CN109364988A - KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构催化剂及其制备方法与应用。本发明采用了先进、可控性强的原子层沉积设备制备的KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构的沸石催化剂，ALD技术可控制Pt以单原子形式与PtxFe(8<x<13)双金属团簇结构共存，且两者在KL分子筛孔道内高度分散，大幅度提高了Pt与Fe之间的接触。该催化剂能够大幅度提高Pt活性中心的利用率，PtxFe不同形式的结构有利于烷烃进行芳构化过程，单原子形式存在的Pt是烷烃进行脱氢过程的有效活性中心，脱氢后的中间物种在PtxFe团簇完成芳构化的过程，大大提高了芳烃的选择性，减少了副反应的发生。

Description

KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构催化剂及其制备方 法与应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种分子筛，尤其涉及一种Pt/KL分子筛催化剂， 更具体涉及一种KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构催化剂及其制备方法与应 用。
背景技术
提高链烷烃(己烷、庚烷、辛烷中的一种)在Pt/KL分子筛催化剂上的芳构化活性及选择性已引起国内外学者的广泛关注。Pt/KL分子筛重整催化剂具有碱性、单功能 与独特的孔结构。与双功能催化剂对比，它对C6～C8直链烷烃具有极高的芳构化活性 和选择性，因此开发和研究Pt/KL体系催化剂用于石脑油催化重整具有重大的科研价 值且可以产生可观的经济效益。
为了提高Pt/KL催化剂的活性，可向该催化剂体系添加助剂来改变Pt的电子状态及分散性。其中Ba、Sn是比较常见的助剂，Ba的添加可提高Pt的分散性及增加Pt周 围的电子密度，有效提高了催化剂的芳构化活性{Adolfo Arcoya,XoséL.Seoane,Javier M.Grau,Applied Catalysis A:General 2005,284:85–95}。而Sn呈现一定的惰性，可改 善Pt的分散性及抑制烷烃的深度脱氢，使催化剂的稳定性得到一定的提高{Sung June Cho,RyongRyoo,Catalysis Letters,2004,97(1-2):71-75}。稀土金属(Gd、Tb、Dy、Tm 等)及碱金属(Na、Mg、Rb等)的添加也能有效改变Pt周围的电子密度，提高催化剂的 芳烃选择性{Xiangming Fang,Fengyi Li,Qiang Zhou et al.,Applied Catalysis A:General,1997,161:227-234}。Fe是一种有效改善Pt/KL催化剂结构及性能的助剂，Fe的添加 能够使Pt的分散性及周围的电子密度得到提高，同时可降低催化剂的成本，是一种比 较理想的助剂{Jie Song,Huaijun Ma,Zhijian Tian et al.,Applied Catalysis A:General,2015,492:31-37}。在文献报道中，助剂的添加一般采用传统浸渍法和离子交换法。存在的 问题为助剂和Pt不能得到充分的接触，从而大幅度降低了助剂的添加效果。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述现有技术的不足，提供一种工艺简单、易于控制的原子层沉积(ALD)方法来进行Fe助剂的添加以制备出具有单原子Pt与PtxFe团簇结 构催化剂的方法。ALD是一种先进的薄膜技术，可以在各种复杂的基底材料表面沉积 厚度均匀、可控的薄膜，在进行金属颗粒生长时，能够选择性地控制颗粒的均匀性及 大小，与传统的薄膜制备方法及负载颗粒的方法相比具有突出的优势。
本发明提供的制备KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构催化剂的方法，包括：
