CN105283417A - Lev型沸石及其制造方法 - Google Patents

Lev型沸石及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105283417A
CN105283417A CN201480032870.5A CN201480032870A CN105283417A CN 105283417 A CN105283417 A CN 105283417A CN 201480032870 A CN201480032870 A CN 201480032870A CN 105283417 A CN105283417 A CN 105283417A
Authority
CN
China
Prior art keywords
type zeolite
lev type
lev
sample
reduction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480032870.5A
Other languages
English (en)
Inventor
楢木佑介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Publication of CN105283417A publication Critical patent/CN105283417A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J35/30—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Abstract

本发明提供一种LEV型沸石，与现有的LEV型沸石相比，该本发明提供的沸石即使暴露于高温高湿气体氛围下、特别是700℃以上的高温高湿气体氛围下，沸石的结晶性也不容易降低。所述LEV型沸石的特征在于：二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为20以上，而且硅醇基相对于硅的摩尔比为1.5×10-2以下。该LEV型沸石的硅烷醇量优选为1.5×1020个/g以下。

Description

LEV型沸石及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有LEV结构的沸石。另外，本发明还涉及即使暴露于高温下也能够抑制结晶性降低的LEV型沸石及其制造方法。
另外，本发明涉及使用了氮氧化物还原催化剂的氮氧化物还原去除，所述氮氧化物还原催化剂包含具有LEV结构的沸石。另外，本发明还涉及具有包含过渡金属的LEV结构的沸石以及包含该沸石的氮氧化物还原催化剂。
背景技术
对于具有双六元环的沸石作为在高温/高湿气体氛围下使用的催化剂、吸附剂进行了研究。
近年来，作为以吸附剂、面向汽车的废气净化用SCR催化剂为代表的催化剂，LEV型沸石受到了关注。
例如，专利文献1中公开了使用奎宁环离子合成的、硅铝摩尔比约为10～300的LEV型沸石作为结构导向剂(以下也称为“SDA”。)。
另外，专利文献2中公开了使用1-金刚烷胺合成的LEV型沸石作为SDA。作为该LEV型沸石的制造方法，在高硅铝摩尔比时容易产生DDR结构的沸石作为副产物。在专利文献2中，作为硅铝摩尔比34而报告的物质除了包含LEV结构的沸石以外还包含DDR结构的沸石。即，对于专利文献2而言，无法制造硅铝摩尔比超过25的单纯LEV结构的沸石。
另外，专利文献3中公开了使用二乙基二甲基铵离子合成的、硅铝摩尔比约为10～80的LEV型沸石作为SDA。
而且，作为使氮氧化物还原而无害化的技术，选择性接触还原(Selectivecatalyticreduction；以下称为“SCR”)已经实用化。与此相随，作为适合用于SCR的催化剂(以下称为“SCR催化剂”。)的沸石，对含有过渡金属的沸石进行了研究。
近年来，作为面向汽车的废气净化用SCR催化剂，LEV型沸石受到了关注。
例如，在专利文献4中，作为使用了小细孔沸石使氮氧化物转化为氮的方法，公开了使用LEV型沸石的方法，所述小细孔沸石含有过渡元素、以及由8个四面体原子形成的最大环尺寸。
另外，专利文献5中公开了一种含有铜、硅铝摩尔比小于30、且铜与铝的原子比小于0.45的插晶菱沸石(levyne沸石)分子筛。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：欧州专利40016号
专利文献2：欧州专利255770号
专利文献3：美国专利4485303号
专利文献4：国际公开第2008/132452号小册子
专利文献5：国际公开第2011/045252号小册子
发明内容
发明要解决的课题
对于专利文献1～3中公开的LEV型沸石而言，耐热性、特别是高温高湿气体氛围下的耐性(以下也称为“耐热水性”。)是不足的。
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种LEV型沸石，所述LEV型沸石与现有的LEV型沸石相比，即使暴露于高温高湿气体氛围下，特别是即使暴露于700℃以上的高温高湿气体氛围下，沸石的结晶性也不容易降低。
另外，本发明的其它目的在于提供一种比现有的含金属LEV型沸石的耐热水性更优异的含金属LEV型沸石。另外，本发明的其它目的在于提供一种即使暴露于高温的热水气体氛围下，在低温下也具有较高的氮氧化物还原特性的含金属LEV型沸石。
解决课题的方法
本发明人对高温高湿气体氛围(以下也称为“热水气体氛围”。)中的LEV型沸石的结晶性降低以及由此导致的结晶结构破坏行为进行了研究。结果发现，通过控制LEV型沸石所含有的硅醇基的含量，能够抑制高温高湿下的LEV型沸石的结晶性降低。
而且发现，通过在LEV型沸石的结构所含有的六元环结构中使金属配置于特定的六元环中，即使暴露于较高温度的热水气体氛围下，也能够抑制LEV型沸石的劣化。进一步发现，通过着眼于含金属的LEV型沸石的硅烷醇并对其进行控制，即使暴露于较高温度的热水气体氛围下，也能够抑制劣化。而且更进一步发现，这样的含金属LEV型沸石的氮氧化物还原特性不容易降低，即使暴露于较高温度的热水气体氛围后，氮氧化物还原特性的变化也较少，而且在低温下具有较高的氮氧化物还原特性。由此完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
[1]一种LEV型沸石，其特征在于，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为20以上，而且硅醇基相对于硅的摩尔比为1.5×10-2以下。
[2]根据上述[1]所述的LEV型沸石，其特征在于，硅烷醇量为1.5×1020个/g以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的LEV型沸石，其特征在于，LEV型沸石为选自Nu-3、ZK-20、LZ-132、LZ-133、ZSM-45、RUB-50及SSZ-17中的至少1种。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的LEV型沸石，其特征在于，含有过渡金属。
[5]根据上述[4]所述的LEV型沸石，其特征在于，在扭曲的六元环中具有过渡金属。
[6]根据上述[4]或[5]所述的LEV型沸石，其特征在于，过渡金属的50摩尔％以上存在于扭曲的六元环中。
[7]根据上述[4]～[6]中任一项所述的LEV型沸石，其特征在于，相对硅烷醇量为2.5以下。
[8]根据上述[4]～[7]中任一项所述的LEV型沸石，其特征在于，过渡金属为选自周期表的8族、9族、10族及11族中的至少1种。
[9]一种上述[1]～[8]中任一项所述的LEV型沸石的制造方法，该方法包括：使含有二氧化硅源、氧化铝源、碱源及结构导向剂的原料组合物结晶化的结晶化工序的LEV型沸石的制造方法，其特征在于，对于所述原料组合物而言，碱金属相对于结构导向剂为0.2以上，而且二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10以上。
[10]根据上述[9]所述的LEV型沸石的制造方法，其特征在于，所述结构导向剂为选自伯胺、仲胺及叔胺中的至少1种。
