CN103118980A - 金属桥接的柱撑硅酸盐化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柱撑硅酸盐化合物，其包含：层状硅酸盐结构，和位于所述硅酸盐结构的相邻硅酸盐层之间的桥接金属原子，其中所述桥接金属原子与每个相邻的硅酸盐层形成至少一个共价键；以及一种制备柱撑硅酸盐化合物的方法，进一步包括可通过和/或通过所述方法获得的柱撑硅酸盐化合物，以及前述柱撑硅酸盐化合物中任一种的用途。

Description

金属桥接的柱撑硅酸盐化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柱撑硅酸盐化合物，其包含层状硅酸盐结构和位于所述硅酸盐结构的硅酸盐层之间的桥接金属原子，以及一种制备这类柱撑硅酸盐化合物的方法，进一步涉及一种可通过或通过所述方法获得的柱撑硅酸盐化合物。此外，本发明涉及柱撑硅酸盐化合物在各种应用中的用途。
引言
在催化领域，以及(例如)在吸附领域或吸附方法中，提供具有新型孔结构的新型骨架拓扑在开发具有新型反应性和/或改善的性能的催化剂、催化剂组分和催化剂载体材料中起着关键作用。就此而言，在过去和目前的研究中密集研究借助局部规整程序将层状硅酸盐缩合成新型沸石骨架。
因此，P.Wu等，J.Am.Chem.Soc.，130，2008，第8178-8187页中公开了由所选的具有MWW型、FER型和CDO型层的层状硅酸盐与二乙氧基二甲基硅烷的反应所得产物的合成和表征。特别地，其中所述的甲硅烷基化产物通过使特定层状硅酸盐前体在硝酸中回流，随后进行煅烧程序的方法获得。由于所述程序，可获得具有层状硅酸盐结构的柱撑硅酸盐化合物，其中所述硅酸盐层经由桥接硅原子彼此结合，由此形成三维骨架。
J.Ruan等，Chem.Mater.，21，2009，第2904-2911页还讨论了FER层状前体(PREFER)的烷氧基甲硅烷基化，柱撑硅酸盐产物的煅烧导致桥接硅结构部分彼此之间的进一步反应，从而使得这些经由桥接氧原子彼此桥接。此外，Ruan等还将烷氧基甲硅烷基化方法拓展至包括使用水热法以引发甲硅烷基化反应。
因此，包含层状硅酸盐结构且其中所述硅酸盐结构的硅酸盐层通过硅结构部分桥接的柱撑硅酸盐化合物是现有技术所已知的。此外，还已知所述柱撑硅酸盐化合物的煅烧导致通过桥接硅结构部分的缩合，由此在层间空间中进一步形成Si-O-Si桥接的进一步桥接。因此，由现有技术已知层状硅酸盐化合物的共价柱撑可通过烷氧基甲硅烷基化程序获得，由此提供三维沸石材料。
发明详述
因此，本发明的目的是提供具有新颖性能，尤其是就其物理性能和催化活性而言的新型柱撑硅酸盐化合物。特别地，本发明的目的是将柱撑概念拓展至新型柱撑结构。
所述目的通过本发明的柱撑硅酸盐化合物，以及获得这类化合物的本发明方法实现。此外，所述目的还通过可由或由本发明方法获得的柱撑硅酸盐化合物实现。
因此，本发明涉及一种柱撑硅酸盐化合物，其包含：
层状硅酸盐结构，和
位于所述硅酸盐结构的相邻硅酸盐层之间的桥接金属原子；
其中所述桥接金属原子形成至少一个与各相邻硅酸盐层键接的共价键。
此处应注意的是，在本发明的含义范围内，尤其是就其具体实施方案而言，术语“包含”优选用作“由……构成”的含义。
因此，本发明令人惊讶地提供了一种柱撑硅酸盐化合物，其中位于所述柱撑硅酸盐化合物的相邻硅酸盐层之间的桥接单元包含与邻接硅酸盐层形成共价键的金属原子。在本发明的含义范围内，“相邻”或“邻接”层是指在层状结构的叠层中彼此紧紧相继的层，且其间不含其它层。
特别地，令人惊讶的发现可在层状硅酸盐结构中引入催化活性中心以作为硅酸盐层间的共价桥接单元。更具体地，令人惊讶地发现可提供在层状硅酸盐结构中显示出高度特异环境的精确预先确定的位置中含有催化活性中心的柱撑硅酸盐化合物。因此，与依赖于浸渍方法等以将催化活性金属负载至硅酸盐载体材料上的现有技术催化剂相反，本发明化合物令人惊讶地以预定方式显示出其非常特异的掺入。例如，根据本发明，可精确地在预定位置，即在预定环境中使硅酸盐特定地负载单原子金属。
必须强调的是，这与现有技术的硅酸盐化合物形成鲜明的对比，在现有技术的硅酸盐化合物中，金属以统计学方式掺入，这意味着它们实际上分布在硅酸盐基材的几乎无数个可能的位置上，特别是可发现几乎每个金属原子的每个位置都具有不同环境。此外，当使用现有技术所已知的浸渍法等时，不可避免地形成金属簇和类似聚集体。这不仅与负载方法本身有关，甚至还与这类负载硅酸盐在(例如)涉及高温和极端化学条件的催化应用场合的应用(其中扩散过程使所述非常不希望的效果恶化)有关。因此，本发明可提供一种负载有金属原子的硅酸盐结构体，其中所述金属原子不仅以极其规整的方式占据非常确定的位置，而且还由于与相邻硅酸盐层共价键接而高度稳定化。不被理论所束缚，据信桥接金属原子与相邻硅酸盐层的螯合作用是所述位置的令人惊讶的高稳定性的原因，其是本发明的显著优点的原因，特别是就其催化应用而言。
因此，除了由于所述金属原子在高度有序的硅酸盐结构中的选择性定位而使催化活性具有极高的规整性，尤其是由于可提供金属中心的催化活性的高度优化功效，本发明可令人惊讶地提供完全均一且高度可设计且极其有利的柱撑硅酸盐化合物。
因此，提供了一种绝不可能由已知方法(其中随机负载和簇形成极大抑制了提供具有非常高的活性和选择性，且此外就必须负载以获得所述活性的金属量而言的极高功效的催化剂结构的可能性)实现的催化剂设计。因此，本发明还提供了一种极其具有成本效率的催化剂设计，由于催化剂位点活性的高度优化，从而使得仅必需使用一小部分量的通常用于负载催化剂结构中的通常为昂贵的金属以获得相当的活性。此外，由于其极高的功效，催化剂本身的用量也大大降低，由此提供了具有高成本效率的催化剂，所述催化剂可以以比常规催化剂显著更少的量使用，此外对使用过程中的老化(尤其是由于催化应用中所遇到的提高的簇形成或其他形式的失活所导致)具有很高抗性。
在本发明的含义范围内，术语“柱撑硅酸盐化合物”通常是指任何可设想的层状硅酸盐结构，其中硅酸盐层通过作为桥接单元的合适化学结构部分而彼此共价键接。此外，根据所述定义，在层状硅酸盐结构的相邻硅酸盐层表面之间实现桥接，其中相应表面的足够多的部分与所述桥接单元形成共价键。在本发明的含义范围内，硅酸盐层表面的足够多的部分与桥接单元共价键接，优选位于硅酸盐层表面上且可与所述桥接单元形成共价键的原子或化学结构部分中的10%或更多实际上参与该化学键合，由此形成与相邻硅酸盐层的共价桥。优选地，所述硅酸盐层的足够多的部分是指其中相应硅酸盐层表面的所述表面原子或化学结构部分中的30%或更多参与该共价键合，更优选50%或更多，更优选70%或更多，更优选80%或更多，更优选90%或更多，更优选95%或更多，更优选98%或更多，更优选99%或更多，更优选99.9%或更多，甚至更优选99.99%或更多的柱撑硅酸盐化合物。
此外，本发明所用的术语“层状硅酸盐结构”通常是指包含平行堆叠的硅酸盐片层的规整阵列的结构。因此，在本发明中，所述层状硅酸盐结构中所含的层是指“硅酸盐层”。因此，在本发明的含义范围内，层状硅酸盐结构可指代可见于页硅酸盐中的这类硅酸盐层排列，或者还指代可见于层基沸石结构以及该层基沸石结构的层状前体中的硅酸盐层的规整堆叠，其中，根据本发明特别优选的实施方案，所述层状硅酸盐结构选自层基沸石结构和/或该层基沸石结构的层状前体，例如MCM-22、PREFER、Nu-6(2)、CDS-1、PLS-1、MCM-47、ERS-12、MCM-65、RUB-15、RUB-18、RUB-20、RUB-36、RUB-38、RUB-39、RUB-40、RUB-42、RUB-51、BLS-1、BLS-3、ZSM-52、ZSM-55及其两种或更多种的组合。
此外，本发明所用的用于定义化学键合特性，尤其是用于定义存在于硅酸盐层和桥接单元之间的化学键合特性的术语“共价”是指两种单元之间的基本为非离子的化学键合相互作用。更具体地，共价键合是指所述单元之间的键合相互作用，其主要通过其相应原子和/或分子轨道的不同于由于电荷差异和/或极性相互作用所导致的静电相互作用的相互作用而实现。优选地，本发明含义范围之内的共价键定义了化学特性中10%或更多为非离子特性，更优选20%或更多，更优选30%或更多，更优选50%或更多，更优选70%或更多，更优选90%或更多，甚至更优选95%或更多的非离子特性。
因此，本发明的柱撑硅酸盐化合物不排除相邻硅酸盐层之间由于相邻硅酸盐层之间所存在的离子相互作用和/或极性相互作用和/或由于借助非金属原子使相邻硅酸盐层共价桥接所导致的特定量的桥接相互作用，条件是所述层的共价桥接基本上是由于经由本文所定义的桥接金属原子的其共价键合所导致。特别地，在本发明的含义范围之内，当相应硅酸盐层表面的足够多的部分与桥接金属原子共价键接时，优选当10%或更多的位于所述硅酸盐层表面上且可与所述桥接金属原子形成共价键的原子或化学结构部分实际上参与该化学键合，由此形成与相邻硅酸盐层的共价桥时，则所述层的桥接“基本上”是由于其经由桥接金属原子的共价键合所导致的。根据本发明的优选实施方案，大部分硅酸盐层是指其中相应硅酸盐层表面的所述表面原子或化学结构部分中30%或更多，更优选50%或更多，更优选70%或更多，更优选80%或更多，更优选90%或更多，更优选95%或更多，更优选98%或更多，更优选99%或更多，更优选99.9%或更多，甚至更优选99.99%或更多参与该与桥接金属原子的共价键的柱撑硅酸盐化合物。应注意的是，在本发明的含义范围内，术语“非金属”原子通常包括准金属Si、As、Se、Sb、Te、Po和At。
因此，根据本发明柱撑硅酸盐化合物的优选实施方案，所述柱撑硅酸盐化合物中的硅酸盐层之间的共价桥接基本上是由于在桥接金属原子和硅酸盐层之间所形成的共价键所导致的。
根据本发明，通常对硅酸盐层和金属原子之间所形成的共价键类型没有特别的限制，尤其是对所述金属原子与其形成所述共价键的硅酸盐层的元素或化学结构部分没有特别的限制。根据本发明特别优选的实施方案，桥接金属原子的所述共价键合是指所述金属与相应硅酸盐层中所含的一个或多个氧原子之间的共价键合。
此外，对桥接金属原子与相邻硅酸盐层之间所形成的共价键的数量和类型没有特别的限制，条件是所述桥接金属原子将相邻硅酸盐层彼此共价结合，这意味着在所述桥接金属原子和相应桥接金属原子位于其间的两个相邻硅酸盐层中的每一个之间分别形成至少一个共价键。因此，根据特定实施方案，桥接金属原子可与其分别位于其间的两个相邻硅酸盐层之一或二者形成两个或更多个共价键。在本发明的优选含义范围之内，两个或多个共价键可指代两个或更多个单键，一个或多个双键或三键，或者单键、双键和/或三键的组合。
根据本发明，所述柱撑硅酸盐化合物可包含任何类型的硅酸盐层，条件是所述层适于与位于所述硅酸盐层间的桥接金属原子形成共价键。根据其中硅酸盐层包含可见于沸石结构和/或层基沸石结构的前体化合物中的层的本发明优选实施方案，进一步优选所述硅酸盐层选自沸石类型的层。通常，该沸石类型的层可选自任何可设想类型的沸石结构，条件是这些结构适于形成层状硅酸盐结构且可合适地以共价方式结合位于层间的桥接金属原子，其中所述沸石类型的层优选选自HEU型层、FER型层、MWW型层、RWR型层、CAS型层、SOD型层、RRO型层或所述特定沸石类型的层中两种或更多种不同类型的组合。根据特别优选的实施方案，所述柱撑硅酸盐化合物包含FER型层。
因此，根据本发明柱撑硅酸盐化合物的优选实施方案，所述层状硅酸盐结构包括选自沸石型层，优选选自HEU型层、FER型层、MWW型层、RWR型层、CAS型层、SOD型层、RRO型层或这些沸石型层中两种或更多种不同类型的组合的硅酸盐层；其中甚至更优选所述层状硅酸盐结构包括FER型层。
根据本发明的优选实施方案，所述柱撑硅酸盐化合物的层状硅酸盐结构实际上源于一种或多种层状硅酸盐化合物，优选源于已用于其制备中的层状硅酸盐化合物。本发明所用的术语“层状硅酸盐化合物”通常是指任何天然或合成层状硅酸盐，其中优选所述术语是指用作工业方法中的催化剂和/或催化剂基材的层状硅酸盐。或者或除此之外，所述层状硅酸盐结构优选可衍生自一种或多种层状硅酸盐化合物。就所述柱撑硅酸盐化合物所优选源自和/或可衍生自的所述层状硅酸盐化合物而言，这些包括一种或多种任何可设想的层状硅酸盐化合物，条件是其适于与存在于其层间的桥接金属原子形成共价键和/或其衍生物也可如此。根据本发明的优选实施方案，所述一种或多种层状硅酸盐化合物包括一种或多种沸石。在本发明的含义范围之内，优选衍生和/或可衍生所述柱撑硅酸盐化合物的层状硅酸盐结构的层状硅酸盐化合物包括层状硅酸盐化合物的衍生物，其中层状硅酸盐化合物的衍生物通常是指已进行一种或多种物理和/或化学改性，优选进行一种或多种用于改善其在本发明的含义范围内共价结合桥接金属原子的适用性的物理和/或化学改性的层状硅酸盐化合物。
根据本发明特别优选的实施方案，所述一种或多种层状硅酸盐化合物包含一种或多种选自如下组的层状硅酸盐：MCM-22、PREFER、Nu-6(2)、CDS-1、PLS-1、MCM-47、ERS-12、MCM-65、RUB-15、RUB-18、RUB-20、RUB-36、RUB-38、RUB-39、RUB-40、RUB-42、RUB-51、BLS-1、BLS-3、ZSM-52、ZSM-55、水硅钠石、马水硅钠石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、雷水硅钠石、蒙脱石及其两种或更多种的组合，其中所述一种或多种层状硅酸盐化合物优选包括RUB-36和/或RUB-39，甚至更优选包括RUB-36。