1)利用原子层沉积法在KL分子筛上脉冲Fe，脉冲完毕后进行Fe的沉积和吹扫； 吹扫完毕后脉冲氧化气，再进行氧化气的吹扫，得到负载Fe的KL分子筛；
2)利用原子层沉积法在步骤1)所得负载Fe的KL分子筛上脉冲Pt，脉冲完毕 后进行Pt的沉积和吹扫，吹扫完毕后进行第二次脉冲氧化气，再进行氧化气的反应和 吹扫，得到所述KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构催化剂；
所述PtxFe中，8<x<13。
上述方法中，所述KL分子筛可以是现有技术中任意方法制得的KL分子筛或商 业销售的KL分子筛；也可按照如下方法制得：将钾源、铝源、水按照一定比例混合， 在回流冷凝的条件下搅拌、升温混合溶液。待混合溶液变为透明状后降温并添加硅源。 搅拌、老化后将溶液转入晶化釜中进行晶化，待晶化釜自然冷却至室温后经过抽滤、 洗涤、干燥、焙烧后得到KL分子筛。具体的，所述钾源、铝源、硅源、水的摩尔比例 为0.1～5:1:8～18:250～450。所述混合溶液的温度升至60-120℃，搅拌速度为500- 2000转/分钟，老化时间为1-10小时。所述晶化温度为150-200℃，恒温时间为恒温 10-30小时。焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为4-10小时。
所述原子层沉积过程是在原子层沉积设备中完成的，所述原子层沉积设备为现有的常规设备，凡是满足本发明方法要求的、商业销售的原子层沉积设备都可以用于本 发明方法中。
所述团簇结构为由单原子Pt与PtxFe组成。
所用载气为氮气、氩气和氦气中的一种或一种以上的气体；优选氮气；
载气的流量为20-100sccm；具体为50sccm；
所用铁源为三氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、磷酸铁、醋酸铁(II)、酞菁铁(II)、溴化铁、硫酸亚铁、羰基铁、二茂铁、乙酰丙酮铁、二茂铁甲醇、二茂铁甲酸、二茂铁二 甲酸、二茂铁甲酰胺、柠檬酸铁铵、草酸高铁铵、硫酸亚铁铵、草酸亚铁、硫酸高铁 铵、甲醛二茂铁、乙基二茂铁、丁酰基二茂铁、叔丁基二茂铁、乙酰丙酮亚铁、乙酰 基二茂铁、正丁基二茂铁、苯甲酰基二茂铁、三氟甲磺酸亚铁、1-(2-羟乙基)二茂铁、 N,N-二甲氨基甲基二茂铁、二茂铁甲醇中的任意一种；
所用铂源为二氯铂酸、四氯化铂六氯铂酸铵、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅 氧烷、氯亚铂酸钾、六氯铂酸钾、硝酸铂、四氯铂(II)酸钾、六氯氢铂、乙酰丙酮铂(II)、 四氨合硝酸铂、乙二胺氯化铂、二氯二氨环己烷铂、双水二氨环己烷铂、二(乙酰丙酮) 铂(II)、顺-二氯二氨基铂(II、三甲基-甲基环戊二烯铂、顺-二氯双(三苯基膦)铂、反-二氯双(三乙基膦)铂(II)、顺式二(三苯基膦)二氯化铂(II)、(1，5-环辛二烯)二氯化铂(II)、 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)中的任意一种；
反应体系中腔体温度为100-400℃；具体为140-300℃；所用铁源的温度为60-120℃； 具体为90℃-100℃；所用铂源的温度为50-110℃；具体为60℃；所述氧化气的温度为室温。
所述氧化气为氧气、臭氧、二氧化氮和一氧化二氮中的任意一种。
所述脉冲Fe步骤中，所用铁源的脉冲时间为0.5-4秒；具体为1-3秒；
所述Fe的沉积和吹扫步骤中，沉积时间为10-60秒；具体为20-30秒；吹扫时间 30-60秒；具体为40-60秒；沉积循环数为1-20；具体为1-5；
所述脉冲Pt步骤中，所用铂源的脉冲时间为0.1-3秒；具体为0.5-2秒；
所述Pt的沉积和吹扫步骤中，沉积时间为10-60秒；具体为20-30秒；吹扫时间 为30-60秒；具体为40-60秒；沉积循环数为1-20；具体为5。
所述脉冲氧化气步骤中，脉冲时间为0.5-2秒；具体为1秒；
所述氧化气的反应和吹扫步骤中，反应时间为10-60秒；具体为20-30秒；吹扫 时间为30-70秒；具体为40-60秒。
具体的，上述制备方法可包含如下步骤：