[11]根据上述[9]或[10]所述的LEV型沸石的制造方法，其特征在于，所述结构导向剂为1-金刚烷胺或其盐。
[12]根据上述[9]～[11]中任一项所述的LEV型沸石的制造方法，其特征在于，所述原料组合物具有以下摩尔组成：
SiO2/Al2O3比为25以上、且小于60，
H2O/SiO2比为5以上、且小于50，
M/SDA比为0.2以上、且2.0以下。
[13]根据上述[9]～[12]中任一项所述的LEV型沸石的制造方法，其特征在于，该方法还包括：使LEV型沸石中含有过渡金属的金属含有工序、以及所述金属含有工序后的对LEV型沸石进行煅烧的煅烧工序。
[14]一种催化剂，其含有上述[1]～[8]中任一项所述的LEV型沸石。
[15]一种氮氧化物的还原除去方法，该方法包括：使用上述[14]所述的催化剂。
以下，对本发明的LEV型沸石进行说明。
本发明涉及LEV型沸石。LEV型沸石是指具有LEV结构的沸石，特别是具有LEV结构的铝硅酸盐。
铝硅酸盐在其骨架中包含：由铝(Al)和硅(Si)通过氧(O)形成的网络重复单元构成的结构(以下也称为“网络结构”。)、以及网络结构的末端、缺陷等端部(以下称为“骨架端部”。)处的硅醇基(Si-OH)。
LEV结构是指国际沸石学会(InternationalZeoliteAssociation；以下称为“IZA”)的StructureCommission规定的、以IUPAC结构代码表示为LEV型的结构。
LEV结构是属于国际沸石学会(InternationalZeoliteAssociation)的StructureCommition定义的ABC-6家族(以下简称为“家族”。)的结构。A、B、及C均表示由6个氧构成的六角形环状结构、即所谓的氧六元环(以下简称为“六元环”。)。
LEV结构是以AABCCABBC表示的结构。更详细而言，LEV结构是具有2个六元环在C轴方向上连续键合而成的六元环(以下称为“双六元环(Double6memberedRing；D6R)”。)、独立的1个六元环在C轴方向上形成的六元环(以下称为“平面六元环(PlanarSingle6memberedRing；PS6R)”。)、以及独立的1个六元环在C轴方向以外形成的六元环(以下称为“扭曲的六元环(DistortedSingle6memberedRing；DS6R)”)的结构。如上所述，LEV结构是具有双六元环、平面六元环、以及扭曲的六元环这3种六元环的结构。需要说明的是，作为CHA结构(分类为家族的结构)用AABBCC表示。该结构是仅具有双六元环作为六元环的结构，不含有平面六元环及扭曲的六元环。
作为LEV型沸石，优选为选自Nu-3、ZK-20、LZ-132、LZ-133、ZSM-45、RUB-50及SSZ-17中的至少1种，更优选为Nu-3。
相对于本发明的LEV型沸石所含的硅，硅醇基的摩尔比(以下称为“SiOH/Si比”。)为1.5×10-2以下，优选为1.0×10-2以下。
具有沸石中含有的硅越多，LEV型沸石中含有的硅醇基的量(以下称为“硅烷醇量”。)越多的倾向。因此，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(以下称为“SiO2/Al2O3比”。)为5以下的沸石(以下称为“低硅沸石”。)比SiO2/Al2O3比超过5的沸石(以下称为“高硅沸石”。)的硅烷醇量有减少的倾向。然而，由于SiO2/Al2O3比较低，低硅沸石比高硅沸石的耐热性更低，不适于高温下的用途。
本发明的LEV型沸石不仅是高硅沸石，而且硅烷醇量较少。由此，本发明的LEV型沸石即使在暴露于高温下、以及暴露于高温高湿气体氛围下的情况下，也不容易发生结晶性降低。SiOH/Si比优选为0.7×10-2以下，更优选为0.5×10-2以下。
LEV型沸石的SiOH/Si比可以由根据1HMASNMR图谱求出的硅烷醇量与LEV型沸石的硅含量之比来求得。在本发明中，LEV型沸石的硅含量可以通过用ICP法等其它的组成分析来求得。另外，硅烷醇量可以由1HMASNMR图谱来求得。作为硅烷醇量的求出方法，可以列举例如，对经过脱水处理的LEV型沸石进行1HMASNMR测定，由得到的1HMASNMR图谱通过标准曲线法来算出硅烷醇量。
作为更具体的硅烷醇量测定方法，可以列举：在真空抽气下于400℃将LEV型沸石保持5小时来进行脱水处理し，在氮气氛围下采集脱水处理后的LEV型沸石并称量，进行1HMASNMR测定。根据由该测定得到的1HMASNMR图谱中归属于硅醇基的峰(2.0±0.5ppm的峰)的面积强度用标准曲线法求出LEV型沸石中的硅烷醇量。
本发明的LEV型沸石的SiO2/Al2O3比为20以上，优选为25以上，更优选为30以上。在SiO2/Al2O3比小于20时，由于高温下的结晶性大幅降低，致使LEV型沸石的耐热性降低。这样的LEV型沸石的硅烷醇量虽然少，但不适于高温下的用途。
在SiO2/Al2O3比增高时，有提高耐热性的倾向。除此以外，由于硅烷醇量较少而使耐热水性提高的效果更加明显。在SiO2/Al2O3比超过30时，耐热水性提高的效果更明显。通常，SiO2/Al2O3比为40以下。
本发明的LEV型沸石只要满足上述SiO2/Al2O3比及SiOH/Si比，就对其中含有的硅醇基的绝对量没有限定。本发明的LEV型沸石的硅烷醇量可以列举为1.5×1020个/g以下(2.56×104摩尔/g以下)，优选为1.0×1020个/g以下(1.66×104摩尔/g以下)，更优选为0.9×1020个/g以下(1.50×104摩尔/g以下)，进一步优选为0.8×1020个/g以下(1.33×104摩尔/g以下)，更进一步优选为0.7×1020个/g以下(1.16×104摩尔/g以下)。
在LEV型沸石暴露于高温高湿下时，有时发生非晶质化导致的结晶结构破坏、铝从骨架上脱离。由于具有上述SiO2/Al2O3比及SiOH/Si比，本发明的LEV型沸石不仅在暴露于高温高湿气体下时沸石的结晶结构不容易被破坏，而且不容易发生固体酸的减少。由此，与现有的LEV型沸石相比，本发明的LEV型沸石为具有较高耐热性及较高耐热水性的LEV型沸石。
具有硅烷醇量越少，耐热水性越高的倾向。由于硅醇基存在于骨架端部，因此无硅醇基的LEV型沸石、即硅烷醇量为0个/g的LEV型沸石不存在。因此，本发明的LEV型沸石的硅烷醇量可以列举为0.1×1020个/g以上(0.17×104摩尔/g以上)，优选为0.2×1020个/g以上(0.33×104摩尔/g以上)，更优选为0.3×1020个/g以上(0.50×104摩尔/g以上)，进一步优选为0.4×1020个/g(0.66×104摩尔/g以上)以上。
本发明的LEV型沸石优选具有以下所示的粉末X射线衍射(以下称为“XRD”。)图案。
表1
这里，表1所示的XRD图谱是实质上不含有SDA的LEV型沸石的XRD图谱。LEV型沸石通常使用SDA合成。合成后的状态(assynthesized)的LEV型沸石含有SDA。含有SDA的LEV型沸石显示出例如表2所示的XRD图谱。
表2
本发明的LEV型沸石的平均粒径优选为0.4μm以上，更优选为0.5μm以上。通过使平均粒径为0.4μm以上，容易提高本发明的LEV型沸石的耐热性及耐热水性。平均粒径通常为10μm以下，优选为8μm以下，更优选为5μm以下。
在本发明中，平均粒径可以通过SEM观察随机对100个以上的一次粒子进行观察，由观察到的一次粒子的水平费雷特直径的平均值来求出。
需要说明的是，本发明中的平均粒径是指一次粒子的平均粒径。本发明中的一次粒子是在扫描型电子显微镜(以下称为“SEM”。)观察中可以确认为独立的最小单位粒子的粒子。因此，在SEM观察中，将作为多个粒子的凝聚体而观察到的粒子、即所谓的二次粒子的粒径进行平均而求得的平均粒径与本发明中的平均粒径不同。
本发明的LEV型沸石是在暴露于高温高湿气体氛围下、特别是在暴露于700℃以上的高温高湿气体氛围下时结晶性降低较少的LEV型沸石。作为高温高湿气体氛围，可以列举900℃下含有10体积％H2O的空气。通过延长暴露于高温高湿气体氛围的时间，可以增大对沸石的热负荷。因此，通常暴露于热水气体氛围等高温高湿气体氛围的时间越长，越容易发生以铝脱离沸石骨架为代表的沸石结晶的破坏。