因此，根据本发明柱撑硅酸盐化合物的优选实施方案，所述层状硅酸盐结构源自一种或多种层状硅酸盐化合物和/或衍生自或可衍生自一种或多种层状硅酸盐化合物，所述一种或多种层状硅酸盐化合物包括选自如下组的一种或多种层状硅酸盐：MCM-22、PREFER、Nu-6(2)、CDS-1、PLS-1、MCM-47、ERS-12、MCM-65、RUB-15、RUB-18、RUB-20、RUB-36、RUB-38、RUB-39、RUB-40、RUB-42、RUB-51、BLS-1、BLS-3、ZSM-52、ZSM-55、水硅钠石、马水硅钠石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、雷水硅钠石、蒙脱石及其两种或更多种的组合，其中所述一种或多种层状硅酸盐化合物优选包括RUB-36和/或RUB-39，甚至更优选包括RUB-36。
就上文所定义的特定层状硅酸盐化合物而言，RUB-15是指一种特定类型的层状硅酸盐，其制备例如公开于U.Oberhagemann，P.Bayat，B.Marler，H.Gies和J.Rius Angew.Chem.,Intern.Ed.Engl.1996，35，第2869-2872页中。RUB-18是指一种特定的层状硅酸盐，其制备例如公开于T.Ikeda，Y.Oumi，T.Takeoka，T.Yokoyama，T.Sano和T.HanaokaMicroporous and Mesoporous Materials2008，110，第488-500页中。RUB-20是指一种特定的层状硅酸盐，其可例如如Z.Li，B.Marler和H.Gies Chem.Mater.2008，20，第1896-1901页所述制备。RUB-36是指特定的硅酸盐，其制备例如公开于J.Song，H.Gies Studies in Surface Science and Catalysis2004，15，第295-300页中。RUB-39是指特定的层状硅酸盐，其制备例如分别公开于WO2005/100242A1，尤其是第32和33页实施例1和2中；公开于WO2007/042531A1，尤其是第38页实施例1、第39页实施例2、第40页实施例3、第41页实施例6和第42页实施例7中；或者公开于WO2008/122579A2，尤其是第36页实施例1和第37页实施例3中。RUB-51是指特定的层状硅酸盐，其制备例如描述于Z.Li，B.Marler和H.Gies Chem.Mater.2008，20，第1896-1901页中。ZSM-52和ZSM-55是指特定的层状硅酸盐，其可例如如D.L.Dorset和G.J.Kennedy J.Phys.Chem.B.2004，108，第15216-15222页所述制备。最后，RUB-38、RUB-40和RUB-42分别是指例如如B.Marler和H.Gies在2007年8月于中国北京举行的第15届国际沸石会议上所作报告中所述的特定层状硅酸盐。
特别地，根据其中所述一种或多种层状硅酸盐化合物包括RUB-36的本发明特别优选的实施方案，进一步优选所述RUB-36具有包含至少一个如下反射峰的X射线衍射图谱：
Figure BDA00002873574000081
其中100%是指X射线衍射图谱中最高峰的强度。
根据本发明的优选实施方案，所述柱撑硅酸盐化合物中所含的层状硅酸盐结构的硅酸盐层被一种或多种杂原子同晶取代。在所述优选实施方案中，通常任何可设想类型的杂原子均可同晶取代所述硅酸盐层的硅酸盐结构中的至少一部分Si原子，条件是所述一种或多种杂原子适于同晶取代。特别地，优选所述硅酸盐层被一种或多种选自如下组的元素的同晶取代：Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、Li、Be及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Zr及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al、Ti、B及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选所述硅酸盐结构被Al和/或Ti同晶取代。
根据本发明，对用作所述柱撑硅酸盐化合物中的桥接金属原子的金属原子的种类没有特别的限制，条件是所述金属适于参与与其所包含于其中的层状硅酸盐结构的硅酸盐层的共价键接。此外，在本发明的含义范围内，所述桥接金属原子可包括单原子以及二-、三-和多原子金属结构部分以及两种或更多种的组合，其中优选单-和/或二原子桥接金属原子，特别优选单原子桥接金属原子。
此外，根据本发明的优选实施方案，所述桥接金属原子除与硅酸盐层结合之外，还可进一步与有机结构部分结合，其中所述有机结构部分优选仅与桥接金属原子键接。根据本发明，对所述桥接金属原子可进一步键接的有机结构部分没有特别的限制，条件是其不妨碍所述金属原子与硅酸盐层的结合。
此外，根据本发明方法的又一优选实施方案，除了或代替与桥接金属原子键接的有机结构部分，所述层状硅酸盐结构的硅酸盐层自身也可包含有机结构部分，其中对所述层状硅酸盐结构的硅酸盐层中可含有的有机结构部分也没有特别的限制，条件是这些不妨碍桥接金属原子与硅酸盐层的共价结合。
根据本发明的优选实施方案，所述桥接金属原子包括一种或多种选自如下组的金属：Li、Be、B、Mg、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu及其两种或更多种的组合；优选选自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu及其两种或更多种的组合；甚至更优选选自Al、Sn、Ti、Mo、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ru、Pd、Ag、Pt、Au、Sm、Eu及其两种或更多种的组合。
根据本发明特别优选的实施方案，所述柱撑硅酸盐化合物包含两种或更多种不同种类的桥接金属作为桥接元素，由此分别形成二-和多官能催化剂。特别地，令人惊讶地发现根据本发明，可以以包含两种或更多种不同种类的桥接金属原子作为与包含于其层状硅酸盐结构中的硅酸盐层共价键接的桥接元素的本发明柱撑硅酸盐化合物形式提供二-或多官能催化剂。因此，出人意料地发现，实际上可用两种或更多种不同种类的桥接金属原子负载硅酸盐化合物，从而提供具有不同金属官能团的特定排列的催化剂。特别地，本发明可提供在给定环境中具有特定排列的催化活性中心，其中不同金属中心位于特定位置，且与第二种金属(其本身也位于特定环境中的特定位置)相距特定距离。因此，非常出人意料地发现，实际上可提供显示出由于化学活性可能无法由常规硅酸盐化合物负载方法所提供的非常特异的催化行为的特定二-和多官能催化剂。特别地，包括浸渍催化剂载体在内的常规方式由于不同种类的金属所处的位置及其与第二种金属的相应距离的完全无规化而不适于提供这类二-和多官能催化剂。此外，在现有技术的负载方法中，很少至不控制簇的形成，从而使得就统计学而言，无法通过浸渍法等提供二-或多官能催化剂，这是因为经负载的硅酸盐化合物中的两种或更多种不同金属的排列具有完全不确定的可能性。
因此，就二-和多官能催化剂而言，本发明提供了从前绝对没有的提供具有依赖于两种或更多种金属中心的特定化学相互作用的特定化学性能的新型催化剂的可能性。
根据本发明二-和多官能催化剂的特别优选的实施方案，所述两种或更多种不同桥接金属原子选自钼与铜和/或镍的组合，所述柱撑硅酸盐化合物优选用于甲烷至苯的脱氢芳构化反应的催化中。
尽管本发明对所述柱撑硅酸盐化合物中所含的共价桥接金属原子通常没有限制，但根据某些实施方案，优选所述柱撑硅酸盐化合物中不包含一种或多种特定类型的金属化合物作为桥接单元。就本发明含义而言，不包含特定类型的金属作为共价桥接单元的柱撑硅酸盐化合物是指其中由于所述一种或多种特定金属元素，基于共价桥接总量为不超过10%经由金属原子进行，优选不超过5%，更优选不超过1%，更优选不超过0.01%，甚至更优选不超过0.001%。就本发明柱撑硅酸盐化合物共价桥接金属原子所不包括的特定金属元素而言，优选所述桥接金属原子不包括一种或多种选自Al、B和Ti的元素，优选一种或多种选自Al、B、Fe、Ti、Sn和Zr的元素，甚至更优选一种或多种选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、Li和Be的元素。
因此，根据本发明柱撑硅酸盐化合物的优选实施方案，所述桥接金属原子不包括一种或多种选自Al、B和Ti的元素，优选一种或多种选自Al、B、Fe、Ti、Sn和Zr的元素，甚至更优选一种或多种选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、Li和Be的元素。
根据其中所述柱撑硅酸盐化合物中所含的层状硅酸盐结构源自一种或多种层状硅酸盐化合物和/或可衍生自一种或多种所述化合物的本发明优选实施方案，本发明共价金属桥接的存在通常导致所述柱撑硅酸盐化合物的晶体结构相对于所述层状硅酸盐化合物本身发生变化，其中所述结构变化通常可通过X射线衍射检测。就此而言，通常见于所述柱撑硅酸盐化合物和层状硅酸盐化合物二者衍射图谱中的共同特征在于在相应X射线衍射图谱的低2θ值处存在最高强度的反射(100%强度)。特别地，可观察到所述层状硅酸盐化合物X射线衍射图谱中的最高强度反射峰位移至所述柱撑硅酸盐化合物X射线衍射图谱中的新2θ值，其中由于层状硅酸盐化合物的层间膨胀，层状硅酸盐化合物的所述最高强度反射峰通常位于较低2θ值处。
根据本发明特别优选的实施方案，当在衍射试验中使用Cu K(α1)波长时，所述柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱中的最高峰(100%强度)的2θ衍射角比所述层状硅酸盐化合物的X射线衍射图谱中的相应最高峰(100%强度)的2θ衍射角小0.05-1.45°(2θ)，更优选小0.10-0.95°(2θ)，更优选小0.15-0.75°(2θ)，更优选小0.20-0.55°(2θ)，更优选小0.25-0.50°(2θ)，更优选小0.30-0.45°(2θ)，甚至更优选小0.35-0.40°(2θ)。
通常，所述柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱的最高强度反射峰相对于所述层状硅酸盐化合物的X射线衍射图谱的位移可能针对由已干燥和/或已进行煅烧工艺，优选进行下文关于本发明优选实施方案的本发明制备方法一节中所述的煅烧工艺的层状硅酸盐化合物和/或柱撑硅酸盐化合物获得的X射线衍射图谱。然而，优选所述最高强度反射峰的位移针对与已进行干燥和/或煅烧的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱相比，优选与经煅烧的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱相比，由未进行煅烧的层状硅酸盐化合物获得的X射线衍射图谱。
通常，本发明对柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱中的最高强度峰的位置没有限制。根据优选实施方案，当在衍射试验中使用Cu K(α1)波长时，所述最高峰(100%强度)位于3-14°(2θ)的2θ衍射角处，优选位于4-12°(2θ)处，更优选位于5-11°(2θ)处，更优选位于6.0-9.5°(2θ)处，更优选位于6.5-8.7°(2θ)处，更优选位于7.0-8.2°(2θ)处，更优选位于7.2-8.0°(2θ)处，更优选位于7.40-7.80°(2θ)处，更优选位于7.45-7.75°(2θ)处，更优选位于7.50-7.70°(2θ)处，甚至更优选位于7.55-7.65°(2θ)处。就此而言，所述X射线衍射图谱可由经干燥和/或煅烧的柱撑硅酸盐化合物获得，其中优选由经煅烧的柱撑硅酸盐化合物获得。如前文所述，术语“经煅烧的”优选是指已进行下文关于本发明制备方法的优选实施方案所述的煅烧工艺的化合物。
通常对本发明柱撑硅酸盐化合物的表面积没有特别的限制。根据优选实施方案，所述柱撑硅酸盐化合物的BET表面积(Brunauer-Emmet-Teller；根据DIN66131通过在77K下氮气吸附测定)为50-950m2/g，优选为100-800m2/g，更优选为200-600m2/g，更优选为250-470m2/g，更优选为280-450m2/g，更优选为300-430m2/g，更优选为320-420m2/g，甚至更优选为360-400m2/g。所述柱撑硅酸盐化合物的BET表面积通常针对经干燥和/或煅烧的化合物，其中所述表面积针对经煅烧的化合物。在本发明的含义范围内，优选术语“干燥的”是指已进行下文关于柱撑硅酸盐化合物的本发明制备方法所定义的干燥程序的化合物。