(1)将KL分子筛分散于载片上并置于原子层沉积设备的反应腔体内，加热升温 所述反应腔体，加热升温铁源；
将KL分子筛分散置于载片上，将该载片置于原子层沉积设备的反应腔体内，打 开原子层沉积设备的载气开关阀，使载气充满整个管路及所述原子层沉积设备的反应 腔体空间，将原子层沉积设备腔体、铁源及铂源加热升温。
(2)关闭原子层沉积设备的尾阀，打开铁源开关阀脉冲释放铁源蒸气后关闭铁源开关阀，铁源沉积反应后打开尾阀吹扫，将腔体内未发生反应的铁源带入净化系统。 关闭尾阀，打开氧化气的开关阀，脉冲氧化气后关闭氧化气的开关阀，沉积反应后打 开尾阀吹扫，将生成的副产物及未发生反应的氧化气带入净化系统。
(3)关闭原子层沉积设备的尾阀，打开铂源的开关阀，脉冲铂源后关闭铂源开关阀，沉积反应后打开尾阀吹扫，将腔体内未发生反应的铂源带入净化系统。关闭尾阀， 打开氧化气的开关阀，脉冲氧化气后关闭氧化器的开关阀，沉积反应后打开尾阀吹扫， 将生成的副产物及未发生反应的氧化气带入净化系统。打开原子层沉积设备，取出石 英片。待石英片降至室温后，分离催化剂和石英片后即得。
上述步骤(1)中，该分散可先将KL分子筛溶于溶剂中，如乙醇中，再将其均匀 分散于载片上；所述KL分子筛与溶剂的用量比具体可为3g：50mL；
该方法先对Fe进行循环脉冲、沉积和吹扫；再依次进行Pt的循环脉冲、沉积和 吹扫过程，可控制Fe、Pt物种的负载量及团簇大小。
Fe每个单循环生长厚度为Pt每个单循环生长厚度为
通过控制1～20个Fe的循环过程，可实现Pt以单原子形式与PtxFe(8<x<13)双 金属团簇结构共存，且两者在KL分子筛孔道内高度分散，大幅度提高了Pt与Fe之 间的接触；同时存在单原子形式的Pt高度分散在KL分子筛载体上可以大幅度提高Pt 的利用率。
另外，按照上述方法制备得到的KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构催化 剂也属于本发明的保护范围；所述PtxFe中，x为8<x<13。
上述本发明提供的KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构催化剂在链烷烃芳构化反应中的应用，同样属于本发明的保护范围。
具体的，所述链烷烃的碳原子总数为6-10；所述链烷烃具体为己烷、庚烷或辛烷。
所述链烷烃芳构化反应包括：将H2和链烷烃在所述KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构催化剂作用下进行催化反应。
所述催化反应步骤中，温度为200-600℃；具体为420℃；空速WHSV(也即每小 时进料的重量与催化剂的装填重量比值)为0.5-1.5h-1；具体为1h-1；H2和烷烃的总压 力为0.1-10MPa；具体为0.1MPa。
H2/烷烃的摩尔比为1-100；具体为6。
本发明具有以下特点和优势：
1、本发明中KL分子筛的合成过程简单易行，重复性好，形貌均匀。
2、本发明采用了先进、可控性强的原子层沉积设备制备的KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构的沸石催化剂，ALD技术可控制Pt以单原子形式与PtxFe(8<x <13)双金属团簇结构共存，且两者在KL分子筛孔道内高度分散，大幅度提高了Pt与 Fe之间的接触；同时存在单原子形式的Pt高度分散在KL分子筛载体上。
3、该催化剂能够大幅度提高Pt活性中心的利用率，PtxFe不同形式的结构有利于烷烃进行芳构化过程，单原子形式存在的Pt是烷烃进行脱氢过程的有效活性中心，脱 氢后的中间物种在PtxFe团簇完成芳构化的过程，大大提高了芳烃的选择性，减少了 副反应的发生。
4、由于PtxFe结构可稳定存在于KL分子筛孔道内，有效地阻碍了金属颗粒因高 温反应发生迁移而团聚，减少了积碳的发生，延长了催化剂使用寿命，并有效地降低 了反应温度。
5、Fe的存在可加快芳烃产物从催化剂表面进行脱附，同时金属态的Fe具有一定的脱氢活性，因此Fe的添加可有效提高催化剂的催化活性，该特殊结构的PtFe/KL-n 催化剂具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PtFe/KL-n催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的KL分子筛载体的SEM照片。