本发明的LEV型沸石的耐热水性优异，因此即使在900℃、含有10体积的H2O的空气中暴露2小时，相对于该暴露前的LEV型沸石的结晶化度，暴露后的LEV型沸石的结晶化度(以下称为“结晶化残存率”。)为60％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上。
本发明的LEV型沸石可以含有过渡金属。含有过渡金属的LEV型沸石(以下称为“含金属的LEV型沸石”。)能够用作催化剂、以及氮氧化物还原催化剂。
以下，对含有过渡金属的本发明的LEV型沸石(以下称为“本发明的含金属的LEV型沸石”。)进行说明。
本发明的含金属的LEV型沸石的特征在于，在扭曲的六元环上具有过渡金属。因此，与现有的含金属的LEV型沸石相比，形成了具有较高耐热水性的LEV型沸石。
需要说明的是，LEV结构所含有的扭曲的六元环由仅构成该扭曲的六元环的氧原子(以下称为“O1”。)、以及构成扭曲的六元环和双六元环两者的氧原子(以下称为“O3”。)这2种氧原子构成。
本发明的含金属的LEV型沸石在扭曲的六元环中具有过渡金属，优选在扭曲的六元环的中心具有过渡金属。通过使扭曲的六元环的中心具有过渡金属，可以使过渡金属与LEV型沸石的相互作用更加牢固。由此，本发明的含金属的LEV型沸石的氮还原特性变得更高，特别是在200℃以下的低温下的氮还原特性变得更高。
本发明中的“扭曲的六元环的中心”是指满足距离构成该扭曲的六元环的O1为优选为更优选为进一步优选为而且距离O3为的位置。因此，本发明的含金属的LEV型沸石的过渡金属优选存在于满足下述距离的位置：距离O1为优选为更优选为进一步优选为而且距离O3为
另外，对于本发明的含金属的LEV型沸石而言，在扭曲的六元环上具有其所含有的过渡金属的50摩尔％以上，优选具有60摩尔％以上，更优选具有65摩尔％以上。具有扭曲的六元环上存在的过渡金属越多，LEV型沸石的氮氧化物还原特性、特别是200℃以下的氮氧化物还原特性越高的倾向。
本发明的含金属的LEV型沸石的过渡金属存在位置及存在比率可以通过对该粉末X射线衍射图谱进行特沃尔德解析(Rietveldanalysis)来求出。
本发明的含金属的LEV型沸石含有过渡金属。由于沸石含有过渡金属，从而在两者之间产生相互作用。由此，表现出氮氧化物还原特性。作为过渡金属，优选为选自周期表的8族、9族、10族及11族中的至少1种，更优选为选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铁(Fe)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)及铟(In)中的至少1种，进一步优选为铁或铜中的至少1种，实质上优选仅为铜。
本发明的LEV型沸石还可以含有金属。作为金属，优选为选自周期表的2族、3族及镧系元素中的至少1种，更优选为选自钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)及镧(La)中的至少1种，进一步优选为钙。
本发明的含金属的LEV型沸石的SiO2/Al2O3比优选为20以上，更优选为25以上，特别优选为30以上。SiO2/Al2O3比降低时，固体酸点增多。因此，本发明的含金属的LEV型沸石易于稳定地保持过渡金属。SiO2/Al2O3比增高时，有耐热水性提高的倾向。另外，SiO2/Al2O3比超过30时，更容易提高耐热水性。在SiO2/Al2O3比为40以下时，本发明的含金属的LEV型沸石中用于稳定地保持过渡金属的固体酸点的量足够。
对于本发明的含金属的LEV型沸石而言，过渡金属相对于铝的原子比例(以下称为“Me/Al”。)优选为0.20以上，更优选为0.30以上。通过增大Me/Al，可以使氮氧化物还原率更高。另一方面，具有Me/Al越高氮氧化物还原率越高的倾向，在Me/Al为0.55以下、进一步为0.45以下时，显示出实用的氮氧化物还原率。
本发明的含金属的LEV型沸石的过渡金属含量优选为1.0重量％以上，更优选为1.5重量％以上，进一步优选为2.0重量％以上。通过使过渡金属的含量为1.0重量％以上，本发明的含金属的LEV型沸石的氮氧化物还原率更容易提高。另一方面，在过渡金属的含量为5.0重量％以下、优选为4.0重量％以下、更优选为3.5重量％以下、进一步优选为3.0重量％以下时，剩余的过渡金属不容易与沸石骨架的铝发生副反应。
这里，在本发明中，过渡金属的含量(重量％)是过渡金属重量相对于本发明的LEV型沸石的干燥重量的比例。该过渡金属的重量可以通过例如用电感耦合等离子体光谱测定法进行组成分析等而求出。
本发明的含金属的LEV型沸石优选硅醇基(Si-OH)较少。通过使硅醇基的含量(以下称为“硅烷醇量”。)较少而具有以下倾向：将含金属的LEV型沸石暴露于高温热水气体氛围下以后，低温下的氮氧化物还原特性、特别是150℃以下的低温下的氮氧化物还原特性增高。因此，其暴露于热水气体氛围下前后的氮氧化物还原率降低容易减小，容易制成寿命更长的催化剂。
LEV型沸石所含有的硅醇基包含在骨架端部中。更具体而言，硅醇基可以分为：作为LEV型沸石结晶的缺陷而在结晶内部存在的硅醇基(以下称为“内部硅烷醇”。)、以及作为沸石结晶的末端而在结晶外表面存在的硅醇基(以下称为“表面硅烷醇”。)。本发明的含金属的LEV型沸石优选内部硅烷醇和表面硅烷醇均较少。
在本发明中，含金属的LEV型沸石所含有的硅烷醇量可以由FT-IR图谱求出，并可以通过由下式求出的相对硅烷醇量进行评价。
相对硅烷醇量＝(内部硅烷醇+表面硅烷醇)÷骨架振动
在上式中，内部硅烷醇在FT-IR图谱中的3720±2cm-1处为具有峰值的峰强度，表面硅烷醇在3738±2cm-1处为具有峰值的峰强度，以及骨架振动在1850±5cm-1处为具有峰值的峰强度。FT-IR图谱优选为对来自试样表面的漫反射光进行测定而得到的红外图谱、即通过所谓的漫反射法得到FT-IR图谱，更优选通过加热漫反射法得到的FT-IR图谱。
更详细而言，在上述式中，在库贝尔卡-芒克(Kubelka-Munk)变换后的FT-IR图谱(以下称为“K-M变换后的图谱”。)中，于3100～3800cm-1的范围内划定基线进行波形分离时，内部硅烷醇在3720±2cm-1处为具有峰值的峰强度。在K-M变换后的图谱中，于3100～3800cm-1的范围内划定基线进行波形分离时，表面硅烷醇在3738±2cm-1处为具有峰值的峰强度。在K-M变换后的图谱中的1800～1950cm-1的范围内划定基线时，骨架振动在1850±5cm-1处为具有峰值的峰强度。FT-IR图谱中的各个峰强度可以由各个FT-IR峰的高度求出。
从上式求出的相对硅烷醇量是以沸石的骨架振动为基准，使含金属的LEV型沸石中的硅烷醇量作为指标而得到的。由此能够对不同的含金属的LEV型沸石之间的硅烷醇量进行对比。FT-IR图谱的强度根据试样的粒径、凝聚状态等而变化。因此，即使直接比较2个以上不同试样的FT-IR图谱的强度，也不能对比这些试样之间的硅烷醇量。
本发明的含金属的LEV型沸石的相对硅烷醇量优选较少。相对硅烷醇量优选为2.5以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.0以下。由此，即使在暴露于水热气体氛围下以后，低温下的氮氧化物还原特性、特别是150℃下的氮氧化物还原特性也不容易发生降低。本发明的含金属的LEV型沸石含有硅醇基。因此，相对硅烷醇量可以列举为0.01以上，优选为0.1以上，更优选为0.25以上。
通过将本发明的含金属的LEV型沸石暴露于高温热水气体氛围下，其相对硅烷醇量具有增加的倾向。但是，暴露于高温热水气体氛围下前后的相对硅烷醇量的增加率为10％以下，优选为8％以下，其变化较小。可以列举例如，对于本发明的含金属的LEV型沸石而言，在900℃下进行使含10体积％H2O的空气以空间速度(SV)6,000hr-1流过的处理前后，相对硅烷醇量的增加率为0.1％以上、且10％以下。因此，即使长时间在高温热水气体氛围下使用时，本发明的含金属的LEV型沸石也容易具有稳定的氮氧化物还原特性。
需要说明的是，也有在暴露于高温热水气体氛围下时相对硅烷醇量在暴露前后大幅减少的LEV型沸石。作为相对硅烷醇减少的原因之一，可以列举由LEV结构的局部破坏导致非晶化的发展。这样的LEV型沸石随着LEV型结构的破坏，氮氧化物还原特性显著降低。