除了前文所述的本发明柱撑硅酸盐化合物，本发明还涉及一种制备柱撑硅酸盐化合物的方法。根据本发明，通常对前文所定义的柱撑硅酸盐化合物的制备没有限制，条件是其显示出本文所定义的本发明特征。然而，令人惊讶地发现柱撑硅酸盐化合物可根据下文所述的程序适当地制备。
因此，本发明还涉及一种制备本发明柱撑硅酸盐化合物的方法，其包括如下步骤：
(1)提供包含一种或多种层状硅酸盐化合物、一种或多种金属化合物和一种或多种溶剂的酸性混合物；和
(2)使步骤(1)中所得的混合物反应以获得至少一种柱撑硅酸盐化合物。
根据本发明，对可用于本发明方法中的所述一种或多种层状硅酸盐化合物没有特别的限制，条件是当与一种或多种金属化合物组合使用以提供至少一种柱撑硅酸盐化合物时，可获得柱撑硅酸盐化合物，即，条件是其适于与存在于其层间的桥接金属原子形成共价键。优选地，所述一种或多种层状硅酸盐化合物选自前文就本发明柱撑硅酸盐化合物的优选实施方案所定义的层状硅酸盐。因此，就本发明方法而言的本发明所用术语“层状硅酸盐”是指任何天然或合成层状硅酸盐，其中优选所述术语是指在工业方法中用作催化剂和/或催化剂基材的层状硅酸盐。根据本发明的优选实施方案，所述一种或多种层状硅酸盐化合物包括一种或多种沸石。在本发明的含义范围内，所述一种或多种层状硅酸盐化合物也可包括一种或多种已进行一种物理和/或化学改性，优选进行一种或多种化学和/或物理改性以改善其与本发明含义范围内的桥接金属原子共价键合的适应性的层状硅酸盐化合物的衍生物。
根据本发明方法的特别优选的实施方案，所述一种或多种层状硅酸盐化合物包括一种或多种选自如下组的层状硅酸盐：MCM-22、PREFER、Nu-6(2)、CDS-1、PLS-1、MCM-47、ERS-12、MCM-65、RUB-15、RUB-18、RUB-20、RUB-36、RUB-38、RUB-39、RUB-40、RUB-42、RUB-51、BLS-1、BLS-3、ZSM-52、ZSM-55、水硅钠石、马水硅钠石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、雷水硅钠石、蒙脱石及其两种或更多种的组合，其中所述一种或多种层状硅酸盐优选包括RUB-36和/或RUB-39，甚至更优选包括RUB-36。
就可用于本发明方法中的所述一种或多种层状硅酸盐化合物而言，对其中可包含的任何抗衡离子没有特别的限制，其中优选所述抗衡离子包括一种或多种选自碱金属、碱土金属和四烷基铵离子的离子，更优选选自碱金属和四烷基铵离子，其中甚至更优选所述抗衡离子包括四烷基铵离子，尤其是二乙基二甲基铵离子。
此外，根据特别优选的本发明方法的实施方案，使用包含一种或多种有机模板剂的至少一种层状硅酸盐化合物，特别地包含四烷基铵化合物，这是因为据信该化合物能促进与所述一种或多种金属化合物的反应以形成所述柱撑硅酸盐化合物。特别地，据信与层状硅酸盐化合物中所含的碱金属和/或碱土金属抗衡离子不同，由于步骤(1)中所提供的混合物的酸性，所述有机模板剂，尤其是四烷基铵离子不离开所述层状硅酸盐化合物的层间空间。因此，正是由于本发明方法的优选实施方案的一种或多种层状硅酸盐化合物中实际存在有机模板剂，尤其是四烷基铵化合物，据信能使所述一种或多种金属化合物在酸性条件下在所述一种或多种层状硅酸盐化合物的硅酸盐层间形成共价桥，而这是在使用包含碱金属和/或碱土金属代替所述有机模板剂作为抗衡离子的层状硅酸盐化合物时无法实现的。在本发明的含义范围内，术语“有机模板剂”和“有机模板”是指任何可设想的用于在本发明方法所用的一种或多种层状硅酸盐化合物合成中的有机化合物，其中所述有机模板剂包含于步骤(1)中所提供的所述一种或多种层状硅酸盐化合物中。
因此，根据本发明特别优选的实施方案，步骤(1)中所提供的一种或多种层状硅酸盐化合物中的一种或多种优选包含一种或多种有机模板剂，其中所述一种或多种有机模板剂优选包括一种或多种四烷基铵离子，更优选包括二乙基二甲基铵。
根据本发明方法，其中所用的所述一种或多种层状硅酸盐中的一种或多种可被一种或多种杂原子同晶取代。在该优选实施方案中，通常任何可设想种类的杂原子可同晶取代一种或多种层状硅酸盐化合物的硅酸盐结构中的至少一部分Si原子，条件是所述一种或多种杂原子适于同晶取代。根据本发明方法的特别优选的实施方案，其中所用的一种或多种层状硅酸盐化合物被一种或多种选自如下组的元素同晶取代：Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、Li、Be及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Zr及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al、Ti、B及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选地，所述硅酸盐结构被Al和/或Ti同晶取代。
就本发明方法中所用的所述一种或多种金属化合物而言，所用金属的种类和/或数量没有限制，条件是其适于共价桥接所述一种或多种层状硅酸盐化合物的硅酸盐层，从而提供柱撑硅酸盐化合物。特别地，所述一种或多种金属化合物可包括单原子以及二-、三-和多原子金属物质及其两种或更多种的组合，其中优选金属化合物包括单-和/或二原子金属物质，特别优选金属化合物包括单原子金属物质。此外，就所述一种或多种金属化合物中所含的金属物质的氧化态而言，本发明没有特别的限制，条件是当用于本发明方法中时，可获得柱撑硅酸盐化合物。
根据本发明方法特别优选的实施方案，所述一种或多种金属化合物包含一种或多种选自如下组的金属：Li、Be、B、Mg、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu及其两种或更多种的组合；优选选自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu及其两种或更多种的组合；甚至更优选选自Al、Sn、Ti、Mo、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ru、Pd、Ag、Pt、Au、Sm、Eu及其两种或更多种的组合。
就本发明方法中所用的所述一种或多种金属化合物中所含的所述一种或多种金属而言，本发明对所述一种或多种金属化合物在本发明方法中的特定使用形式也没有特别的限制，条件是其可与所述一种或多种层状硅酸盐化合物反应，从而形成包含一种或多种所述金属作为与硅酸盐层共价桥接的桥接金属原子的柱撑硅酸盐化合物。优选地，所述一种或多种金属化合物以金属盐、金属配合物的形式和/或作为有机金属化合物使用。
因此，根据本发明方法的优选实施方案，所述一种或多种金属化合物包括一种或多种选自金属盐、金属配合物、有机金属化合物及其两种或更多种的组合的金属化合物。
就本发明方法中所用的金属盐而言，对所述盐中所含的金属离子的一种或多种抗衡离子没有特别的限制，条件是所述金属盐适于与所述层状硅酸盐化合物反应，从而形成所述柱撑硅酸盐化合物。根据优选实施方案，所述金属盐选自金属卤化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐、金属膦酸盐、金属次膦酸盐、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属磺酸盐、金属醇盐、金属配合物及其两种或更多种的组合和/或混合物；优选选自金属卤化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醇盐及其两种或更多种的组合和/或混合物；更优选选自金属卤化物和/或金属醇盐；其中更优选所述金属盐包括一种或多种金属卤化物，甚至更优选一种或多种金属氯化物。
就可用于本发明方法的优选实施方案中的金属配合物而言，这些没有特别的限制，条件是其适于与一种或多种层状硅酸盐化合物反应以提供本发明的柱撑硅酸盐。优选所述金属配合物为至少部分离子性的，从而使得其构成根据本发明进一步优选的金属盐。本发明进一步优选使用螯合配合物作为所述一种或多种金属配合物，其中对其中所含的螯合配体的种类没有特别的限制，尤其是对其齿数没有特别的限制，其中优选二-和三齿螯合配体，特别优选二齿螯合配体。此外，优选所述螯合配体为有机螯合配体，甚至更优选二齿螯合配体，其中根据特别优选的实施方案，所述螯合配体为乙酰丙酮化物。
就可用于本发明方法的优选实施方案中的有机金属化合物而言，对所述化合物中所含的一种或多种有机结构部分也没有具体限制，条件是所述有机金属化合物适于与所述一种或多种层状硅酸盐化合物反应，从而形成柱撑硅酸盐化合物。根据优选实施方案，所述一种或多种有机金属化合物选自有机铝化合物、有机钛化合物、有机锰化合物、有机铁化合物、有机钴化合物、有机铜化合物、有机锌化合物、有机钯化合物、有机银化合物、有机锡化合物、有机铂化合物、有机金化合物及其混合物；其中所述有机金属化合物优选包括一种或多种有机锡化合物。在本发明优选使用的有机锡化合物中，进一步优选包含Sn2二原子金属结构部分的有机锡化合物。
最后，就可用于本发明方法中的所述一种或多种溶剂而言，对其中所用的溶剂或溶剂混合物的种类没有特别的限制，条件是所述一种或多种溶剂允许所述一种或多种金属化合物与所述一种或多种层状硅酸盐化合物反应，从而提供本发明的柱撑硅酸盐化合物。因此，所述酸性混合物中可包含任何可设想的溶剂，包括水和有机溶剂如醇，尤其是甲醇和/或乙醇，其中优选所述一种或多种溶剂包括水，更优选为蒸馏水。
就本发明方法步骤(1)中所提供的混合物的酸性而言，所述酸性优选由于存在一种或多种酸导致，所述酸优选选自布朗斯台德酸和/或路易斯酸。因此，根据本发明的某些实施方案，步骤(1)中的混合物的酸性至少部分是由于存在在步骤(1)中额外提供的一种或多种酸所导致的，其中所述一种或多种酸优选包括一种或多种布朗斯台德酸，更优选一种或多种无机酸，更优选盐酸和/或硝酸，甚至更优选盐酸。根据其中在步骤(1)中额外提供的所述一种或多种酸包括硝酸的优选实施方案，进一步优选反应混合物中不存在氯化物，尤其是卤化物，从而使得可提供无氯化物和/或无卤化物的柱撑硅酸盐化合物。
根据本发明的其他实施方案，步骤(1)中的混合物的酸性至少部分是由于存在一种或多种路易斯酸而导致的，其中所述一种或多种路易斯酸优选包括一种或多种在步骤(1)中所提供的用于与所述一种或多种层状硅酸盐化合物反应的金属化合物。根据本发明，所述路易斯酸性尤其是相对于本发明方法步骤(1)的混合物中所存在的一种或多种溶剂给出，即一种或多种所述路易斯酸参与与用作路易斯碱的一种或多种溶剂的路易斯酸-路易斯碱相互作用。
根据其中步骤(1)的混合物中所含的一种或多种金属化合物显示出路易斯酸性的本发明实施方案，进一步优选所述混合物不包含盐酸，或者在所述路易斯酸中的一种或多种和/或一种或多种其他金属化合物为氯化物的情况下，不添加盐酸，从而提供不包含氯化物的反应混合物，或者提供除所述一种或多种金属化合物中所含的任何氯化物之外，不包含额外氯化物的反应混合物。甚至更优选地，步骤(1)的混合物的酸性基本上或全部由所述一种或多种金属化合物中所含的所述一种或多种路易斯酸所导致，从而使得所述混合物除所述一种或多种路易斯酸之外优选不含盐酸，更优选不含盐酸和/或硝酸，更优选不含无机酸，更优选不含布朗斯台德酸，甚至更优选不含酸。在本发明的含义范围内，除所述一种或多种金属化合物中所含的一种或多种路易斯酸之外，其他酸不包括由所述一种或多种路易斯酸与一种或多种溶剂，特别是与水的酸-碱反应所形成的酸次级产物。这类反应包括例如所述一种或多种金属化合物中所含的一种或多种路易斯酸与水的反应，由此形成水合氢离子。
因此，根据其中所述一种或多种金属化合物包含一种或多种路易斯酸(所述路易斯酸性特别是相对于所述一种或多种溶剂而言的)的本发明优选实施方案，进一步优选除所述一种或多种路易斯酸之外，所述混合物不含其它盐酸，更优选不含其它盐酸和/或硝酸，更优选不含其它无机酸，更优选不含其它布朗斯台德酸，甚至更优选除所述一种或多种路易斯酸和/或所述路易斯酸的次级酸产物之外不含其它酸。
根据特别优选的本发明其他实施方案，本发明方法步骤(1)中所提供的混合物基本上不含氯化物，优选基本上不含卤化物。特别地，“基本”量的氯化物或卤化物是指在所述混合物中为1重量%或更少，优选0.5重量%或更少，更优选0.1重量%或更少，更优选0.01重量%或更少，更优选0.001重量%或更少，甚至更优选0.0001重量%或更少的量。
根据本发明，对步骤(1)中所提供的混合物的pH值没有特别的限制，条件是所述酸性足以允许所述一种或多种金属化合物与所述一种或多种层状硅酸盐化合物反应，从而制备柱撑硅酸盐化合物。根据优选实施方案，步骤(1)中所提供的混合物的pH值为-0.5至5，优选为0-4，更优选为0.1-3，更优选为0.2-2，更优选为0.3-1，甚至更优选为0.4-0.6。