图3为本发明实施例1制备的PtFe/KL-n催化剂的高分辨STEM照片。
图4为本发明实施例1制备的PtFe/KL-n样品在温度为100K时得到的电子顺磁 共振(EPR)谱图。
图5为本发明实施例1制备的PtFe/KL-n样品在温度为100K时得到的电子顺磁 共振(EPR)谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获 得。
下述实施例中，所用KL分子筛均按照如下方法制得：
将KOH、Al(OH)3、H2O按摩尔比为1:1:5的比例进行混合，在回流冷凝的条件 下搅拌升温至100℃，并保持20分钟，待溶液变为透明状，降至室温25℃，添加硅 溶胶，搅拌老化1h，转入晶化釜中，并将晶化釜放入175℃的烘箱中保持24h，然 后冷却至室温25℃后进行抽滤，蒸馏水洗至中性，转入120℃烘箱中干燥12h，最 后在500℃下焙烧4h，得到KL分子筛，其比表面积为270m2/g。
实施例1
取3g KL分子筛分散于50ml无水乙醇中，混合均匀后将其均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参 数为：反应温度300℃；反应源：铁源采用二茂铁(Fe(Cp)2)为前驱体，铂源采用三 甲基-甲基环戊二烯铂(MeCpPtMe3)为前体，氧化剂为O3。(Fe(Cp)2温度90℃， MeCpPtMe3温度为60℃，O3为室温。载气：50sccm的高纯氮气；单循环脉冲、沉 积和吹扫时间：首先进行(Fe(Cp)2脉冲时间为1s，沉积时间20s，吹扫时间40s； 然后进行O3脉冲时间为1s，反应时间为20s，吹扫时间为40s。Fe单个循环结束 后进行MeCpPtMe3的脉冲时间为0.5s，沉积时间20s，吹扫时间40s；然后进行O3脉冲时间为1s，反应时间为20s，吹扫时间为40s。连续重复5次Pt的循环后，得 到PtFe/KL-1催化剂。
图1为该实施例制备的PtFe/KL-n催化剂的XRD图。由图可知，并没有出现Pt 及Fe相关物种的衍射峰，说明Pt及Fe相关物种处于高度分散状态。
图2为该实施例制备的KL分子筛载体的SEM照片。由图可知，制备得到的KL 分子筛呈双锥形，颗粒大小较为均匀。
图3为该实施例制备的PtFe/KL-n催化剂的高分辨TEM照片，由图可明显看到 存在有单原子Pt及PtxFe双金属团簇结构；PtxFe(8<x<13)。
图4为该实施例制备所得PtFe/KL-n样品在温度为100K时得到的电子顺磁共振(EPR)谱图。由图5中g＝2.0,g＝4.3可得到存在不同配位形式的Fe物种，g＝2.3的出现 可知Fe、Pt之间存在较强的相互结合作用。
将制得催化剂在加压固定床反应器中，庚烷为原料，空速WHSV＝1h-1，反应温 度由未添加Fe之前的500℃降为420℃，H2和C7H16的总压力为0.1MPa，H2/C7H16的摩尔比为6，反应结果见表1，芳烃选择性达到91％。
实施例2
取3g KL分子筛分散于50ml无水乙醇中，混合均匀后将其均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数 为：反应温度300℃；反应源：铁源采用二茂铁(Fe(Cp)2)为前驱体，铂源采用三甲基- 甲基环戊二烯铂(MeCpPtMe3)为前体，氧化剂为O3。(Fe(Cp)2温度90℃，MeCpPtMe3温度为60℃，O3为室温。载气：50sccm的高纯氮气；单循环脉冲、沉积和吹扫时间： 首先进行(Fe(Cp)2脉冲时间为1s，沉积时间20s，吹扫时间40s；然后进行O3脉冲时 间为1s，反应时间为20s，吹扫时间为40s。Fe两个循环结束后进行MeCpPtMe3的 脉冲时间为0.5s，沉积时间20s，吹扫时间40s；然后进行O3脉冲时间为1s，反应 时间为20s，吹扫时间为40s。连续重复5次Pt的循环后，得到PtFe/KL-2催化剂。 将制得催化剂在加压固定床反应器中，庚烷为原料，空速WHSV＝1h-1，反应温度由未 添加Fe之前的500℃降为420℃，H2和C7H16的总压力为0.1MPa，H2/C7H16的摩尔 比为6，反应结果见表1。