本发明的LEV型沸石可以作为吸附剂、催化剂等使用。特别是可以作为能够在高温气体氛围下使用的吸附剂或催化剂、以及可以作为能够在高温高湿气体氛围下使用的吸附剂或催化剂而使用。
作为能够在高温气体氛围下使用的吸附剂，可以例示出：水吸附剂、烃吸附剂、氮氧化物吸附剂等。另外，作为能够在高温高湿气体氛围下使用的催化剂，可以例示出：汽车废气用氧化催化剂、氮氧化物直接分解催化剂、氮氧化物还原除去催化剂等。
对于本发明的含金属的LEV型沸石而言，可以将其作为氮氧化物还原催化剂使用，特别是可以将其作为SCR催化剂使用。而且可以作为废气温度更高的柴油汽车用的SCR催化剂来使用。
本发明的含金属的LEV型沸石具有较高的氮氧化物还原特性，特别是在水热耐久处理后也有较高的氮氧化物还原特性。
这里，水热耐久处理是指在900℃下，使含10体积％H2O的空气以空间速度(SV)6,000hr-1流过的处理。水热耐久处理的时间是任意的，通过延长该处理的时间可以增大对沸石的热负荷。因此，通常水热耐久处理时间越长，越容易发生以铝脱离沸石骨架为代表的沸石的破坏。由此使氮氧化物还原特性降低。
接着，对本发明的LEV型沸石的制造方法进行说明。
合成的LEV型沸石(以下称为“合成LEV型沸石”。)可以通过在碱性气体氛围下以结构导向剂(SDA)为模板使二氧化硅源及氧化铝源结晶化而得到。在结晶化过程中，气体氛围中存在的氢氧化物离子(OH-)的一部分进入了合成LEV型沸石的结晶中。可以认为，结晶化过程中的氢氧化物离子的进入是受到了结晶化气体氛围、温度及反应时间等各种因素的复杂影响。因此，例如，即使在减少气体氛围中氢氧化物离子的量等的条件下，也无法控制由结晶化得到的LEV型沸石中的氢氧化物离子的进入量。
本发明人对LEV型沸石的制造方法进行了深入研究，结果发现，结晶化过程中SDA的性状对氢氧化物离子的进入行为有影响。进而着眼于原料组合物中SDA与碱金属的关系，发现通过对它们进行控制，能够获得氢氧化物离子进入得到抑制的LEV型沸石。
即，本发明的LEV型沸石的制造方法可以列举：包括使含有二氧化硅源、氧化铝源、碱源及结构导向剂的原料组合物结晶化的结晶化工序的LEV型沸石制造方法，其特征在于，对于上述原料组合物而言，相对于结构导向剂，碱金属为0.2摩尔比以上，且二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10以上。
在本发明的制造方法中，包括使含有二氧化硅源、氧化铝源、碱源及结构导向剂的原料组合物结晶化的结晶化工序。在结晶化工序中，原料组合物结晶化而得到LEV型沸石。
对于供于结晶化工序的原料组合物而言，碱金属相对于结构导向剂(SDA)的摩尔比(以下称为“M/SDA比”。)为0.2以上，优选为0.30以上，更优选为0.33以上，进一步优选为0.34以上。通过使原料组合物中含有的碱金属与结构导向剂的比例在上述范围内，能够抑制结晶化过程中由结构导向剂产生的硅醇基进入LEV型沸石。作为抑制硅醇基进入的原因之一，可以认为是由于M/SDA比在上述范围内，原料混合物中SDA的离子化(阳离子化)受到了抑制。
通过使M/SDA比为0.2以上，SDA变得难以离子化(阳离子化)。由此，在原料组合物的结晶化过程中，抑制了作为阳离子化的SDA的平衡离子的氢氧化物离子的进入。进而，通过使M/SDA比为0.34以上，能够容易获得二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3比)为30以上的、具有较高SiO2/Al2O3比的LEV型沸石的单相。
另一方面，如果M/SDA比过高，则有结晶化难以进行的倾向。只要M/SDA比为2.5以下、优选为2.0以下、更优选为0.4以下，结晶化就可以进行。
碱源为碱金属的化合物，特别是显示出碱性的碱金属的化合物。作为具体的碱源，可以列举，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷及氢氧化铯中的至少1种、以及至少含有氧化铝源和二氧化硅源中任一种的碱金属成分。
SDA为选自伯胺、仲胺及叔胺中的至少一种。这些SDA不仅可处于离子化(阳离子化)的状态，还可未离子化(阳离子化)而作为LEV型沸石的模板发挥作用。通过使SDA难以离子化(阳离子化)，可以抑制结晶化中的氢氧化物离子(OH-)进入LEV型沸石。作为具体的SDA，优选为1-金刚烷胺或奎宁环中的至少一种。为了使其更难以离子化(阳离子化)，SDA更优选为1-金刚烷胺。
这些SDA可以是其本身或它们的盐。在SDA是盐的情况下，可以是无机酸盐，优选为盐酸盐或硫酸盐的任一种。可以列举例如，作为1-金刚烷胺的盐，为1-金刚烷胺盐酸盐或1-金刚烷胺硫酸盐中的至少1种。
在结晶化工序中，原料组合物中二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3比)为10以上，优选为20以上，更优选为30以上，进一步优选为35以上。使原料组合物结晶化而得到的LEV型沸石的SiO2/Al2O3比具有比原料组合物的SiO2/Al2O3比更小的倾向。因此，在原料组合物中的SiO2/Al2O3比小于10时，得到的LEV型沸石的SiO2/Al2O3比降低。这样的LEV型沸石在高温下的耐性显著降低，在热水气体氛围下的结晶度大幅下降。
水相对于原料组合物的二氧化硅的摩尔比(以下称为“H2O/SiO2比”。)可以列举为5以上、且50以下。如果H2O/SiO2比在该范围内，则在结晶化中具有能够适当搅拌的粘度。
原料组合物的SDA只要满足上述M/SDA比即可。另一方面，SDA相对于二氧化硅的摩尔比(以下称为“SDA/SiO2比”。)可以列举为0.05以上、且0.50以下。
二氧化硅源是二氧化硅(SiO2)或作为其前体的硅化合物，可以列举例如：选自胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、硅酸钠、原硅酸四乙酯、沉淀法二氧化硅或铝硅酸盐凝胶中的至少1种，优选为沉淀法二氧化硅或铝硅酸盐凝胶中的至少1种，更优选为沉淀法二氧化硅。
氧化铝源是氧化铝(Al2O3)或作为其前体的铝化合物，可以使用例如：选自硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝、铝硅酸盐凝胶及金属铝中的至少1种。需要说明的是，在以铝硅酸盐凝胶作为二氧化硅源时，其也作为氧化铝源。
原料组合物优选含有上述物质且具有以下组成。
SiO2/Al2O3比为25以上、且小于60
H2O/SiO2比为5以上、且小于50
M/SDA比为0.2以上、且2.0以下
进而更优选具有以下组成。
SiO2/Al2O3比为30以上、且小于40
H2O/SiO2比为5以上、且小于30
M/SDA比为0.33以上、且0.9以下
需要说明的是，上述组成中的各比例为摩尔(mol)比例，M为碱金属，SDA为结构导向剂。另外，SDA为1-金刚烷胺。
另外，原料组合物可以含有晶种。由此使结晶化更有效率。作为晶种，可以列举在沸石骨架上具有双六元环的沸石，优选列举选自LEV型沸石、CHA型沸石及FAU型沸石中的至少1种，优选列举选自LEV型沸石或CHA型沸石中的至少1种。作为更优选的晶种，可以列举选自Nu-3、ZK-20、LZ-132、LZ-133、ZSM-45、SSZ-17、RUB-50及天然插晶菱沸石(levynite)中的至少1种沸石，可以优选列举Nu-3。
在原料组合物含有晶种时，可以例示出：原料组合物所含的晶种相对于原料组合物中的SiO2的重量为0.05重量％以上、且20重量％以下。
在结晶化工序中，只要能使原料组合物结晶化，就可以适当选择结晶化方法。作为优选的结晶化方法，可以列举对原料组合物进行水热处理。对于水热处理而言，只要将原料组合物放入密闭耐压容器中并对其加热即可。作为水热处理条件，可以列举以下条件。
处理温度：100℃以上、且200℃以下，优选为150℃以上、且190℃以下，更优选为170℃以上、且180℃以下的任意温度
处理时间：2小时以上、且500小时以下，优选为10小时以上、且300小时以下
处理压力：自生压力
结晶化工序中的原料组合物可以处于静置状态或搅拌状态中的任一种。为了使得到的LEV型沸石的组成更均匀，优选在搅拌原料组合物的状态下进行结晶化。
本发明的LEV型沸石的制造方法在结晶化工序以后可以包括清洗工序、干燥工序、SDA除去工序、铵处理工序或热处理工序中的1个以上。