就在步骤(2)中进行的步骤(1)中所得混合物的反应而言，对反应条件没有特别的限制，尤其是对反应温度、压力和/或时间没有特别的限制，条件是所述一种或多种金属化合物与所述一种或多种层状硅酸盐化合物在导致本发明柱撑硅酸盐化合物的化学转变中反应。根据本发明方法的优选实施方案，所述混合物在步骤(2)中的反应包括加热所述混合物。根据在步骤(2)中加热步骤(1)中所得混合物的优选实施方案，对所述混合物的加热温度没有特别的限制，对加热时间也没有特别的限制，条件是在步骤(2)中获得柱撑硅酸盐化合物。根据特别优选的实施方案，步骤(2)中的加热在50-250℃，优选90-230℃，更优选110-210℃，更优选130-190℃，更优选140-180℃，更优选145-175℃，更优选150-170℃，甚至更优选155-165℃的温度下进行。根据本发明的方法，进一步优选使所述混合物在步骤(2)中反应，优选通过加热，时间为1-72小时，优选8-48小时，更优选10-36小时，更优选12-32小时，更优选14-28小时，更优选16-24小时，甚至更优选18-22小时。
此外，根据特别优选的本发明实施方案，步骤(2)中的加热在52-150℃的温度下进行1-72小时，优选在92-130℃的温度下进行8-48小时，更优选在110-210℃的温度下进行10-36小时，更优选在130-190℃的温度下进行12-32小时，更优选在140-180℃的温度下进行14-28小时，更优选在145-175℃的温度下进行16-24小时，甚至更优选在150-170℃的温度下进行18-22小时。
根据其中在步骤(2)中使在步骤(1)中所得的混合物反应包括加热所述混合物的本发明优选实施方案，对实施所述加热步骤的压力没有特别的限制。然而，根据本发明，优选所述加热在自生压力下进行，例如在高压釜中进行。更优选步骤(2)中的加热在溶剂热条件下进行，甚至更优选在水热条件下进行，其中溶剂热条件通常是指在自生压力下在等于或高于所述混合物中所含的所述一种或多种溶剂中任一种的沸点的温度，或者高于所述溶剂混合物的沸点的温度下加热所述反应混合物；水热条件是指在自生压力下在100℃或更高的温度下加热所述反应混合物。
因此，本发明还涉及优选实施方案，其中在步骤(2)中所述混合物反应包括加热所述混合物，其中所述加热优选在自生压力下进行，更优选在溶剂热条件下进行，甚至更优选在水热条件下进行。
根据本发明，可对在步骤(2)中所得的柱撑硅酸盐化合物进行适当的后处理和/或对其进一步处理。特别地，本发明方法优选包括另一步骤(3)—从根据步骤(2)获得的混合物中分离所述柱撑硅酸盐化合物。特别地，所述柱撑硅酸盐可通过任何可设想的方式，例如通过过滤、超滤、渗滤、离心、喷雾干燥和/或滗析方法与步骤(2)的反应产物中所存在的所述一种或多种溶剂分离，其中过滤方法可包括吸滤和/或压滤步骤。优选所述柱撑硅酸盐的分离通过过滤和/或喷雾干燥所述反应混合物而实现。
此外，除了或者代替步骤(3)，本发明方法优选进一步包括步骤(4)—清洗和/或干燥在步骤(2)中获得的任选分离的柱撑硅酸盐化合物。所述清洗可通过任何可设想的方式使用任何可设想的清洗剂实现。可使用的清洗剂例如为水，醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇的混合物，如甲醇与乙醇的混合物或甲醇与丙醇的混合物或乙醇与丙醇的混合物或甲醇与乙醇和丙醇的混合物，或者水与至少一种醇的混合物，例如水与甲醇的混合物或水与乙醇的混合物或水与丙醇的混合物或水与甲醇和乙醇的混合物或水与甲醇和丙醇的混合物或水与乙醇和丙醇的混合物或水与甲醇和乙醇和丙醇的混合物。优选水或水与至少一种醇的混合物，优选水和乙醇的混合物，非常特别优选使用蒸馏水作为唯一的清洗剂。代替或除了所述清洗程序，可首先根据步骤(3)分离所述柱撑硅酸盐化合物，随后用前文所定义的溶剂或溶剂混合物清洗。
除了或者代替步骤(2)中所得柱撑硅酸盐化合物的优选分离和/或清洗，也可对所述柱撑硅酸盐化合物进行干燥步骤。所述干燥方法可在任何可设想的温度下进行，条件是可移除所述柱撑硅酸盐化合物中所含的溶剂残留物和/或水分。因此，所述干燥程序可通过干燥、冻干、加热和/或对步骤(2)或(3)中或者在步骤(4)的清洗之后获得的混合物施加真空而实现。根据本发明的优选实施方案，在根据步骤(3)将所述柱撑硅酸盐化合物从步骤(2)的混合物中分离之后，更优选在还根据步骤(4)清洗所述柱撑硅酸盐化合物之后进行干燥，其中甚至更优选地对所述化合物进行清洗，直至所述一种或多种清洗溶剂(其优选为水，甚至更优选为蒸馏水)呈中性pH值。
因此，根据优选实施方案，本发明方法进一步包括如下步骤：
(3)从根据步骤(2)获得的混合物中分离柱撑硅酸盐；和/或
(4)清洗和/或干燥由步骤(3)获得的所述柱撑硅酸盐。
根据特别优选的实施方案，通过在50-200℃，优选80-160℃，更优选100-140℃，甚至更优选110-130℃的温度下加热所述柱撑硅酸盐化合物而实现干燥。所述任选的干燥程序通常进行允许基本上从所述柱撑硅酸盐化合物中移除任何溶剂和/或水分的期间，其中优选干燥进行1-48小时，优选2-24小时，更优选3-16小时，更优选4-12小时，甚至更优选5-7小时的期间。
根据本发明方法进一步优选的实施方案，对在步骤(2)中获得的所述柱撑硅酸盐化合物直接进行至少一个干燥步骤，优选进行喷雾干燥和/或喷雾造粒，而不事先分离、清洗或干燥所述柱撑硅酸盐化合物。对由本发明方法步骤(2)获得的混合物直接进行喷雾干燥或喷雾造粒步骤具有在单级中进行分离和干燥的优点。
除了或代替任一种在任选的步骤(3)和(4)中所定义的分离、清洗和/或干燥程序，优选对步骤(2)中获得的所述柱撑硅酸盐化合物进行步骤(5)—煅烧。原则上，煅烧可在任何可设想的温度下进行，条件是获得热稳定的柱撑硅酸盐化合物，而基本上不使步骤(2)中所得柱撑硅酸盐化合物中所存在的晶体结构变劣。根据优选实施方案，所述柱撑硅酸盐化合物的煅烧在250-850℃的温度下，更优选在350-750℃，更优选450-650℃，更优选460-600℃，更优选470-560℃，更优选480-540℃，甚至更优选490-520℃的温度下进行。
因此，根据优选实施方案，本发明的制备柱撑硅酸盐化合物的方法进一步包括如下步骤：
(5)煅烧在步骤(2)和/或(3)和/或(4)中所得的柱撑硅酸盐，所述煅烧优选在250-850℃的温度下，更优选在350-750℃，更优选450-650℃，更优选460-600℃，更优选470-560℃，更优选480-540℃，甚至更优选490-520℃的温度下进行。
特别地，当在本发明方法中使用包含有机模板剂的一种或多种层状硅酸盐化合物时，优选当一种或多种层状硅酸盐化合物包含四烷基铵离子，更优选二乙基二甲基铵时，特别优选对所述柱撑硅酸盐化合物进行煅烧，由此所述煅烧起从柱撑硅酸盐产物中移除所述有机化合物的作用。
根据本发明的具体实施方案，本发明方法中所用的特定的一种或多种金属化合物导致所述层状硅酸盐化合物的硅酸盐层经由桥接金属原子共价桥接，其中所述金属原子进一步键接有机结构部分，所述有机结构部分优选仅键接至所述桥接金属原子。在本发明的含义范围内，术语“有机结构部分”优选并非指代所述一种或多种层状硅酸盐化合物中优选所含的有机模板剂。特别地，根据所述实施方案，就其疏水性和/或就所述金属桥接中心的特定活性以用于催化而言，可能希望保留所述有机结构部分。此外，根据本发明方法的又一优选实施方案，所述一种或多种层状硅酸盐化合物自身可在硅酸盐层中包含有机结构部分，所述有机结构部分可至少部分保留于步骤(2)中所得的柱撑硅酸盐化合物中。在每一情况下，或者在其中步骤(2)中所得的所述至少一种柱撑硅酸盐化合物包含与桥接金属原子以及所述硅酸盐层中和/或硅酸盐层上所含的有机结构部分相连的有机结构部分的本发明方法的实施方案中，可能优选不煅烧所述所得的柱撑硅酸盐化合物以保留所需的依赖于所述有机结构的存在的物理和/或催化性能。根据本发明，就优选键接至桥接金属原子的有机结构部分而言，以及就优选包含于所述层状硅酸盐化合物的硅酸盐层中和/或层上的有机结构部分而言，没有特别的限制，条件是其不妨碍所述金属原子与硅酸盐层的共价键合，从而在步骤(2)中获得柱撑硅酸盐化合物。
因此，根据本发明方法进一步优选的实施方案，不对在步骤(2)和/或(3)和/或(4)中获得的柱撑硅酸盐化合物进行干燥步骤。
除了前文所定义的本发明柱撑硅酸盐化合物之外，本发明还涉及一种可通过或通过本发明方法获得的柱撑硅酸盐化合物。特别地，前文所述的本发明柱撑硅酸盐化合物同样优选适用于可通过或通过本发明方法获得的柱撑硅酸盐化合物，特别是就根据本发明方法获得的优选柱撑硅酸化合物的特定X射线衍射图谱而言，和/或就在所述柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱中所观察到的相对于在本发明方法步骤(1)中提供的一种或多种层状硅酸盐化合物的X射线衍射图谱中最高强度反射峰的优选位移而言。
因此，本发明还涉及一种可通过或通过前文所述的制备柱撑硅酸盐化合物的本发明方法获得的柱撑硅酸盐化合物。
根据本发明，就可通过或通过本发明方法获得的柱撑硅酸盐化合物而言，尤其是就实际上获得所述柱撑硅酸盐化合物的方法而言，没有特别的限制。然而，当在衍射试验中使用Cu K(α1)波长时，优选所述可获得或获得的柱撑硅酸盐化合物具有如下X射线衍射图谱，其最高峰(100%强度)位于比步骤(1)中所提供的所述至少一种层状硅酸盐化合物中的至少一种的相应最高峰(100%强度)的2θ衍射角小0.05-1.45°的2θ衍射角处，更优选小0.10-0.95°(2θ)，更优选小0.15-0.75°(2θ)，更优选小0.20-0.55°(2θ)，更优选小0.25-0.50°(2θ)，更优选小0.30-0.45°(2θ)，甚至更优选小0.35-0.40°(2θ)。然而，根据所述优选实施方案，所述可通过或通过本发明方法获得的柱撑硅酸盐化合物不必实际上已根据使用至少一种柱撑硅酸盐化合物的方法获得。
此外，就可通过或通过本发明方法获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱中的最高强度峰的位置而言，本发明没有特别的限制。然而，根据本发明，当在衍射试验中使用Cu K(α1)波长时，优选所述柱撑硅酸盐化合物具有其最高峰(100%强度)位于3-14°(2θ)的2θ衍射角处，优选位于4-12°(2θ)的2θ衍射角处，更优选位于5-11°(2θ)处，更优选位于6.0-9.5°(2θ)处，更优选位于7.0-8.2°(2θ)处，更优选位于7.2-8.0°(2θ)处，更优选位于7.40-7.80°(2θ)处，更优选位于7.45-7.75°(2θ)处，更优选位于7.50-7.70°(2θ)处，甚至更优选位于7.55-7.65°(2θ)处的X射线衍射图谱。
就可通过或通过本发明方法获得的柱撑硅酸盐化合物的物理性质而言，由于可通过或通过本文所定义的本发明方法获得的柱撑硅酸盐化合物的特征，没有必要进行特别的限制。这适用于(例如)所述柱撑硅酸盐化合物的比表面积，然而，其中优选可通过或通过本发明方法获得的柱撑硅酸盐化合物具有根据DIN66135测得的为50-950m2/g，优选100-800m2/g，更优选200-600m2/g，更优选250-470m2/g，更优选280-450m2/g，更优选300-430m2/g，更优选320-420m2/g，甚至更优选360-400m2/g的BET表面积。可通过或通过本发明方法获得的柱撑硅酸盐化合物的BET表面积通常针对经干燥和/或煅烧的化合物，其中优选所述表面积针对经煅烧的化合物。在本发明的含义范围内，术语“经干燥的”优选是指已进行上文就制备柱撑硅酸盐化合物的本发明方法所定义的干燥程序的柱撑硅酸盐化合物。
除了包括可通过或通过本发明方法获得的柱撑硅酸盐化合物在内的前文所定义的柱撑硅酸盐化合物之外，本发明进一步涉及一种包含一种或多种所述柱撑硅酸盐化合物的模制品。特别地，在许多工业应用中，使用者通常希望使用已加工成模制品的柱撑硅酸盐化合物，而非柱撑硅酸盐化合物本身。特别地，在许多工业方法中必须使用这类模制品，从而(例如)能在(例如)管式反应器中方便地从混合物中分离物质。
因此，本发明还涉及本发明的柱撑硅酸盐化合物，优选涉及其煅烧形式，如上所述，其包含于模制品中，和/或涉及可通过或通过本发明方法获得的且包含于模制品中的柱撑硅酸盐化合物。
通常，所述模制品除所述至少一种本发明柱撑硅酸盐化合物之外，可包含所有可设想的其他化合物，条件是确保所得模制品适于所需的应用场合。