实施例3
取3g KL分子筛分散于50ml无水乙醇中，混合均匀后将其均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数 为：反应温度300℃；反应源：铁源采用二茂铁(Fe(Cp)2)为前驱体，铂源采用三甲基- 甲基环戊二烯铂(MeCpPtMe3)为前体，氧化剂为O3。(Fe(Cp)2温度90℃，MeCpPtMe3温度为60℃，O3为室温。载气：50sccm的高纯氮气；单循环脉冲、沉积和吹扫时间： 首先进行(Fe(Cp)2脉冲时间为1s，沉积时间20s，吹扫时间40s；然后进行O3脉冲时 间为1s，反应时间为20s，吹扫时间为40s。Fe三个循环结束后进行MeCpPtMe3的 脉冲时间为0.5s，沉积时间20s，吹扫时间40s；然后进行O3脉冲时间为1s，反应 时间为20s，吹扫时间为40s。连续重复5次Pt的循环后，得到PtFe/KL-3催化剂。 将制得催化剂在加压固定床反应器中，庚烷为原料，空速WHSV＝1h-1，反应温度由未 添加Fe之前的500℃降为420℃，H2和C7H16的总压力为0.1MPa，H2/C7H16的摩尔 比为6，反应结果见表1。
实施例4
取3g KL分子筛分散于50ml无水乙醇中，混合均匀后将其均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数 为：反应温度300℃；反应源：铁源采用二茂铁(Fe(Cp)2)为前驱体，铂源采用三甲基- 甲基环戊二烯铂(MeCpPtMe3)为前体，氧化剂为O3。(Fe(Cp)2温度90℃，MeCpPtMe3温度为60℃，O3为室温。载气：50sccm的高纯氮气；单循环脉冲、沉积和吹扫时间： 首先进行(Fe(Cp)2脉冲时间为1s，沉积时间20s，吹扫时间40s；然后进行O3脉冲时 间为1s，反应时间为20s，吹扫时间为40s。Fe四个循环结束后进行MeCpPtMe3的 脉冲时间为0.5s，沉积时间20s，吹扫时间40s；然后进行O3脉冲时间为1s，反应 时间为20s，吹扫时间为40s。连续重复5次Pt的循环后，得到PtFe/KL-4催化剂。 将制得催化剂在加压固定床反应器中，庚烷为原料，空速WHSV＝1h-1，反应温度由未 添加Fe之前的500℃降为420℃，H2和C7H16的总压力为0.1MPa，H2/C7H16的摩尔 比为6，反应结果见表1。
实施例5
取3g KL分子筛分散于50ml无水乙醇中，混合均匀后将其均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数 为：反应温度140℃；反应源：铁源采用乙酰丙酮铁(Fe(AcAc)3)为前驱体，铂源采用 乙酰丙酮铂Pt(AcAc)2为前体，氧化剂为O3。Fe(AcAc)3温度100℃，Pt(AcAc)2温度为 110℃，O3为室温。载气：50sccm的高纯氮气；单循环脉冲、沉积和吹扫时间：首先 进行Fe(AcAc)3脉冲时间为3s，沉积时间30s，吹扫时间60s；然后进行O3脉冲时间 为1s，反应时间为30s，吹扫时间为60s。Fe单个循环结束后进行Pt(AcAc)2的脉冲 时间为2s，沉积时间30s，吹扫时间60s；然后进行O3脉冲时间为1s，反应时间为 30s，吹扫时间为60s。连续重复5次Fe、Pt的交替循环后，得到PtFe/KL-5催化剂。 将制得催化剂在加压固定床反应器中，庚烷为原料，空速WHSV＝1h-1，反应温度420 ℃，H2和C7H16的总压力为0.1MPa，H2/C7H16的摩尔比为6，反应结果见表1。
实施例6