清洗工序将结晶化后的LEV型沸石与液相进行固液分离。清洗工序可以通过公知的方法进行固液分离，用纯水对作为固相而得到的LEV型沸石进行清洗。
干燥工序从结晶化工序后或清洗工序后的LEV型沸石中除去水分。干燥工序的条件是任意的，可以例示：将结晶化工序后或清洗工序后的LEV型沸石在大气中于100℃以上、且150℃以下通过静置或喷雾干燥器干燥2小时以上。
SDA除去工序用于除去LEV型沸石中含有的SDA。通常，经过了结晶化工序的LEV型沸石在其细孔内含有SDA。因此，可以根据需要将其除去。
对于SDA除去工序而言，只要能够除去SDA，可以采用任意方法进行。作为这些除去法，可以列举：选自使用了酸性水溶液的液相处理、使用了树脂等的交换处理、热分解处理及煅烧处理中的至少1种处理方法。从制造效率的观点考虑，SDA除去工序优选为热分解处理或煅烧处理中的任1种。
铵处理工序用于除去LEV型沸石中含有的碱金属。铵处理工序可以用通常的方法来进行。例如，通过使含有铵离子的水溶液与LEV型沸石接触来进行。
在热处理工序中，对LEV型沸石进行400℃以上、且600℃以下的热处理。在阳离子类型为铵型(NH4 +型)的LEV型沸石时，通过该热处理成为阳离子类型为质子型(H+型)的LEV型沸石。作为更具体的煅烧条件，可以列举大气中、500℃、1～2小时。
在以本发明的LEV型沸石作为含金属的LEV型沸石时，可以通过以下制造方法对其进行制造。即，本发明的含金属的LEV型沸石可以通过下述过程制造，所述过程包括：使LEV型沸石中含有过渡金属的金属含有工序、及对上述金属含有工序后的LEV型沸石进行煅烧的煅烧工序。
在金属含有工序中，使LEV型沸石中含有过渡金属。
作为金属含有工序中使用的过渡金属，优选含有选自周期表的8族、9族、10族及11族中的至少1种过渡金属的化合物，更优选含有选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铁(Fe)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)及铟(In)中至少1种的化合物，进一步优选含有铁或铜中至少一种的化合物，更进一步优选含铜的化合物。作为含有过渡金属的化合物，可以列举选自这些过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、络盐、氧化物及复合氧化物中的至少1种。
作为使LEV型沸石中含有过渡金属的方法，可以列举：将LEV型沸石与过渡金属化合物混合的方法(以下称为“后含有法”。)、或者从含有过渡金属的原料混合物中使LEV型沸石结晶的方法(以下称为“前含有法”。)。
作为后含有法，可以列举例如：选自含浸担载法、蒸干法、沉淀担载法、及物理混合法中的至少1种。从在煅烧工序中容易促进过渡金属导入扭曲的六元环、以及容易控制金属含有工序后的LEV型沸石的过渡金属含量的观点考虑，利用后含有法的过渡金属含有方法优选为含浸担载法。
作为前含有法，可以列举，使含有过渡金属的原料组合物结晶化的方法。所述含有过渡金属的原料组合物可通过例如下述方法得到：将二氧化硅源、氧化铝源、碱源、结构导向剂、及过渡金属源进行混合的方法；或者使二氧化硅源、氧化铝源、碱源及结构导向剂中的任一种以上与含过渡金属的化合物混合的方法。
在本发明的制造方法中包括对金属含有工序后的LEV型沸石进行煅烧的煅烧工序。由此，可以促进LEV型沸石中含有的过渡金属导入LEV型沸石的扭曲的六元环中，而且容易使过渡金属位于扭曲的六元环的中心。由此，使含金属的LEV型沸石的耐热水性特别高。
作为能够获得上述效果的煅烧工序的条件，可以列举：在500℃以上、优选550℃以上、更优选600℃以上、进一步优选700℃以上、更进一步优选为800℃以上、更优选为900℃以上进行煅烧。另外，煅烧工序可以在大气中、水热气体氛围下等气体氛围中进行，优选为大气中(空气中)。煅烧时间是任意的，煅烧温度越高，煅烧时间可以越短。作为煅烧时间，可以例示1小时以上、且24小时以下。
更宽温度范围内的氮氧化物还原率、例如150℃以上且500℃以下的氮氧化物还原率具有增高的倾向，因此煅烧温度优选为700℃以上，更优选为800℃以上，进一步优选为850℃以上，更进一步优选为900℃以上。作为更优选的煅烧条件，可以列举：大气中、800℃以上且950℃以下、2小时以上且5小时以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种与现有的LEV型沸石相比，即使暴露于700℃以上的高温高湿气体氛围下，沸石的结晶性也不容易降低的LEV型沸石。
另外，根据本发明的制造方法，能够直接合成硅烷醇量较少的LEV型沸石。对于由本发明的制造方法得到的LEV型沸石而言，在形成LEV型沸石以后，未实施降低硅烷醇量的追加处理而形成耐热水性优异的LEV型沸石。
本发明的含金属的LEV型沸石与现有的含金属的LEV型沸石相比，耐热水性更优异。
本发明的含金属的LEV型沸石即使在水热耐久处理以后，也在200℃以下、以及在150℃以下的低温范围具有较高的氮氧化物还原率。
而且，本发明的含金属的LEV型沸石即使暴露于水热耐久处理及与其同等的高温水热下，氮氧化物还原率的降低也极小。此外，本发明的含金属的LEV型沸石通过暴露于高温下，可以进一步提高氮氧化物还原率。
本发明的含金属的LEV型沸石可以用作氮氧化物还原催化剂，优选用作SCR催化剂，更优选用作铵SCR催化剂。因此，本发明的含金属的LEV型沸石可以提供一种即使长时间暴露于高温水热下也显示出稳定的氮氧化物还原特性的催化剂。
实施例
以下，通过实施例详细地对本发明进行说明。但是本发明并不限定于这些实施例。
(LEV结构的鉴定、以及结晶化度的测定)
使用普通的X射线衍射装置(商品名：MXP-3，MACScience公司制)对试样的粉末进行了X射线衍射测定。使用CuKα射线作为射线源，测定模式为步进扫描，扫描条件为每秒0.04°，测定时间为3秒钟，以及测定范围为2θ在4°～44°的范围内进行测定。
通过将得到的粉末X射线衍射图谱与表1或表2的粉末X射线衍射图谱进行比较来鉴定试样。
对于含SDA的LEV型沸石，结晶化度可以从晶面间距d＝4.04±0.07的峰高求出，对于实质上不含SDA的LEV型沸石，结晶化度可以从晶面间距3.99±0.07的峰高求出。
(特沃尔德解析)
通过特沃尔德解析，求出试样所含有的铜的总量、扭曲的六元环中的铜的存在比例、以及扭曲的六元环中的铜的存在位置/距离。
作为前处理，将LEV型沸石在400℃下真空加热30分钟。然后，使用Spectris公司制X’pertPROMPD，在下述条件下进行评价：X射线源CuKα，加速电压45kV，管电流40mA，操作速度2θ＝0.02deg/sec，取样间隔0.017deg，自动可变狭缝(照射幅度10mm×10mm)，测角器半径240mm。
将得到的XRD曲线用特沃尔德解析软件(RIETAN-2000)进行解析，从得到的各位置的铜的位置占有率(siteoccupancy)计算出扭曲的六元环中的铜的存在比例和各元素的原子之间距离。需要说明的是，解析所用的LEV型沸石的结晶结构数据引用自文献(Merlino,S.,Galli,E.AndAlberti,A.TschermaksMin.Petr.Mitt.,22,117-129(1975))。
(硅醇基的含量的测定方法)
用1HMASNMR测定了LEV型沸石的硅醇基含量。
在测定以前，通过将试样在真空抽气下于400℃保持5小时进行脱水来实施前处理。在前处理以后，在氮气氛围下采集冷却至室温的试样并称量。测定装置使用普通的NMR测定装置(装置名：VXR-300S，Varian公司制)。测定条件如下。
共振频率：300.0MHz
脉冲宽度：π/2
测定等待时间：10秒钟
累计次数：32次
旋转频率：4kHz
化学位移标准：TMS
根据得到的1HMASNMR图谱将2.0±0.5ppm的峰作为归属于硅醇基的峰。对该峰进行波形分离，求出其面积强度。用标准曲线法由得到的面积强度求出试样中的硅烷醇量。
(相对硅烷醇量的测定方法)