就本发明而言，优选在所述模制品的制备中使用至少一种合适的粘合剂。就该优选实施方案而言，更优选制备至少一种柱撑硅酸盐化合物与所述至少一种粘合剂的混合物。合适的粘合剂通常为所有赋予待粘合的柱撑硅酸盐化合物颗粒之间以超出在无粘合剂下可存在的物理吸附的粘合力和/或内聚力的化合物。这类粘合剂的实例为金属氧化物，如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO，或粘土或这些化合物中两种或更多种的混合物。作为Al2O3粘合剂，特别优选粘土矿物质和天然或合成氧化铝，例如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-、θ-氧化铝及其无机或有机金属前体化合物，如三水铝石、三羟铝石、勃姆石、拟薄水铝石或三烷氧基铝酸盐如三异丙醇铝。进一步优选的粘合剂为具有极性和非极性结构部分的两亲性化合物，和石墨。其他粘合剂例如为粘土，如蒙脱石、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠石或anaxite。这些粘合剂可原样使用。就本发明而言，也可使用在制备模制品的过程中在至少一个额外步骤中形成粘合剂的化合物。这类粘合剂前体的实例为四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸酯、四烷氧基锆酸酯、或两种或更多种不同四烷氧基硅烷的混合物、或两种或更多种不同四烷氧基钛酸酯的混合物、或两种或更多种不同四烷氧基锆酸酯的混合物、或至少一种四烷氧基硅烷与至少一种四烷氧基钛酸酯的混合物、或至少一种四烷氧基硅烷与至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物、或至少一种四烷氧基钛酸酯与至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物、或至少一种四烷氧基硅烷与至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物。就本发明而言，还可提及完全或部分由SiO2构成或为SiO2前体(在所述模制品的制备过程中在至少一个额外步骤中由其形成SiO2)的粘合剂。就此而言，可使用胶态二氧化硅和“湿法”二氧化硅以及“干法”二氧化硅。非常特别优选这些为无定形二氧化硅，其中所述二氧化硅粒子的尺寸例如为5-100nm，且所述二氧化硅粒子的表面积为50-500m2/g。胶态二氧化硅(优选呈碱和/或氨溶液形式，更优选呈氨溶液形式)例如尤其以Ludox
Figure BDA00002873574000251
Syton
Figure BDA00002873574000252
Nalco
Figure BDA00002873574000253
或Snowtex
Figure BDA00002873574000254
商购获得。“湿法”二氧化硅例如尤其以Hi-Sil
Figure BDA00002873574000255
Ultrasil
Figure BDA00002873574000256
VulcasilSantocel
Figure BDA00002873574000258
Valron-Estersil
Figure BDA00002873574000259
Tokusil
Figure BDA000028735740002510
或Nipsil
Figure BDA000028735740002511
商购获得。“干法”二氧化硅例如尤其以Aerosil
Figure BDA000028735740002512
Reolosil
Figure BDA000028735740002513
Cab-O-Sil
Figure BDA000028735740002514
Fransil
Figure BDA000028735740002515
或ArcSilica商购获得。所述粘合剂优选以导致最终所得模制品的粘合剂含量为至多80重量%，更优选5-80重量%，更优选10-70重量%，更优选10-60重量%，更优选15-50重量%，更优选15-45重量%，特别优选15-40重量%的量使用，在每种情况下基于最终所得模制品的总重量。本发明上下文中所用的术语“最终所得模制品”涉及由下文所述的干燥和煅烧步骤(IV)和/或(V)获得的模制品，特别优选获自(V)。
粘合剂或粘合剂前体与至少一种柱撑硅酸盐化合物的混合物可与至少一种用于进一步加工且用于形成塑性材料的其他化合物混合。此时，尤其可优选提及造孔剂。在本发明方法中，就成品模制品而言，可使用所有提供一定孔径和/或一定孔径分布和/或一定孔体积的化合物作为造孔剂。优选用于本发明方法中的造孔剂为可分散、悬浮或乳化于水或含水溶剂混合物中的聚合物。此处，优选的聚合物为聚合乙烯基化合物，例如聚氧化烯如聚氧化乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚酰胺和聚酯；碳水化合物，如纤维或纤维素衍生物，例如甲基纤维素，或糖；或天然纤维。其他合适的造孔剂例如为纸浆或石墨。如果在混合物(I)的制备过程中使用造孔剂，则混合物(I)的造孔剂含量，优选聚合物含量优选为5-90重量%，优选为15-75重量%，特别优选为25-55重量%，在每种情况下基于混合物(I)中的至少一种柱撑硅酸盐化合物的量。如果希望获得一定的孔径分布，则也可使用两种或更多种造孔剂的混合物。如下文所述，在本发明方法特别优选的实施方案中，在步骤(V)中通过煅烧移除造孔剂，从而获得多孔模制品。
就本发明同样优选的实施方案而言，在混合物(I)的制备过程中添加至少一种糊化剂。可使用的糊化剂为所有适于该目的的化合物。这些优选为有机，特别优选亲水性聚合物，例如纤维素，纤维素衍生物如甲基纤维素，淀粉如土豆淀粉，壁纸糊，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚异丁烯或聚四氢呋喃。因此，可使用也可作为造孔剂的特定化合物作为糊化剂。在下文所述的本发明方法特别优选的实施方案中，在步骤(V)中通过煅烧移除这些糊化剂，从而获得多孔模制品。
根据本发明的另一优选实施方案，可在混合物(I)的制备过程中添加至少一种酸性添加剂。非常特别优选可如下文所述在优选的步骤(V)中通过煅烧移除的有机酸性化合物。特别优选羧酸，例如甲酸、草酸和/或柠檬酸。也可使用两种或更多种这些酸性化合物。
包含所述至少一种柱撑化合物的混合物(I)的各组分的添加顺序并不重要。可首先添加所述至少一种粘合剂，然后添加所述至少一种造孔剂和所述至少一种酸性化合物，最后添加所述至少一种糊化剂；也可将所述至少一种粘合剂、所述至少一种造孔剂、所述至少一种酸性化合物和所述至少一种糊化剂的顺序互换。
在将所述粘合剂添加至所述至少一种柱撑硅酸盐化合物(其中合适的话已添加有至少一种上述化合物)中之后，通常将混合物(I)均化10-180分钟。特别优选使用(尤其是)捏合机、轮碾机或挤出机进行均化。优选将所述混合物捏合。在工业规模上，优选使用在轮碾机中进行处理，从而进行均化。所述均化通常为约10℃至所述糊化剂的沸点的温度下和常压或稍稍超计大气压的压力下进行。随后，合适的话，可添加至少一种上述化合物。将如此获得的混合物均化，优选捏合，直至形成可挤出的塑性材料。
根据本发明更为优选的实施方案，对均化的混合物进行模塑。就本发明而言，如下那些方法为优选的成型方法：其中通过在常规挤出机中挤出而进行模塑，例如从而获得直径优选为1-10mm，特别优选为2-5mm的挤出物。这类挤出装置例如描述于Ullmann′sder TechnischenChemie，第4版，第2卷，第295及随后各页，1972年中。除了使用螺杆型挤出机，还优选使用柱塞型挤出机进行模塑。然而，原则上可使用所有已知和/或合适的捏合和模塑装置和方法进行成型。这些的实例尤其为：压块，即在添加或不添加其他粘合剂材料下机械压制；压片，即通过环形和/或旋转运动压制；烧结，即将待模制的材料进行热处理。根据本发明制备的模制品形状可根据需要选择。特别地，可尤其为球状、椭圆状、圆柱状或片状。
就本发明而言，步骤(III)之后优选进行至少一个干燥步骤。
就本发明而言，步骤(IV)之后优选进行至少一个煅烧步骤。所述煅烧通常在300-700℃，优选400-600℃的温度下进行。所述煅烧可在任何合适的气氛下进行，优选在空气和/或稀空气下进行。此外，所述煅烧优选在马弗炉、回转窑和/或带式煅烧炉中进行。可使煅烧步骤过程中的温度保持恒定或者连续或不连续变化。如果进行两次或更多次煅烧，则各步骤中的煅烧温度可不同或相同。
因此，本发明还涉及一种制备上述模制品的方法，其包括如下步骤：
(I)制备包含所述至少一种上述柱撑硅酸盐化合物和任选的至少一种粘合剂的混合物；
(II)捏合所述混合物；
(III)将捏合的混合物模塑，从而形成至少一种模制品；
(IV)干燥所述至少一种模制品；
(V)煅烧所述至少一种经干燥的模制品。
在干燥之前和/或之后和/或在煅烧之前和/或之后，合适的话，可用浓或稀布朗斯台德酸或两种或更多种布朗斯台德酸的混合物对所述至少一种模制品进行处理。合适的酸例如为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二羧酸或低聚-或聚羧酸，如次氮基三乙酸、磺基水杨酸或乙二胺四乙酸。合适的话，使用至少一种布朗斯台德酸进行的该至少一种处理之后为至少一个干燥步骤和/或至少一个煅烧步骤，在每种情况下在上文所述条件下进行。
根据本发明方法的另一实施方案，为了更好地硬化，可对根据本发明获得的模制品进行水蒸汽处理，随后优选干燥至少一次和/或煅烧至少一次。例如，在至少一个干燥步骤和至少一个随后的煅烧步骤之后，对经煅烧的模制品进行水蒸汽处理，然后干燥至少一次和/或煅烧至少一次。
最后，本发明涉及前文所定义和/或可通过或通过前文所定义的制备柱撑硅酸盐化合物的方法获得的柱撑硅酸盐化合物作为分子筛、催化剂、催化剂组分、催化剂载体或其粘合剂，作为吸附剂，用于离子交换，用于制备陶瓷和/或用于聚合物中的用途。根据本发明，优选将所述柱撑硅酸盐化合物用作催化剂。
参照下文所述的实施例和附图更详细地阐述本发明。
附图说明
附图中所示的粉末X射线衍射图谱在Siemens D-5000上使用单色CuKα-1辐射记录，其中使用毛细样品保持架以避免优先取向。使用获自Braun的位置灵敏探测器，在8-96°(2θ)范围内，以0.0678°的步宽收集衍射数据。使用在powder-X中运行的程序Treor90(Treor90为可经由URL http://www.ch.iucr.org/sincris-top/logiciel/免费获得的公共领域程序)对粉末图谱进行索引。在附图中，以°为单位的2θ角绘于横坐标上，强度绘于纵坐标上。
附图中所示的氮气吸附等温线根据DIN66134在77K下测定。在附图中，相对压力P/P0绘于横坐标上，标准压力和温度(STP)下的孔体积(ml/g)绘于纵坐标上。
图1显示了根据实施例1获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。图1进一步包括用于进行对比的RUB-36结构的线状图谱。
图2显示了根据实施例3获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括分别用于进行对比的RUB-36结构和锐钛矿的线状图谱。
图3显示了根据实施例4获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括分别用于进行对比的RUB-36结构和锐钛矿的线状图谱。
图4显示了根据实施例5获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括分别用于进行对比的RUB-36结构和二氧化锆矿的线状图谱。
图5显示了根据实施例6获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括分别用于进行对比的RUB-36和RUB-37结构的线状图谱。
图6显示了根据实施例6获得的柱撑硅酸盐化合物的氮气吸附等温线。该图进一步包括分别用于进行对比的RUB-36结构和二氧化锆矿的线状图谱。
图7显示了根据实施例7获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括分别用于进行对比的RUB-36和RUB-37结构的线状图谱。
图8显示了根据实施例8获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括用于进行对比的RUB-36结构的线状图谱。
图9显示了根据实施例10获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括分别用于进行对比的RUB-36和RUB-37结构的线状图谱。
图10显示了根据实施例10获得的柱撑硅酸盐化合物的氮气吸附等温线。
图11显示了根据实施例11获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括分别用于进行对比的RUB-36和RUB-37结构的线状图谱。
图12显示了根据实施例11获得的柱撑硅酸盐化合物的氮气吸附等温线。
图13显示了根据实施例13获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括用于进行对比的RUB-36结构的线状图谱。
图14显示了根据实施例14获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括用于进行对比的RUB-36结构的线状图谱。
图15显示了根据实施例15获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括用于进行对比的RUB-36结构的线状图谱。