取3g KL分子筛分散于50ml无水乙醇中，混合均匀后将其均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数 为：反应温度140℃；反应源：铁源采用乙酰丙酮铁(Fe(AcAc)3)为前驱体，铂源采用 乙酰丙酮铂Pt(AcAc)2为前体，氧化剂为O3。Fe(AcAc)3温度100℃，Pt(AcAc)2温度为110℃，O3为室温。载气：50sccm的高纯氮气；单循环脉冲、沉积和吹扫时间：首先 进行Fe(AcAc)3脉冲时间为3s，沉积时间30s，吹扫时间60s；然后进行O3脉冲时间 为1s，反应时间为30s，吹扫时间为60s。Fe两个循环结束后进行Pt(AcAc)2的脉冲 时间为2s，沉积时间30s，吹扫时间60s；然后进行O3脉冲时间为1s，反应时间为 30s，吹扫时间为60s。连续重复5次2Fe、Pt的交替循环后，得到PtFe/KL-6催化剂。 将制得催化剂在加压固定床反应器中，庚烷为原料，空速WHSV＝1h-1，反应温度420 ℃，H2和C7H16的总压力为0.1MPa，H2/C7H16的摩尔比为6，反应结果见表1。
实施例7
取3g KL分子筛分散于50ml无水乙醇中，混合均匀后将其均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数 为：反应温度140℃；反应源：铁源采用乙酰丙酮铁(Fe(AcAc)3)为前驱体，铂源采用 乙酰丙酮铂Pt(AcAc)2为前体，氧化剂为O3。Fe(AcAc)3温度100℃，Pt(AcAc)2温度为 110℃，O3为室温。载气：50sccm的高纯氮气；单循环脉冲、沉积和吹扫时间：首先 进行Fe(AcAc)3脉冲时间为3s，沉积时间30s，吹扫时间60s；然后进行O3脉冲时间 为1s，反应时间为30s，吹扫时间为60s。Fe三个循环结束后进行Pt(AcAc)2的脉冲 时间为2s，沉积时间30s，吹扫时间60s；然后进行O3脉冲时间为1s，反应时间为 30s，吹扫时间为60s。连续重复5次3Fe、Pt的交替循环后，得到PtFe/KL-7催化剂。 将制得催化剂在加压固定床反应器中，庚烷为原料，空速WHSV＝1h-1，反应温度420 ℃，H2和C7H16的总压力为0.1MPa，H2/C7H16的摩尔比为6，反应结果见表1。
实施例8
取3g KL分子筛分散于50ml无水乙醇中，混合均匀后将其均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数 为：反应温度140℃；反应源：铁源采用乙酰丙酮铁(Fe(AcAc)3)为前驱体，铂源采用 乙酰丙酮铂Pt(AcAc)2为前体，氧化剂为O3。Fe(AcAc)3温度100℃，Pt(AcAc)2温度为 110℃，O3为室温。载气：50sccm的高纯氮气；单循环脉冲、沉积和吹扫时间：首先 进行Fe(AcAc)3脉冲时间为3s，沉积时间30s，吹扫时间60s；然后进行O3脉冲时间 为1s，反应时间为30s，吹扫时间为60s。Fe四个循环结束后进行Pt(AcAc)2的脉冲 时间为2s，沉积时间30s，吹扫时间60s；然后进行O3脉冲时间为1s，反应时间为 30s，吹扫时间为60s。连续重复5次4Fe、Pt的交替循环后，得到PtFe/KL-8催化剂。 将制得催化剂在加压固定床反应器中，庚烷为原料，空速WHSV＝1h-1，反应温度420 ℃，H2和C7H16的总压力为0.1MPa，H2/C7H16的摩尔比为6，反应结果见表1。
表1、Pt/KL催化剂催化庚烷芳构化反应结果

Claims (10)

1.一种制备KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构催化剂的方法，包括：
1)利用原子层沉积法在KL分子筛上脉冲Fe，脉冲完毕后进行Fe的沉积和吹扫；吹扫完毕后脉冲氧化气，再进行氧化气的吹扫，得到负载Fe的KL分子筛；
2)利用原子层沉积法在步骤1)所得负载Fe的KL分子筛上脉冲Pt，脉冲完毕后进行Pt的沉积和吹扫，吹扫完毕后进行第二次脉冲氧化气，再进行氧化气的吹扫，得到所述KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构催化剂；
所述PtxFe中，x为8<x<13。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用载气为氮气、氩气和氦气中的一种或一种以上的气体；
载气的流量为20-100sccm；具体为50sccm；