相对硅烷醇量如下所示用FT-IR进行测定。测定使用普通的FT-IR装置(商品名：660-IR，Varian公司制)和加热扩散装置(商品名：STJ900℃加热扩散装置、S.T.Japan公司制)。作为前处理，将试样在真空抽气下以10℃/分升温至400℃以后，将其保持2小时。以下述测定条件进行测定得到了FT-IR图谱：标准物质：KBr、波长范围：400～4000cm-1、分辨率：4cm-1、累计次数：128次。
在得到的K-M变换后的图谱中，在1800～1950cm-1的范围划定基线时，将以1850±5cm-1为峰值的峰强度(峰高)作为沸石的骨架振动进行定量。同样地，在K-M变换后的图谱中，在3100～3800cm-1的范围划定基线进行波形分离时，将以3720±2cm-1和3738±2cm-1为峰值的峰强度(峰高)分别作为内部硅烷醇和表面硅烷醇进行定量。根据下式由内部硅烷醇、表面硅烷醇及骨架振动求出相对硅烷醇量。
相对硅烷醇量＝(内部硅烷醇+表面硅烷醇)÷骨架振动
(组成分析)
组成分析用电感耦合等离子体光谱测定法(ICP法)进行。即，将试样溶解于氢氟酸与硝酸的混合水溶液中，制备测定溶液。使用普通的电感耦合等离子体光谱测定装置(商品名：OPTIMA3000DV，PERKINELMER公司制)对得到的测定溶液进行测定，分析试样的组成。
相对于铝(Al)的摩尔浓度，求出铜(Cu)的摩尔浓度，并将其作为铜相对于铝的原子比例。
(SiOH/Si比)
相对于用ICP法测定的LEV型沸石的硅含量(摩尔/g)，求出用1HMASNMR测定的LEV型沸石的硅醇基含量(摩尔/g)，并将其作为SiOH/Si比。
(平均粒径的测定方法)
使用普通的扫描型电子显微镜(商品名：JSM-6390LV型，日本电子株式会社制)，对试样进行扫描型电子显微镜(以下称为“SEM”)观察。SEM观察的倍率为10,000倍。从通过SEM观察得到的试样的SEM图像中随机选择100个一次粒子，测定其水平费雷特直径。求出得到的测定值的平均值，将其作为试样的平均粒径。
(水热耐久处理)
将试样压制成型，制成凝聚直径为12筛目～20筛目的凝聚粒子。将凝聚粒子状的试样3mL填充入常压固定床流动式反应管，并使含有10体积％H2O的空气以300mL/分流过该反应管，进行水热耐久处理。水热耐久处理在900℃下进行2小时。
(氮氧化物还原率的测定方法)
试样的氮氧化物还原率通过如下所示的铵SCR方法测定。
压制成型，量取整粒成12筛目～20筛目的试样1.5mL，将其填充于反应管中。然后，在150℃、200℃、300℃、400℃及500℃的各个温度下，使由含有氮氧化物的以下组成构成的处理气体流过该反应管。以处理气体的流量为1.5L/分及空间速度(SV)为60,000hr-1的条件进行测定。
相对于流过反应管的处理气体中的氮氧化物浓度(200ppm)，求出催化剂流通后的处理气体中的氮氧化物浓度(ppm)，按照下式求出氮氧化物还原率。
氮氧化物还原率(％)＝{1-(接触后的处理气体中的氮氧化物浓度/接触前的处理气体中的氮氧化物浓度)}×100
实施例1
向沈淀法二氧化硅(NipsilVN-3)11.3g中加入纯水117.3g、铝酸钠(试剂特级)2.97g及1-金刚烷胺(试剂特级)8.5g并搅拌，得到了反应混合物。以摩尔比计，反应混合物的组成如下所示。
SiO2/Al2O3＝30
Na/SiO2＝0.120
H2O/SiO2＝40
Na/1-金刚烷胺＝0.360
将得到的反应混合物密封于不锈钢制高压釜中，一边旋转该高压釜，一边在180℃下加热240小时，得到产物。
将产物过滤、清洗，并在大气中于110℃下干燥一夜。得到的产物的粉末X射线衍射图谱显示出与表2相同的粉末X射线衍射图谱。由此可以确认，该产物不含有LEV型沸石以外的相、是单一相的Nu-3。另外，本实施例的SiO2/Al2O3摩尔比为24且平均粒径为2.9μm。
将得到的LEV型沸石在空气中于600℃下煅烧2小时，然后将其与20％氯化铵水溶液混合。将混合后的LEV型沸石过滤、清洗后，在大气中于110℃下干燥一夜。由此制成NH4型的LEV型沸石。
测定得的LEV型沸石的硅烷醇量。
另外，对NH4型的LEV型沸石实施水热耐久处理。相对于水热耐久处理前的NH4型的LEV型沸石的结晶化度，求出水热耐久处理后的NH4型的LEV型沸石的结晶化度，将其作为结晶化残存率。将结果示于表3。
实施例2
向沉淀法二氧化硅9.75g中加入纯水100.7g、铝酸钠2.10g、48％氢氧化钠0.22g及1-金刚烷胺7.3g并搅拌，得到反应混合物。以摩尔比计，反应混合物的组成如下所示。
SiO2/Al2O3＝36
Na/SiO2＝0.117
H2O/SiO2＝40
Na/1-金刚烷胺＝0.350
将得到的反应混合物密封于不锈钢制高压釜中，一边旋转该高压釜，一边在180℃下加热240小时，得到产物。
将产物过滤、清洗，并在大气中于110℃下干燥一夜。得到的产物的粉末X射线衍射图谱显示出与表2相同的粉末X射线衍射图谱。由此可以确认，该产物不含有LEV型沸石以外的相、是单一相的Nu-3。另外，产物的硅铝摩尔比为31且平均粒径为4.3μm。
将得到的LEV型沸石与实施例1同样地测定硅烷醇含量和结晶化残存率。将结果示于表3。
实施例3
向沉淀法二氧化硅9.57g中加入纯水100.0g、铝酸钠1.89g、48％氢氧化钠0.31g、及1-金刚烷胺7.2g，将其搅拌而得到反应混合物。以摩尔比计，反应混合物的组成如下所示。
SiO2/Al2O3＝40
Na/SiO2＝0.115
H2O/SiO2＝40
Na/1-金刚烷胺＝0.346。
向该反应混合物中添加实施例1中得到的LEV型沸石1.01g，然后将得到的反应混合物密封于不锈钢制高压釜中，一边旋转该高压釜，一边在180℃下加热240小时，得到产物。
将产物过滤、清洗，并在大气中于110℃下干燥一夜。得到的产物的粉末X射线衍射图谱显示出与表2相同的粉末X射线衍射图谱。由此可以确认，该产物不含有LEV型沸石以外的相、是单一相的Nu-3。另外，产物的硅铝摩尔比为33且平均粒径为7.0μm。
将得到的LEV型沸石与实施例1同样地测定硅烷醇含量和结晶化残存率。将结果示于表3。
实施例4
向沉淀法二氧化硅9.58g中加入纯水100.3g、铝酸钠1.89g、1-金刚烷胺7.2g并搅拌，得到反应混合物。以摩尔比计，反应混合物的组成如下所示。
SiO2/Al2O3＝40
Na/SiO2＝0.090
H2O/SiO2＝40
Na/1-金刚烷胺＝0.271
向该反应混合物中添加菱沸石型沸石(CHA型沸石)1.01g，然后将得到的反应混合物密封于不锈钢制高压釜中，一边旋转该高压釜，一边在180℃下加热240小时，得到产物。
菱沸石型沸石使用硅铝摩尔比为30的沸石。
将产物过滤、清洗，并在大气中于110℃下干燥一夜。得到的产物的粉末X射线衍射图谱显示出与表2相同的粉末X射线衍射图谱。由此可以确认，该产物不含有LEV型沸石以外的相、是单一相的Nu-3。另外，产物的硅铝摩尔比为34且平均粒径为0.67μm。
将得到的LEV型沸石与实施例1同样地测定硅烷醇含量和结晶化残存率。将结果示于表3。
比较例1
合成了使用二甲基二乙基铵作为SDA的LEV型沸石。即，将铝酸钠(19.7重量％Na2O，19.1％Al2O3)2.6g溶解于二甲基二乙基氢氧化铵20％溶液96.6g中。加入48％氢氧化钠溶液0.68g、水0.2g并最后加入沉淀法二氧化硅19.9g。反应混合物具有如下组成。
SiO2/Al2O3＝60
(Na2O+DMDEA2O)/SiO2＝0.32
Na2O/(Na2O+DMDEA2O)＝0.14
将该混合物在130℃下加热23天。通过离心分离清洗产物的试样，并在大气中于110℃下干燥一夜。产物不是表1和表2中的任一种XRD图谱，而显示出与美国专利4,495,303号的表1所示的LEV型沸石相同的XRD图谱。产物的硅铝摩尔比为27且平均粒径为0.31μm。
将得到的LEV型沸石与实施例1同样地测定了硅烷醇含量和结晶化残存率。将结果示于表3。
比较例2
将铝酸钠0.45g和48％氢氧化钠1.10g加入纯水6.52g中并混合。向其中添加沉淀法二氧化硅2.86g，得到混合物。将该混合物加热至95℃，一边对其进行搅拌，一边加入碘化N-甲基奎宁环3.07g，得到原料混合物。以摩尔比计，反应混合物的组成如下所示。
SiO2/Al2O3＝50
Na/SiO2＝0.192
H2O/SiO2＝10
N-甲基奎宁环/SiO2＝0.285
将得到的反应混合物密封于不锈钢制高压釜中，一边旋转该高压釜，一边在180℃下加热72小时，得到产物。