图16显示了根据实施例16获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括用于进行对比的RUB-36结构的线状图谱。
图17显示了根据实施例17获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括用于进行对比的RUB-36结构的线状图谱。
图18显示了根据实施例18获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括分别用于进行对比的RUB-36结构和金的线状图谱。
图19显示了根据实施例19获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。
图20显示了根据实施例20获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括分别用于进行对比的RUB-36结构和锡石(SnO2)的线状图谱。
图21显示了根据实施例20获得的柱撑硅酸盐化合物的氮气吸附等温线。
图22显示了根据实施例21获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括分别用于进行对比的RUB-36结构和锡石(SnO2)的线状图谱。
图23显示了根据实施例21获得的柱撑硅酸盐化合物的氮气吸附等温线。
图24显示了根据实施例22获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括用于进行对比的RUB-36结构的线状图谱。
图25显示了根据实施例22获得的柱撑硅酸盐化合物的氮气吸附等温线。
图26显示了根据实施例23获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括用于进行对比的RUB-36结构的线状图谱。
图27显示了根据对比实施例2获得的化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括用于进行对比的RUB-37结构和正交SiO2的线状图谱。
图28显示了由对比实施例2的硅酸盐化合物获得的氮气吸附等温线。
图29显示了根据实施例24获得的柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱。该图进一步包括用于进行对比的RUB-36和RUB-37结构的线状图谱。
图30显示了实施例24的柱撑硅酸盐化合物的氮气吸附等温线。
实施例
实施例1：柱撑硅酸盐化合物的制备
将651.6g二乙基二甲基氢氧化铵水溶液(20.62重量%)称量入烧杯中，向其中分批添加136.5g无定形二氧化硅(Aerosil
Figure BDA00002873574000301
200)，并将该混合物搅拌2小时，从而获得浅黄色悬浮液。然后使用旋转蒸发器从所得混合物中移除107.8g水，并将所述浓缩的混合物搅拌30分钟。然后将135.3g所述混合物称量入加压蒸煮容器中，然后在其中在水热条件下于140℃下加热19天(456小时)，由此获得银白色闪烁悬浮液。
然后将所得悬浮液通过离心分离，并在120℃下干燥72小时，由此获得27.1g RUB-36。当使用Cu K(α1)波长时，RUB-36试样的X衍射图谱中的最高峰(100%强度)位于7.95°处(2θ)。
将50.2g的1M盐酸和2.8g RUB-36置于Teflon杯中。然后将所述混合物搅拌5分钟，随后在搅拌下添加0.7g TiCl3。然后再将所述混合物搅拌15分钟。然后将所述Teflon杯密封并置于高压釜中，其中将所述容器加热至170℃并在该温度下保持24小时。
将所得混合物在玻璃料上过滤，并用总共为1.75L的蒸馏水洗涤，从而使得洗涤水获得中性pH值。然后将所得固体在120℃下干燥6小时，随后通过以1℃/分钟的速率加热至500℃并在500℃的温度下保持6小时而进行煅烧，由此获得2.65g白色粉末。
正如由图1所示的XRD可见，与RUB-36结构相比，最强反射峰的2θ值向左位移。所述反射峰的精确分析表明，位移了0.34°(2θ)，达到7.61°(2θ)，由此表明RUB-36结构由于层状硅酸盐结构的硅酸盐层间的钛桥接而发生层间膨胀。
将根据实施例1获得的新煅烧试样在120℃和约10-6mPa的减压下脱气过夜。然后在77K下，在容积吸附装置(获自Quantachrome的AutosorbAS-6)上评价所述试样的氮气吸附，从而根据DIN 66135获得其吸附等温线。数据评价获得331m2/g的BET表面积和根据Langmuir方法的436m2/g表面积。
实施例2：使用TiCl 4 制备柱撑RUB-36
根据实施例1的程序使用0.9g TiCl4代替TiCl3制备柱撑RUB-36硅酸盐化合物，从而获得2.47g白色粉末。
所得柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱显示出其最高强度反射峰位于7.95°的2θ角处，由此表明由于层状硅酸盐结构的硅酸盐层之间的钛桥接，2θ相对于RUB-36前体化合物位移了0.36°(2θ)。
根据实施例1测定所述试样的吸附等温线，从而获得352m2/g的BET表面积和根据Langmuir方法的464m2/g等效表面积。
实施例3：使用原钛酸四丁酯制备柱撑RUB-36硅酸盐
将651.6g二乙基二甲基氢氧化铵水溶液(20.62重量%)称量入烧杯中，向其中分批添加136.5g无定形二氧化硅(Aerosil
Figure BDA00002873574000321
200)，并将该混合物搅拌2小时，从而获得浅黄色悬浮液。然后使用旋转蒸发器从所得混合物中移除107.8g水，并将所述浓缩的混合物搅拌30分钟。然后将169.0所述混合物称量入加压蒸煮容器中，然后在其中在水热条件下于140℃下加热14天(336小时)，由此获得银白色闪烁悬浮液。
然后将所得悬浮液通过离心分离，并在120℃下干燥72小时，由此获得32.6g RUB-36。当使用Cu K(α1)波长时，所述RUB-36试样的X衍射图谱中的最高峰(100%强度)位于7.95°处(2θ)。
将4.9g硝酸(65%)、163.2g蒸馏水和2.8g RUB-36置于Teflon杯中。然后将所述混合物搅拌5分钟，随后在搅拌下添加1.2g原钛酸四丁酯。然后再将所述混合物搅拌15分钟。然后将所述Teflon杯密封并置于高压釜中，其中将所述容器加热至170℃并在该温度下保持24小时。
将所得混合物在玻璃料上过滤，并用总共为2L的蒸馏水洗涤，从而使得洗涤水获得中性pH值。然后将所得固体在120℃下干燥6小时，随后通过以1℃/分钟的速率加热至500℃并在500℃的温度下保持6小时而进行煅烧，由此获得2.27g白色粉末。
正如由图2所示的由实施例3柱撑硅酸盐化合物获得的X射线衍射图谱可见，与RUB-36相比，最高强度反射峰移向较低的2θ值，由此表明通过钛桥接而发生层间膨胀。对所述最高强度反射峰的进一步研究显示2θ值为7.61°，由此表明2θ值相对于RUB-36位移了0.34°。
实施例4：使用原钛酸四乙酯制备柱撑RUB-36硅酸盐
使用实施例3的程序并使用0.8g原钛酸四乙酯代替原钛酸四丁酯制备柱撑硅酸盐化合物，由此获得2.16g白色粉末。
正如由图3所示的由实施例4柱撑硅酸盐化合物获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰移向较低的2θ值，由此表明通过钛桥接而发生层间膨胀。对X射线衍射数据的进一步研究显示最高强度反射峰的2θ值为7.58°，这对应于2θ值相对于RUB-36前体化合物的最高强度反射峰位移了0.37°。
实施例5：使用ZrCl 4 制备柱撑RUB-36硅酸盐
根据实施例1的程序使用1.1g ZrCl4代替TiCl3获得柱撑硅酸盐化合物，由此提供2.83g白色粉末。
正如由图4所示的由实施例5柱撑硅酸盐化合物获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰相对于RUB-36前体化合物移向较低的2θ值，由此表明通过Zr桥接而使硅酸盐层发生柱撑。特别地，对X射线衍射数据的进一步研究显示最高强度反射峰的2θ值为7.5°，由此表明2θ值相对于RUB-36前体化合物的相应反射峰位移了0.37°。
根据DIN66135使用实施例5的试样获得的氮气吸附等温线显示BET表面积为317m2/g，根据Langmuir方法的等效表面积为419m2/g。
实施例6：使用二氯化锰制备柱撑RUB-36硅酸盐
将1628.2g二乙基二甲基氢氧化铵水溶液(20.62重量%)称量入烧杯中，向其中分批添加341.2g无定形二氧化硅(Aerosil
Figure BDA00002873574000331
200)，并将该混合物搅拌2小时，从而获得浅黄色悬浮液。然后使用旋转蒸发器从所得混合物中移除281.5g水，并将所述浓缩的混合物搅拌1小时。然后将所述混合物转移至加压蒸煮容器中，然后在其中在水热条件下于140℃下加热8天(192小时)，由此获得银白色闪烁悬浮液。
然后将所得悬浮液通过离心分离，用母液洗涤，随后用9L蒸馏水洗涤，随后将固体残余物在120℃下干燥24小时，由此获得254.6g RUB-36。当使用Cu K(α1)波长时，所述RUB-36试样的X衍射图谱中的最高峰(100%强度)位于7.92°处(2θ)。
然后使用实施例1的程序获得柱撑硅酸盐化合物，其中使用本实施例的RUB-36且其中使用0.6g MnCl2代替TiCl3，由此获得2.18g白色粉末。
正如由图5所示的由实施例6试样获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰相对于RUB-36前体化合物移向较低的2θ值，由此表明通过层状硅酸盐结构的硅酸盐层间的锰桥接而发生层间膨胀。特别地，由所述反射获得7.58°的2θ值，由此表明2θ值相对于RUB-36前体化合物位移了0.34°。
由实施例6试样获得的氮气吸附等温线示于图6中，其中根据DIN 66135评估获得425m2/g的BET表面积。
实施例7：使用Mn(acac) 3 制备柱撑RUB-36
使用实施例3的程序，使用根据实施例6获得的RUB-36并使用1.6g2,4-戊二酮锰(III)代替原钛酸四丁酯制备柱撑硅酸盐化合物，由此获得2.11g白色粉末。
正如由图7所示的由实施例7试样获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰移向较低的2θ值，由此表明由于硅酸盐层的锰桥接而发生层间膨胀。特别地，进一步的研究显示所述反射峰的2θ值为7.62°，这对应于2θ发生0.30°的位移。
对比实施例1
在不添加任何盐酸下重复实施例6的程序，由此获得2.21g褐色粉末。
根据对比实施例1获得的试样的X射线衍射表明其为高度无定形的产物。因此，反应混合物的pH值似乎是制备本发明柱撑硅酸盐化合物所必需的。特别地，在本发明范围之外的pH值下实施反应程序甚至可导致层状硅酸盐前体完全解体，正如在本对比实施例中所观察到的那样。
实施例8：使用氯化铁(II)制备柱撑RUB-36硅酸盐
使用实施例1的程序合成柱撑硅酸盐，其中使用0.9g FeCl2·4H2O代替TiCl3，由此获得1.85g白色粉末。
正如由图8所示的由实施例8试样获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰相对于RUB-36前体化合物的最高强度反射峰移向较低的2θ值。特别地，进一步的分析显示所述反射峰的2θ值为7.55°，这对应于0.4°的2θ值位移。
根据DIN66135使用实施例8的试样获得的氮气吸附等温线显示，BET表面积为375m2/g，根据Langmuir方法的等效表面积为494m2/g。
实施例9：使用氯化铁(III)制备柱撑RUB-36硅酸盐
使用实施例1的程序获得柱撑硅酸盐化合物，其中使用1.2g FeCl3·6H2O代替TiCl3，由此获得2.213g浅褐色粉末。
在根据实施例9获得的试样上进行的X射线衍射显示，最高强度反射峰的2θ值为7.55°，因此对应于实施例8所获得的结果。
根据DIN66135由所述试样获得的氮气吸附等温线显示，BET表面积为409m2/g，根据Langmuir方法的等效表面积为538m2/g。
实施例10：使用氯化铕(III)制备柱撑RUB-36硅酸盐
根据实施例1所述的程序获得柱撑硅酸盐化合物，其中使用根据实施例6获得的RUB-36，且其中使用1.7g EuCl3·6H2O代替TiCl3，由此获得2.04g白色粉末。
正如由图9所示的由实施例10试样获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰相对于RUB-36前体化合物移向较低的2θ值，由此表明通过铕桥接而发生层间膨胀。特别地，由所述反射获得7.58°的2θ值，这对应于相对RUB-362θ值位移0.34°。
