素分析图；
图4显示了实施例1制得的Pt亚纳米团簇与单原子共存催化剂的X射线衍射图；
图5显示了实施例1制得的Pt亚纳米团簇与单原子共存催化剂的Pt元素X射线光电子能谱；
图6显示了实施例1制得的Pt亚纳米团簇与单原子共存催化剂的C元素X射线光电子能谱。
实施例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤4)中，用乙酰丙酮钯代替乙酰丙酮铂。
图7为本实施例制得的氧化铝负载Pd亚纳米团簇与单原子共存催化剂的X射线衍射图，仅存在氧化铝的衍射峰，无大颗粒金属钯存在。
实施例3
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤4)中，用三氯化铑代替乙酰丙酮铂。
图7为本实施例制得的氧化铝负载Rh亚纳米团簇与单原子共存催化剂的X射线衍射图，仅存在氧化铝的衍射峰，无大颗粒金属铑存在。
实施例4
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤4)中，用三氯化钌代替乙酰丙酮铂。
图7为本实施例制得的氧化铝负载Ru亚纳米团簇与单原子共存催化剂的X射线衍射图，仅存在氧化铝的衍射峰，无大颗粒金属钌存在。
实施例5
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤4)中，用氯化镍代替乙酰丙酮铂。
图7为本实施例制得的氧化铝负载Ni亚纳米团簇与单原子共存催化剂的X射线衍射图，仅存在氧化铝的衍射峰，无大颗粒金属镍存在。
实施例6
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤4)中，用氯化钴代替乙酰丙酮铂。
图7为本实施例制得的氧化铝负载Co亚纳米团簇与单原子共存催化剂的X射线衍射图，仅存在氧化铝的衍射峰，无大颗粒金属钴存在。
实施例7
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤4)中，用乙酰丙酮铜代替乙酰丙酮铂。
图7为本实施例制得的氧化铝负载Cu亚纳米团簇与单原子共存催化剂的X射线衍射图，仅存在氧化铝的衍射峰，无大颗粒金属铜存在。
实施例8
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中，用氧化钛代替氧化铝。
图7为本实施例制得的氧化钛负载Pt亚纳米团簇与单原子共存催化剂的X射线衍射图，仅存在氧化钛的衍射峰，无大颗粒金属铂存在。
实施例9
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中，用氧化镁代替氧化铝。
图7为本实施例制得的氧化镁负载Pt亚纳米团簇与单原子共存催化剂的X射线衍射图，仅存在氧化镁的衍射峰，无大颗粒金属铂存在。
实施例10
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中，用氧化铈代替氧化铝。
图7为本实施例制得的氧化铈负载Pt亚纳米团簇与单原子共存催化剂的X射线衍射图，仅存在氧化铈的衍射峰，无大颗粒金属铂存在。
对比例1
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中，葡萄糖量为0代替0.33-0.50g。
图8为本对比例制得的Pt纳米催化剂扫描透射电镜图及粒径统计图，发现纳米颗粒的形成，且粒径相对较大。
对比例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：
步骤1)中，所述高温真空烘干的温度为90℃。
经检测，氧化铝内部结合水无法完全去除，C在氧化铝表面分布不均一。
对比例3
重复实施例1，其不同之处仅在于：
步骤2)中，所述搅拌的速率为500r/min；搅拌的时间为3h。
经检测，所得样品C在氧化铝表面分布不均匀。
对比例4
重复实施例1，其不同之处仅在于：
步骤3)中，所述煅烧处理直接加热到800℃进行煅烧，煅烧的时间为3h。
经检测，从室温直接升至高温煅烧，所得样品表面C的孔道结构会发生坍塌。
对比例5
重复实施例1，其不同之处仅在于：
步骤4)中，所述搅拌的速率为600r/min，搅拌的时间为3h；所述蒸干的温度为50℃；所述真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为5h。
经检测，Pt金属颗粒在碳改性氧化铝表面分布不均匀。
对比例6
重复实施例1，其不同之处仅在于：
步骤4)中，所述煅烧处理的温度为180℃；时间为50min。
经检测，煅烧温度过低，时间过短，样品中金属盐无法完全热解形成金属或金属氧化物。
综上所述，本发明的一种金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂的普适性制备方法中，葡萄糖添加、金属盐用量、蒸干温度、干燥温度、搅拌速率、溶剂种类、煅烧升温速率、煅烧温度、煅烧气氛等相互协调、相互配合形成一个完整的技术方案，这样才能制得本发明要求的金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氧化物高温真空烘干，得到无自由水和结合水的干燥后氧化物粉末，待用；
2)将葡萄糖溶于去离子水中，超声分散，得到葡萄糖溶液；然后将步骤1)得到的干燥后氧化物粉末缓慢加入葡萄糖溶液中，搅拌均匀，得到浆液；
3)在水浴锅中，将步骤2)制得的浆液搅拌蒸干，再真空干燥，研磨；然后将研磨后的粉末在惰性气氛下煅烧处理，得到碳改性氧化物载体；
4)将步骤3)制得的碳改性氧化物载体加入到金属盐溶液中，搅拌均匀，蒸干，真空干燥，冷却后研磨成粉末，在惰性气氛下煅烧处理，制得本发明产物亚纳米团簇与单原子共存催化剂。
2.根据权利要求1所述金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述氧化物为金属氧化物，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化铁等。
3.根据权利要求1所述金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述高温真空烘干的温度为110-150℃，时间为5-15h。
4.根据权利要求1所述金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述葡萄糖溶液的浓度为6.6-10mg/mL。
5.根据权利要求1所述金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述葡萄糖与氧化物质量比为1:2-3。
6.根据权利要求1所述金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述超声分散的条件为：在400W功率的40％-80％下，超声0.5-2h。
7.根据权利要求1所述金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述搅拌的速率为800-1500r/min，搅拌的时间为5-12h。
8.根据权利要求1所述金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述蒸干的温度为80-90℃；所述真空干燥的温度为70-110℃，干燥时间为10-24h；
优选地，步骤3)中，所述惰性气氛为Ar或N2。
9.根据权利要求1所述金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述煅烧处理之前需要先用惰性气体吹扫反应器，吹扫时间为60～120min；
优选地，步骤3)中，所述煅烧处理分两步进行：先低温碳化，再高温处理；
优选地，步骤3)中，所述先低温碳化的步骤是：在升温梯度为5-10℃/min的条件下升至300-500℃进行碳化处理，所述低温碳化的时间为150-240min；所述高温处理的步骤是：将低温碳化处理后的物料再升温至700-900℃进行煅烧，煅烧的时间为150-240min。
10.根据权利要求1所述金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述金属盐为乙酰丙酮盐、氯化盐或硝酸盐；所述金属活性组分包括但不限于Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Co或Cu；
优选地，步骤4)中，所述金属盐溶液中的溶剂为有机溶剂，该有机溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、丙酮中的一种或多种；所述搅拌的速率为800-1500r/min，搅拌的时间为5-12h；所述蒸干的温度为60-90℃；所述真空干燥的温度为70-110℃，真空干燥的时间为8-24h；
优选地，步骤4)中，所述惰性气氛为Ar或N2；
优选地，步骤4)中，所述煅烧处理之前需要先用惰性气体吹扫反应器，吹扫时间为60-120min；
优选地，步骤4)中，所述煅烧处理的温度为200-400℃；时间为60-240min；
优选地，步骤4)中，所述煅烧处理中升温梯度为1-5℃/min；更优选地，升温梯度为1-3℃/min。
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