将产物过滤、清洗后，在大气中于110℃下干燥一夜。产物不是表1和表2中的任一种XRD图谱，而显示出与美国专利4,372,930号的表2所示的LEV型沸石相同的XRD图谱。产物的硅铝摩尔比为30且平均粒径为0.16μm。
将得到的LEV型沸石与实施例1同样地测定硅烷醇含量和结晶化残存率。将结果示于表3。
表3
由表3可知，本实施例的LEV型沸石的硅醇基含量少于比较例，且水热耐久处理后的结晶化度残存率非常高。通过实施例1与实施例2的比较可知，通常硅醇基含量随着硅铝摩尔比的增大而增加。因此，可以推测，在比较例1的试样的硅铝摩尔比超过30时，其硅醇基含量比比较例1更高。虽然比较例2的试样的硅铝摩尔比为30，但是SiOH/Si比大于实施例的试样，因此结晶化度残存率较低。由此可以确认，通过兼顾硅铝摩尔比和SiOH/Si比，可以得到具有较高耐热水性的LEV型沸石。
实施例5
(LEV型沸石的制造)
用与实施例1相同的方法得到产物。
将产物过滤、清洗，并在大气中于110℃下干燥一夜。得到的产物的粉末X射线衍射图谱显示出与表2相同的粉末X射线衍射图谱。由此可以确认，该产物为LEV型沸石，即不含有LEV型沸石以外的相、是单一相的Nu-3。另外，本实施例的SiO2/Al2O3比为24且平均粒径为2.9μm。而且，通过标准曲线法从该LEV型沸石的1HMASNMR图谱中求出的SiOH/Si比为0.49×10-2。
(含铜处理)
通过将得到的LEV型沸石在空气中于600℃下煅烧2小时，除去LEV型沸石所含有的1-金刚烷胺。
将煅烧后的LEV型沸石用20％氯化铵水溶液处理，然后在大气中于110℃下干燥一夜。由此，得到NH4型的LEV型沸石。
使LEV型沸石含有铜的操作通过含浸担持法来进行。将硝酸铜三水和物1.3g溶解于纯水4.2g中制备硝酸铜溶液。将该硝酸铜溶液滴加在得到的NH4型的LEV型沸石12g中，并用研钵混合5分钟。将混合后的试样在110℃下干燥一夜。对干燥后的试样在空气中于550℃下进行煅烧2小时的处理。将该处理后的试样的状态称为“新处理(fresh处理)”，该处理后的状态的试样称为“新处理试样”。
得到的新处理试样的铜为2.9重量％且Cu/Al为0.37。
(水热耐久处理)
将新处理试样压制成型，制成凝聚直径12筛目～20筛目的凝聚粒子。将凝聚粒子状的试样3mL填充于常压固定床流动式反应管中，使含有10体积％H2O的空气以300mL/分(空间速度6,000h-1)流过反应管，进行水热耐久处理。水热耐久处理于900℃下，以1小时、2小时、4小时及8小时中的任一时间进行。
实施例6
用与实施例2相同的方法得到产物。
将产物过滤、清洗，并在大气中于110℃下干燥一夜。得到的产物的粉末X射线衍射图谱显示出与表2相同的粉末X射线衍射图谱。由此可以确认，该产物不含有LEV型沸石以外的相、是单一相的Nu-3。另外，产物的SiO2/Al2O3比为31且平均粒径为4.3μm。而且，通过标准曲线法从该LEV型沸石的1HMASNMR图谱中求出的SiOH/Si比为0.63×10-2。
除了将硝酸铜三水和物1.1g溶解于纯水4.3g中并使用硝酸铜溶液以外，用与实施例5相同的方法对试样和硝酸铜溶液进行混合、干燥及煅烧，得到新处理试样。
得到的新处理试样的铜为2.4重量％且Cu/Al为0.38。
除了使用本实施例的含铜LEV型沸石以及设为任意的处理时间以外，用与实施例5相同的方法进行水热耐久处理。另外，用与实施例5相同的方法对新处理试样和各个水热耐久处理后的试样进行了氮氧化物还原特性的评价。
实施例7
用与实施例3相同的方法得到产物。
将产物过滤、清洗，并在大气中于110℃下干燥一夜。得到的产物的粉末X射线衍射图谱显示出与表2相同的粉末X射线衍射图谱。由此可以确认，该产物不含有LEV型沸石以外的相、是单一相的Nu-3。另外，产物的SiO2/Al2O3比为33且平均粒径为7.0μm。而且，用标准曲线法从该LEV型沸石的1HMASNMR图谱中求出的SiOH/Si比为0.65×10-2。
除了将硝酸铜三水和物1.0g溶解于纯水4.3g中并使用制备的硝酸铜溶液以外，用与实施例5相同的方法进行试样和硝酸铜溶液的混合、干燥及煅烧，得到了新处理试样。
得到的新处理试样的铜为2.3重量％且Cu/Al为0.38。
除了使用本实施例的含铜LEV型沸石以及设为任意的处理时间以外，用与实施例5相同的方法进行了水热耐久处理。另外，用与实施例5相同的方法对新处理试样和各个水热耐久处理后试样进行了氮氧化物还原特性的评价。
实施例8
用与实施例4相同的方法得到产物。
将产物过滤、清洗，并在大气中于110℃下干燥一夜。得到的产物的粉末X射线衍射图谱显示出与表2相同的粉末X射线衍射图谱。由此可以确认，该产物不含有LEV型沸石以外的相、是单一相的Nu-3。另外，产物的SiO2/Al2O3比为34且平均粒径为0.67μm。而且，用标准曲线法从该LEV型沸石的1HMASNMR图谱中求出的SiOH/Si比为0.65×10-2。
除了将硝酸铜三水和物0.9g溶解于纯水4.3g中并使用制备的硝酸铜溶液以外，用与实施例5相同的方法进行试样和硝酸铜溶液的混合、干燥及煅烧，得到新处理试样。
得到的新处理试样的铜为2.1重量％且Cu/Al为0.35。
除了使用本实施例的含铜LEV型沸石以及设为任意的处理时间以外，用与实施例5相同的方法进行了水热耐久处理。另外，用与实施例5相同的方法对新处理试样和各个水热耐久处理后试样进行了氮氧化物还原特性的评价。
对本实施例的新处理试样和水热耐久处理后试样进行FT-IR测定，计算出相对硅烷醇量。
实施例9
用与实施例5相同的方法得到LEV型沸石，通过将其煅烧、用20％氯化铵水溶液处理、以及干燥，得到了NH4型的LEV型沸石。
除了将硝酸铜三水和物1.8g溶解于纯水4.1g中并使用制备的硝酸铜溶液以外，用与实施例5相同的方法进行试样和硝酸铜溶液的混合、干燥及煅烧，得到新处理试样。得到的新处理试样的SiO2/Al2O3比为24，铜为2.9重量％且Cu/Al为0.49。
除了使用本实施例的含铜LEV型沸石以及设为任意的处理时间以外，用与实施例5相同的方法进行了水热耐久处理。另外，用与实施例5相同的方法对新处理试样和各个水热耐久处理后试样进行了氮氧化物还原特性的评价。
实施例10
用与实施例8相同的方法得到LEV型沸石，通过将其煅烧、用20％氯化铵水溶液处理、以及干燥，得到了NH4型的LEV型沸石。
除了将硝酸铜三水和物1.2g溶解于纯水4.2g中并使用制备的硝酸铜溶液以外，用与实施例5相同的方法进行试样和硝酸铜溶液的混合、干燥及煅烧，得到新处理试样。得到的新处理试样的SiO2/Al2O3比为33、铜为2.6重量％且Cu/Al为0.44。
除了使用本实施例的含铜LEV型沸石以及设为任意的处理时间以外，用与实施例5相同的方法进行了水热耐久处理。另外，用与实施例5相同的方法对新处理试样和各个水热耐久处理后试样进行了氮氧化物还原特性的评价。
对本实施例的新处理试样和水热耐久处理后试样进行FT-IR测定，计算出相对硅烷醇量。
实施例11
用与实施例8相同的方法得到LEV型沸石，通过将其煅烧、用20％氯化铵水溶液处理、以及干燥，得到了NH4型的LEV型沸石。
除了将硝酸铜三水和物1.3g溶解于纯水4.2g中并使用制备的硝酸铜溶液以外，用与实施例5相同的方法进行试样和硝酸铜溶液的混合、干燥及煅烧，得到新处理试样。得到的新处理试样的SiO2/Al2O3比为33，铜为2.9重量％且Cu/Al为0.49。
除了使用本实施例的含铜LEV型沸石以及设为任意的处理时间以外，用与实施例5相同的方法进行了水热耐久处理。另外，用与实施例5相同的方法对新处理试样和各个水热耐久处理后试样进行了氮氧化物还原特性的评价。
实施例12
用与实施例8相同的方法得到LEV型沸石，通过将其煅烧、用20％氯化铵水溶液处理、以及干燥，得到了NH4型的LEV型沸石。
除了将硝酸铜三水和物1.2g溶解于纯水4.2g中并使用制备的硝酸铜溶液、以及在空气中于850℃下对干燥后试样进行煅烧2小时的处理以外，用与实施例5相同的方法进行试样和硝酸铜溶液的混合、干燥及煅烧，得到试样。将该处理后试样的状态称为“高温新处理”，将该处理后的状态的试样称为“高温新处理试样”。得到的高温新处理试样的SiO2/Al2O3比为33，铜为2.6重量％且Cu/Al为0.44。