由实施例10的试样获得的氮气吸附等温线示于图10中，其中根据DIN66135分别获得422m2/g的BET表面积，和根据Langmuir方法获得560m2/g的等效表面积。
实施例11：使用氯化铁(III)制备柱撑RUB-36硅酸盐
将50.2g的1M盐酸和2.8g根据实施例6获得的RUB-36置于Teflon杯中。然后将所述混合物搅拌10分钟，随后在搅拌下添加1.2g FeCl3·6H2O。然后再将所述混合物搅拌10分钟。然后将该Teflon杯密封并置于高压釜中，将所述容器加热至150℃，并在该温度下保持24小时。
将所得混合物在玻璃料上过滤，并用总共为5L的蒸馏水洗涤，从而使得洗涤水获得中性pH值。然后将所得固体在120℃下干燥16小时，随后通过以1℃/分钟的速率加热至500℃并在500℃的温度下保持6小时而进行煅烧，由此获得2.4g白色粉末。
正如由图11所示的由实施例11试样获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰相对于RUB-36前体化合物移向较低的2θ值，由此表明通过在硅酸盐层之间存在铁桥接而发生层间膨胀。正如对衍射数据的进一步分析所显示的那样，最高强度反射峰的2θ值为7.56°，这表明2θ值相对于RUB-36前体化合物位移了0.36°。
由实施例11试样获得的氮气吸附等温线显示，BET表面积为433m2/g，且根据Langmuir方法的等效表面积为571m2/g。
实施例12：使用氯化钌(III)制备柱撑RUB-36硅酸盐
使用实施例1的程序制备柱撑硅酸盐化合物，其中使用1.3g氯化钌(III)水合物代替TiCl3，由此获得2.63g黑灰色粉末。
正如所得试样的X射线粉末衍射所显示的那样，最高强度反射峰出现在7.58°的2θ处，由此表明由于通过硅酸盐层的钌桥接，2θ相对于RUB-36前体化合物位移0.39°。然而，正如X射线衍射进一步所显示的那样，所述试样明显含有氧化钌杂质。
根据DIN66135由实施例12试样获得的氮气吸附等温线显示，BET表面积为322m2/g，且根据Langmuir方法的等效表面积为427m2/g。
实施例13：使用氯化钴(II)制备柱撑RUB-36硅酸盐
根据实施例1所述的方法制备柱撑硅酸盐化合物，其中使用1.1gCOCl2·6H2O代替TiCl3，由此获得2.00g白色粉末。
正如由图13所示的由实施例13试样获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰相对于RUB-36前体化合物移向较低的2θ值，由此表明通过硅酸盐层之间的钴桥接而发生层间膨胀。对X射线衍射数据的进一步分析显示，最高强度反射峰的2θ值为7.60°，由此表明2θ值相对于RUB-36位移了0.35°。
根据DIN66135由实施例13试样获得的氮气吸附等温线显示，BET表面积为385m2/g，且根据Langmuir方法的等效表面积为509m2/g。
实施例14：使用氯化钯(II)制备柱撑RUB-36硅酸盐
使用实施例1的方法获得柱撑硅酸盐化合物，其中使用0.8g PdCl2代替TiCl3，由此获得1.95g浅褐色粉末。
正如由图14所示的由实施例14试样获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰相对于RUB-36前体化合物移向较低的2θ值。特别地，获得7.58°的2θ值，由此表明2θ值位移了0.37°。
根据DIN66135由实施例14试样获得的氮气吸附等温线显示，BET表面积为319m2/g，且根据Langmuir方法的等效表面积为420m2/g。
实施例15：使用氯化铜(I)制备柱撑RUB-36硅酸盐
将651.6g二乙基二甲基氢氧化铵水溶液(20.62重量%)称量入烧杯中，向其中分批添加136.5g无定形二氧化硅(Aerosil
Figure BDA00002873574000361
200)，并将该混合物搅拌2小时，从而获得浅黄色悬浮液。然后使用旋转蒸发器从所得混合物中移除107.8g水，并将所述浓缩的混合物搅拌30分钟。然后将170.1g所述混合物称量入加压蒸煮容器中，然后在其中在水热条件下于140℃下加热9天(216小时)，由此获得银白色闪烁悬浮液。
然后将所得悬浮液通过离心分离，并在120℃下干燥72小时，由此获得29.3g RUB-36。当使用Cu K(α1)波长时，RUB-36试样的X衍射图谱中的最高峰(100%强度)位于7.97°处(2θ)。
然后根据实施例1的程序获得柱撑硅酸盐化合物，其中使用根据本实施例获得的RUB-36并使用0.6g CuCl代替TiCl3，由此获得2.15g白色粉末。
正如由图15所示的由实施例15试样获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰相对于RUB-36移向较低的2θ值，由此表明通过用铜桥接硅酸盐层而发生层间膨胀。特别地，最高强度反射峰显示出7.62°的2θ值，这表明2θ值相对于RUB-36位移了0.35°。
根据DIN66135由实施例15试样获得的氮气吸附等温线显示，BET表面积为363m2/g，且根据Langmuir方法的等效表面积为476m2/g。
实施例16：使用氯化铜(II)制备柱撑RUB-36硅酸盐
根据实施例15的方法获得柱撑硅酸盐化合物，其中使用0.6g CuCl2代替CuCl，由此获得2.10g白色粉末。
正如由图16所示的由实施例16试样获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰相对于RUB-36前体化合物移向较低的2θ值。特别地，对所述反射峰观察到7.59°的2θ值，由此表明2θ值相对于RUB-36位移了0.38°。
由实施例16的试样获得的氮气吸附等温线获得366m2/g的BET表面积和根据Langmuir方法为481m2/g的等效表面积。
实施例17：使用氯化银制备柱撑RUB-36硅酸盐
根据实施例15的方法获得柱撑硅酸盐化合物，其中使用0.46g AlCl3代替CuCl，由此获得2.07g白色粉末。
正如由图17所示的由实施例17试样获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰相对于RUB-36前体化合物移向较低的2θ值，由此表明通过用铝桥接硅酸盐层而发生层间膨胀。特别地，观察到最高强度反射峰的2θ值为7.6°，由此表明2θ值相对于RUB-36位移了0.37°。
实施例18：使用氯化金(III)制备柱撑RUB-36硅酸盐
根据实施例15的方法获得柱撑硅酸盐化合物，其中使用0.4gHAuCl4·xH2O代替CuCl，由此获得2.01g白色粉末。
正如由图18所示的由实施例18试样获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰相对于RUB-36前体化合物移向较低的2θ值，由此表明通过用金桥接硅酸盐层而发生层间膨胀。特别地，观察到最高强度反射峰的2θ值为7.53°，这表明2θ值位移了0.44°。
实施例19：使用氯化锌制备柱撑RUB-36硅酸盐
根据实施例1所述的方法获得柱撑硅酸盐化合物，其中使用0.6g氯化锌代替TiCl3，由此获得2.20g白色粉末。
正如由图19所示的由实施例19试样获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰相对于RUB-36前体化合物移向较低的2θ值，由此表明通过用锌桥接硅酸盐层而发生硅酸层的层间膨胀。特别地，对所述反射峰观察到2θ值为7.61°，这表明2θ值位移了0.31°。
根据DIN66135由实施例19试样获得的氮气吸附等温线显示，BET表面积为409m2/g，且根据Langmuir方法的等效表面积为539m2/g。
实施例20：使用氯化锡(II)制备柱撑RUB-36硅酸盐
根据实施例15所述的方法获得柱撑硅酸盐化合物，其中使用1.0gSnCl2·2H2O代替CuCl，由此获得2.30g白色粉末。
正如由图20所示的由实施例20试样获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰相对于RUB-36前体化合物移向较低的2θ值，由此表明通过用锡桥接硅酸盐层而发生硅酸层的层间膨胀。特别地，对所述反射峰观察到2θ值为7.64°，这表明2θ值相对于RUB-36位移了0.33°。
由实施例20的试样获得的氮气吸附等温线示于图21中，其中分别获得334m2/g的根据DIN66135的BET表面积和440m2/g的等效表面积。
实施例21：使用氯化锡(IV)制备柱撑RUB-36硅酸盐
根据实施例15所述的方法获得柱撑硅酸盐化合物，其中使用1.2g SnCl4代替CuCl，由此获得2.86g白色粉末。
正如由图22所示的由实施例21试样获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰相对于RUB-36前体化合物移向较低的2θ值，由此表明由于借助锡桥接硅酸盐层而发生硅酸层的层间膨胀。特别地，对所述反射峰观察到2θ值为7.63°，这对应于2θ值位移了0.34°。
由实施例21的试样获得的氮气吸附等温线示于图23中，其中分别获得303m2/g的根据DIN 66135的BET表面积和398m2/g根据Langmuir方法的等效表面积。
实施例22：使用六甲基二锡制备柱撑RUB-36硅酸盐
将2202.8g二乙基二甲基氢氧化铵水溶液(20.62重量%)称量入烧杯中，向其中分批添加461.7g无定形二氧化硅(Aerosil
Figure BDA00002873574000391
200)，并将该混合物搅拌2小时，从而获得浅黄色悬浮液。然后使用旋转蒸发器从所得混合物中移除425.9g水，并将所述浓缩的混合物搅拌1小时。然后将所述混合物转移至加压蒸煮容器中，然后在其中在水热条件下于140℃下加热10天(240小时)，由此获得银白色闪烁悬浮液。
然后将所得悬浮液通过过滤分离，用母液洗涤，随后用10L蒸馏水洗涤，随后将固体残余物在120℃下干燥24小时，由此获得378.2g RUB-36。当使用Cu K(α1)波长时，发现所述RUB-36试样X衍射图谱中的最高峰(100%强度)位于7.96°处(2θ)。
根据实施例1所述的程序使用根据本实施例获得的RUB-36获得柱撑硅酸盐化合物，其中使用1.5g六甲基二锡代替TiCl3，由此获得2.4g白色粉末。
正如由图24所示的实施例22的试样可见，最高强度反射峰相对于RUB-36前体化合物移向较低的2θ值，由此表明通过用锡桥接硅酸盐层而发生硅酸盐层的层间膨胀。特别地，对所述反射峰获得7.6°的2θ值，这对应于0.36°的2θ值位移。
由实施例22试样获得的氮气吸附等温线示于图25中，其中分别获得410m2/g的根据DIN 66135的BET表面积和546m2/g根据Langmuir方法的等效表面积。
实施例23：使用二甲基二氯化锡制备柱撑RUB-36硅酸盐
根据实施例22所述的方法获得柱撑硅酸盐化合物，其中使用1.0g二甲基二氯化锡代替六甲基二锡，由此获得1.2g白色粉末。
正如由图26所示的由实施例23试样获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰相对于RUB-36前体化合物移向较低的2θ值。特别地，对所述反射峰获得7.62°的2θ值，这对应于0.32°的2θ值位移。
根据DIN 66135使用实施例23的试样获得的氮气吸附等温线获得414m2/g的BET表面积和根据Langmuir方法的549m2/g等效表面积。
对比实施例2
重复实施例23的程序，其中对持续72小时的水热反应选择80℃的温度，由此获得1.1g白色粉末。
正如由图27所示的对比实施例2试样的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰移向较低的2θ值，由此显示出在其煅烧过程中获得的RUB-36硅酸盐层的局部规整缩合所特有的层间距降低。特别地，最高强度反射峰与RUB-37(其是RUB-36的局部规整缩合产物)的相应反射峰一致。因此，与实施例23相反，对比实施例2的程序没有获得柱撑硅酸盐化合物。
这由图28所示的由对比实施例2试样获得的氮气吸附等温线所证实，其中获得根据DIN66135为28m2/g的BET表面积和根据Langmuir方法为37m2/g的等效表面积。
实施例24：使用氯化钐(III)制备柱撑RUB-36硅酸盐
根据实施例6所述的程序使用1.7g SmCl3·H2O代替MnCl2获得柱撑硅酸盐化合物，由此获得2.04g白色粉末。
正如由图29所示的由实施例24试样获得的X射线衍射图谱可见，最高强度反射峰移向较低的2θ值，由此表明通过用钐桥接硅酸盐层而发生硅酸盐层的层间膨胀。特别地，观察到所述反射峰的2θ值为7.55°，这对应于2θ值相对于RUB-36前体化合物位移了0.37°。
由实施例24试样获得的氮气吸附等温线示于图30中，其中分别获得411m2/g的根据DIN 66135的BET表面积和546m2/g根据Langmuir方法的等效表面积。

Claims (30)

1.一种柱撑硅酸盐化合物，其包含：