所用铁源为三氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、磷酸铁、醋酸铁(II)、酞菁铁(II)、溴化铁、硫酸亚铁、羰基铁、二茂铁、乙酰丙酮铁、二茂铁甲醇、二茂铁甲酸、二茂铁二甲酸、二茂铁甲酰胺、柠檬酸铁铵、草酸高铁铵、硫酸亚铁铵、草酸亚铁、硫酸高铁铵、甲醛二茂铁、乙基二茂铁、丁酰基二茂铁、叔丁基二茂铁、乙酰丙酮亚铁、乙酰基二茂铁、正丁基二茂铁、苯甲酰基二茂铁、三氟甲磺酸亚铁、1-(2-羟乙基)二茂铁、N,N-二甲氨基甲基二茂铁、二茂铁甲醇中的任意一种；
所用铂源为二氯铂酸、四氯化铂六氯铂酸铵、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、氯亚铂酸钾、六氯铂酸钾、硝酸铂、四氯铂(II)酸钾、六氯氢铂、乙酰丙酮铂(II)、四氨合硝酸铂、乙二胺氯化铂、二氯二氨环己烷铂、双水二氨环己烷铂、二(乙酰丙酮)铂(II)、顺-二氯二氨基铂(II、三甲基-甲基环戊二烯铂、顺-二氯双(三苯基膦)铂、反-二氯双(三乙基膦)铂(II)、顺式二(三苯基膦)二氯化铂(II)、(1，5-环辛二烯)二氯化铂(II)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)中的任意一种；
反应体系中腔体温度为100-400℃；具体为140-300℃；所用铁源的温度为60-120℃；具体为90℃-100℃；所用铂源的温度为50-110℃；具体为60℃；所述氧化气的温度为室温。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氧化气为氧气、臭氧、二氧化氮和一氧化二氮中的任意一种。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述脉冲Fe步骤中，所用铁源的脉冲时间为0.5-4秒；具体为1-3秒；
所述Fe的沉积和吹扫步骤中，沉积时间为10-60秒；具体为20-30秒；吹扫时间30-60秒；具体为40-60秒；沉积循环数为1-20；具体为1-5；
所述脉冲Pt步骤中，所用铂源的脉冲时间为0.1-3秒；具体为0.5-2秒；
所述Pt的沉积和吹扫步骤中，沉积时间为10-60秒；具体为20-30秒；吹扫时间为30-60秒；具体为40-60秒；沉积循环数为1-20；具体为5。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述脉冲氧化气步骤中，脉冲时间为0.5-2秒；具体为1秒；
所述氧化气的反应和吹扫步骤中，反应时间为10-60秒；具体为20-30秒；吹扫时间为30-70秒；具体为40-60秒。
6.权利要求1-5任一所述方法制备得到的KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构催化剂；
所述PtxFe中，x为8<x<13。
7.权利要求6所述KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构催化剂在链烷烃芳构化反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述链烷烃的碳原子总数为6-10；所述链烷烃具体为己烷、庚烷或辛烷。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述链烷烃芳构化反应包括：将H2和链烷烃在权利要求6所述KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构催化剂作用下进行催化反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述催化反应步骤中，温度为200-600℃；具体为420℃；空速WHSV为0.5-1.5h-1；具体为1h-1；H2和烷烃的总压力为0.1-10MPa；具体为0.1MPa。
H2/烷烃的摩尔比为1-100；具体为6。
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