层状硅酸盐结构，和
位于所述硅酸盐结构的相邻硅酸盐层之间的桥接金属原子，
其中所述桥接金属原子与每个相邻的硅酸盐层形成至少一个共价键。
2.根据权利要求1的柱撑硅酸盐化合物，其中所述层状硅酸盐结构包括选自沸石型层的硅酸盐层，优选选自HEU型层、FER型层、MWW型层、RWR型层、CAS型层、SOD型层、RRO型层或这些沸石型层中两种或更多种不同类型的组合，其中甚至更优选所述层状硅酸盐结构包括FER型层。
3.根据权利要求1或2的柱撑硅酸盐化合物，其中所述层状硅酸盐结构源自一种或多种层状硅酸盐化合物和/或衍生或可衍生自一种或多种层状硅酸盐化合物，所述一种或多种层状硅酸盐化合物包括一种或多种选自如下组的层状硅酸盐：MCM-22、PREFER、Nu-6(2)、CDS-1、PLS-1、MCM-47、ERS-12、MCM-65、RUB-15、RUB-18、RUB-20、RUB-36、RUB-38、RUB-39、RUB-40、RUB-42、RUB-51、BLS-1、BLS-3、ZSM-52、ZSM-55、水硅钠石、马水硅钠石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、雷水硅钠石、蒙脱石及其两种或更多种的组合，其中所述一种或多种层状硅酸盐化合物优选包括RUB-36和/或RUB-39，甚至更优选包括RUB-36。
4.根据权利要求1-3中任一项的柱撑硅酸盐化合物，其中所述层状硅酸盐结构的硅酸盐层被同晶取代，优选被一种或多种选自如下组的元素同晶取代：Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、Li、Be及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Zr及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al、Ti、B及其两种或更多种的混合物，且其中甚至更优选所述硅酸盐结构被Al和/或Ti同晶取代。
5.根据权利要求1-4中任一项的柱撑硅酸盐化合物，其中所述桥接金属原子包括一种或多种选自如下组的金属：Li、Be、B、Mg、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu及其两种或更多种的组合；优选选自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu及其两种或更多种的组合；甚至更优选选自Al、Sn、Ti、Mo、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ru、Pd、Ag、Pt、Au、Sm、Eu及其两种或更多种的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项的柱撑硅酸盐化合物，其中所述桥接金属原子不包括一种或多种选自Al、B和Ti的元素，优选不包括一种或多种选自Al、B、Fe、Ti、Sn和Zr的元素，甚至更优选不包括一种或多种选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、Li和Be的元素。
7.根据权利要求3-6中任一项的柱撑硅酸盐化合物，其中当在衍射试验中使用Cu K(α1)波长时，所述柱撑硅酸盐化合物的X射线衍射图谱中的最高峰(100%强度)的2θ衍射角比所述层状硅酸盐化合物的X射线衍射图谱中的相应最高峰(100%强度)的2θ衍射角小0.05-1.45°2θ，更优选小0.10-0.95°2θ，更优选小0.15-0.75°2θ，更优选小0.20-0.55°2θ，更优选小0.25-0.50°2θ，更优选小0.30-0.45°2θ，甚至更优选小0.35-0.40°2θ。
8.根据权利要求1-7中任一项的柱撑硅酸盐化合物，其中当在衍射试验中使用Cu K(α1)波长时，其具有如下X-射线衍射图谱：其最高峰(100%强度)位于3-14°2θ的2θ衍射角处，优选位于4-12°2θ，更优选位于5-11°2θ，更优选位于6.0-9.5°2θ，更优选位于6.5-8.7°2θ，更优选位于7.0-8.2°2θ，更优选位于7.2-8.0°2θ，更优选位于7.40-7.80°2θ，更优选位于7.45-7.75°2θ，更优选位于7.50-7.70°2θ，甚至更优选位于7.55-7.65°2θ的2θ衍射角处。
9.根据权利要求1-8中任一项的柱撑硅酸盐化合物，其具有根据DIN66135测得的为50-950m2/g，优选100-800m2/g，更优选200-600m2/g，更优选250-470m2/g，更优选280-450m2/g，更优选300-430m2/g，更优选320-420m2/g，甚至更优选360-400m2/g的BET表面积。
10.一种制备根据权利要求1-9中任一项的柱撑硅酸盐化合物的方法，包括如下步骤：
(1)提供包含一种或多种层状硅酸盐化合物、一种或多种金属化合物和一种或多种溶剂的酸性混合物；和
(2)使步骤(1)中所得的混合物反应以获得至少一种柱撑硅酸盐化合物。
11.根据权利要求10的方法，其中使所述混合物在步骤(2)中反应包括加热所述混合物，其中所述加热优选在自生压力下进行，更优选在溶剂热条件下进行，甚至更优选在水热条件下进行。
12.根据权利要求11的方法，其中步骤(2)中的加热在50-250℃，优选90-230℃，更优选110-210℃，更优选130-190℃，更优选140-180℃，更优选145-175℃，更优选150-170℃，甚至更优选155-165℃的温度下进行。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中所述酸性混合物中所含的所述一种或多种溶剂包括水，优选蒸馏水。
14.根据权利要求10-13中任一项的方法，其中在步骤(1)中进一步提供一种或多种酸，所述一种或多种酸优选包括一种或多种布朗斯台德酸，更优选一种或多种无机酸，更优选盐酸和/或硝酸，甚至更优选盐酸。
15.根据权利要求10-14中任一项的方法，其中所述一种或多种金属化合物包括一种或多种路易斯酸，所述路易斯酸性尤其是相对于所述一种或多种溶剂而言的，其中除所述一种或多种路易斯酸外，所述混合物优选不包含盐酸，更优选不包含盐酸和/或硝酸，更优选不包含无机酸，更优选不包含布朗斯台德酸，甚至更优选除所述一种或多种路易斯酸和/或所述一种或多种路易斯酸的次级酸产物之外不包含酸。
16.根据权利要求10-15中任一项的方法，其中步骤(1)中所提供的混合物的pH值为-0.5至5，优选0-4，更优选0.1-3，更优选0.2-2，更优选0.3-1，甚至更优选0.4-0.6。
17.根据权利要求10-16中任一项的方法，其中所述一种或多种层状硅酸盐化合物包括一种或多种选自如下组的层状硅酸盐：MCM-22、PREFER、Nu-6(2)、CDS-1、PLS-1、MCM-47、ERS-12、MCM-65、RUB-15、RUB-18、RUB-20、RUB-36、RUB-38、RUB-39、RUB-40、RUB-42、RUB-51、BLS-1、BLS-3、ZSM-52、ZSM-55、水硅钠石、马水硅钠石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、雷水硅钠石、蒙脱石及其两种或更多种的组合，其中所述一种或多种层状硅酸盐化合物优选包括RUB-36和/或RUB-39，甚至更优选包括RUB-36。
18.根据权利要求10-17中任一项的方法，其中所述一种或多种层状硅酸盐化合物中的一种或多种被同晶取代，优选被一种或多种选自如下组的元素同晶取代：Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、Li、Be及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Zr及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al、Ti、B及其两种或更多种的混合物，且其中甚至更优选所述硅酸盐结构被Al和/或Ti同晶取代。
19.根据权利要求10-18中任一项的方法，其中所述一种或多种金属化合物包含一种或多种选自如下组的金属：Li、Be、B、Mg、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu及其两种或更多种的组合；优选选自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu及其两种或更多种的组合；甚至更优选选自Al、Sn、Ti、Mo、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ru、Pd、Ag、Pt、Au、Sm、Eu及其两种或更多种的组合。
20.根据权利要求10-19中任一项的方法，其中所述一种或多种金属化合物包括一种或多种选自金属盐、金属配合物、有机金属化合物及其两种或更多种的组合的金属化合物。
21.根据权利要求20的方法，其中金属盐包括一种或多种选自如下组的化合物：金属卤化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐、金属膦酸盐、金属次膦酸盐、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属磺酸盐、金属醇盐、金属配合物及其两种或更多种的组合和/或混合物；优选选自金属卤化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醇盐及其两种或更多种的组合和/或混合物；更优选选自金属卤化物和/或金属醇盐；其中更优选所述金属盐包括一种或多种金属卤化物，甚至更优选一种或多种金属氯化物。
22.根据权利要求20或21的方法，其中有机金属化合物包括一种或多种选自如下组的有机金属化合物：有机铝化合物、有机钛化合物、有机锰化合物、有机铁化合物、有机钴化合物、有机铜化合物、有机锌化合物、有机钯化合物、有机银化合物、有机锡化合物、有机铂化合物、有机金化合物及其混合物；其中所述有机金属化合物优选包括一种或多种有机锡化合物。
23.根据权利要求10-22中任一项的方法，其中使所述混合物在步骤(2)中反应1-72小时，优选8-48小时，更优选10-36小时，更优选12-32小时，更优选14-28小时，更优选16-24小时，甚至更优选18-22小时。
24.根据权利要求10-23中任一项的方法，其进一步包括如下步骤：
(3)从根据步骤(2)获得的混合物中分离所述柱撑硅酸盐；和/或
(4)洗涤和/或干燥由步骤(3)获得的柱撑硅酸盐。
25.根据权利要求10-24中任一项的方法，其进一步包括如下步骤：
(5)煅烧在步骤(2)和/或(3)和/或(4)中获得的柱撑硅酸盐，所述煅烧优选在250-850℃的温度下，更优选在350-750℃，更优选450-650℃，更优选460-600℃，更优选470-560℃，更优选480-540℃，甚至更优选490-520℃的温度下进行。
26.可通过或通过权利要求10-25中任一项的方法获得的柱撑硅酸盐化合物，所述柱撑硅酸盐化合物优选具有如下X射线衍射图谱：当在衍射试验中使用Cu K(α1)波长时，其最高峰(100%强度)的2θ衍射角比在步骤(1)中所提供的所述至少一种层状硅酸盐化合物中的至少一种的相应最高峰(100%强度)的2θ衍射角小0.05-1.45°2θ，更优选小0.10-0.95°2θ，更优选小0.15-0.75°2θ，更优选小0.20-0.55°2θ，更优选小0.25-0.50°2θ，更优选小0.30-0.45°2θ，甚至更优选小0.35-0.40°2θ。
27.根据权利要求26的柱撑硅酸盐化合物，其具有如下X射线衍射图谱：当在衍射试验中使用Cu K(α1)波长时，最高峰(100%强度)位于3-14°2θ的2θ衍射角处，优选位于4-12°2θ，更优选位于5-11°2θ，更优选位于6.0-9.5°2θ，更优选位于7.0-8.2°2θ，更优选位于7.2-8.0°2θ，更优选位于7.40-7.80°2θ，更优选位于7.45-7.75°2θ，更优选位于7.50-7.70°2θ，甚至更优选位于7.55-7.65°2θ的2θ衍射角处。
28.根据权利要求26或27的柱撑硅酸盐化合物，其具有根据DIN66135测得的为50-950m2/g，优选100-800m2/g，更优选200-600m2/g，更优选250-470m2/g，更优选280-450m2/g，更优选300-430m2/g，更优选320-420m2/g，甚至更优选360-400m2/g的BET表面积。
29.根据权利要求1-9和26-28中任一项的柱撑硅酸盐，其包含于模制品中。
30.根据权利要求1-9和26-29中任一项的柱撑硅酸盐化合物作为分子筛、催化剂、催化剂组分、催化剂载体或其粘合剂，作为吸附剂，用于离子交换，用于制备陶瓷和/或用于聚合物中的用途。
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