除了使用本实施例的含铜LEV型沸石以及设为任意的处理时间以外，用与实施例5相同的方法进行了水热耐久处理。另外，用与实施例5相同的方法对高温新处理试样和各个水热耐久处理后试样进行了氮氧化物还原特性的评价。
比较例3
合成了使用二甲基二乙基铵作为SDA的LEV型沸石。即，将铝酸钠(19.7重量％Na2O，19.1％Al2O3)2.6g溶解于二甲基二乙基氢氧化铵20％溶液96.6g。加入48％氢氧化钠溶液0.68g、水0.2g并最后加入沉淀法二氧化硅19.9g。反应混合物具有如下组成。
SiO2/Al2O3＝60
(Na2O+DMDEA2O)/SiO2＝0.32
Na2O/(Na2O+DMDEA2O)＝0.14
将该混合物在130℃下加热23天。通过对产物的试样进行离心分离来清洗，在大气中于110℃下干燥一夜。产物未显示表2的XRD图谱，而显示出与美国专利4,495,303号的表2所示的LEV型沸石相同的XRD图谱。产物的SiO2/Al2O3比为27且平均粒径为0.31μm。另外，通过标准曲线法从该LEV型沸石的1HMASNMR图谱中求出的SiOH/Si比为2.7×10-2。
除了将硝酸铜三水和物1.2g溶解于纯水4.2g中并使用制备的硝酸铜溶液以外，用与实施例5相同的方法进行试样和硝酸铜溶液的混合、干燥及煅烧，得到新处理试样。
得到的新处理的试样的铜为2.5重量％且Cu/Al为0.35。
除了使用本比较例的含铜LEV型沸石以及设为任意的处理时间以外，用与实施例5相同的方法进行了水热耐久处理。另外，用与实施例5相同的方法对新处理试样和各个水热耐久处理后试样进行了氮氧化物还原特性的评价。
对本实施例的新处理试样和水热耐久处理后试样进行FT-IR测定，计算出相对硅烷醇量。
比较例4
将铝酸钠0.45g和48％氢氧化钠1.10g加入纯水6.52g中并混合。向其中添加沉淀法二氧化硅2.86g而得到混合物。将该混合物加热至95℃，一边对其进行搅拌，一边加入碘化N-甲基奎宁环3.07g，得到原料混合物。以摩尔比计，反应混合物的组成如下所示。
SiO2/Al2O3＝50
Na/SiO2＝0.192
H2O/SiO2＝10
N-甲基奎宁环/SiO2＝0.285
将得到的反应混合物密封于不锈钢制高压釜中，一边旋转该高压釜，一边在180℃下加热72小时，得到产物。
将产物过滤、清洗后，在大气中于110℃下干燥一夜。产物未显示表2的XRD图谱，而显示出与美国专利4,372,930号的表2所示的LEV型沸石相同的XRD图谱。产物的SiO2/Al2O3比为30且平均粒径为0.16μm。另外，通过标准曲线法从该LEV型沸石的1HMASNMR图谱中求出的SiOH/Si比为1.6×10-2。
除了将硝酸铜三水和物0.07g溶解于纯水0.28g中并使用制备的硝酸铜溶液、以及将该硝酸铜溶液滴加到得到的NH4型的LEV型沸石0.8g中以外，用与实施例5相同的方法进行试样和硝酸铜溶液的混合、干燥及煅烧，得到新处理试样。
得到的新处理试样的铜为2.3重量％且Cu/Al为0.35。
除了使用本比较例的含铜LEV型沸石、以及设为任意的处理时间以外，用与实施例5相同的方法进行了水热耐久处理。另外，用与实施例5相同的方法对新处理试样和各个水热耐久处理后试样进行了氮氧化物还原特性的评价。
以下示出实施例和比较例的评价结果。
将实施例5中得到的新处理试样、以及1小时水热耐久处理后的试样的评价示于表4。
表4
*铜是存在于该扭曲的六元环中的铜
从表4可以明确，本实施例的含铜LEV型沸石在扭曲的六元环中含有铜。而且可知，存在于扭曲的六元环中的铜为总体的50摩尔％以上、且为55摩尔％以上。另外可以确认，在水热耐久处理后，扭曲的六元环中的铜移动至其中心部。
接着，对于实施例5中得到的试样而言，将新处理试样、1小时水热耐久处理后的试样(以下称为“1h耐久试样”。)、2小时水热耐久处理后的试样(以下称为“2h耐久试样”。)、4小时水热耐久处理后的试样(以下称为“4h耐久试样”。)、以及8小时水热耐久处理后的试样(以下称为“8h耐久试样”。)的氮氧化物还原率示于表5。
表5
*表中的值是氮氧化物还原率(％)
从表5可知，通过水热耐久处理，氮氧化物还原率、特别是150℃以上且200℃以下的低温时的氮氧化物还原率得到了提高。
接着，对于实施例5～8以及比较例中得到的试样而言，将2h耐久试样的150℃、200℃及300℃下的氮氧化物还原率示于表6。
表6
*表中的值是氮氧化物还原率(％)
实施例和比较例的含铜LEV型沸石均为具有相同Cu/Al的含铜LEV型沸石。从表6可知，对于任一个实施例而言，水热耐久处理后的200℃以下的低温下的氮氧化物还原率均高于比较例。特别是实施例的150℃下的氮氧化物还原率与比较例相比，至少高达1.2倍以上，进一步高达5倍以上。另外一方面，实施例的300℃下的氮氧化物还原率为比较例3的7倍以上，但是与比较例4相等。
从上述结果可以确认，与现有的含铜LEV型沸石相比，本发明的含金属的LEV型沸石即使暴露于高温/高湿气体氛围后，在低温、特别是在200℃以下、进而在150℃以下的低温下的氮氧化物还原率高。
接着，对实施例5～9及比较例3中得到的试样而言，将新处理试样和2h耐久试样的150℃、200℃、及300℃下的氮氧化物还原率示于表7。
表7
*表中的值是氮氧化物还原率(％)
从表7可以确认，即使在2小时水热耐久处理以后，200℃以下的氮氧化物还原率也没有降低。相比之下，比较例在2小时水热耐久处理后的200℃以下的氮氧化物还原率降低至1/4以下左右。由此可以确认，与现有的含金属的LEV型沸石相比，本发明的含金属的LEV型沸石不仅具有较高的氮氧化物还原率，而且即使在暴露于高温高湿下以后，新处理状态的氮氧化物还原特性、特别是新处理状态的200℃以下的氮氧化物还原率的降低也较少。
需要说明的是，在2小时水热耐久处理以后，比较例3的试样发生无定形化，LEV结构被破坏。
接着，对于实施例5～8中得到的试样而言，将8h耐久试样的150℃、200℃、及300℃下的氮氧化物还原率示于表8。
表8
*表中的值是氮氧化物还原率(％)
即使经过8小时的长时间水热耐久处理后，在任一个实施例中，200℃的氮氧化物还原率为70％以上，且150℃的氮氧化物还原率为29％以上、进而为35％以上。另外，300℃的氮氧化物还原率也为75％以上。
由此可以确认，对于本发明的含铜LEV型沸石而言，即使在暴露于更长时间的高温/高湿气体氛围下以后，不仅200℃以下的低温下的氮氧化物还原特性具有实用的氮氧化物还原特性，而且在300℃以上的高温下也具有实用的氮氧化物还原特性。
接着，对于实施例7、8、10及11中得到的试样而言，将新处理试样和4h耐久试样的150℃、200℃、及300℃下的氮氧化物还原率示于表9。
表9
*表中的值是氮氧化物还原率(％)
从表9可以确认，由于Cu/Al的增加，200℃以下的氮氧化物还原率也具有增加的倾向。特别是150℃以下的该倾向很明显。
接着，对于实施例5和9中得到的试样而言，将新处理试样和4h耐久试样的150℃、200℃、及300℃下的氮氧化物还原率示于表10。
表10
*表中的值是氮氧化物还原率(％)
从在表9和表10可以确认，在硅铝摩尔比为本发明的范围内时，无论其大小，低温下的氮氧化物还原率均增高。
接着，对于实施例5～11中得到的试样而言，将4h耐久试样的400℃和500℃下的氮氧化物还原率示于表11，而且对于比较例3中得到的试样而言，将2h耐久试样的400℃和500℃下的氮氧化物还原率示于表11。
表11
*表中的值是氮氧化物还原率(％)
新处理试样的400℃下的氮氧化物还原率均为80％以上。实施例的4h耐久试样的400℃下的氮氧化物还原率为60％以上，进而在70％以上，更进一步在80％以上。相比之下，对于比较例3而言，2h耐久试样的400℃下的氮氧化物还原率为14％。
接着，将实施例10的新处理试样和实施例12的高温新处理试样的150℃、200℃、及300℃下的氮氧化物还原率示于表12。
表12
*表中的值是氮氧化物还原率(％)
实施例10和实施例12是通过除了煅烧条件以外相同的方法得到的。300℃下的实施例12的氮氧化物还原率为实施例10的1.06倍左右。另一方面，150℃下的实施例12的氮氧化物还原率为实施例10的1.9倍以上。从表12可知，在更高温度下煅烧而成的含金属的LEV型沸石的氮氧化物还原率变得更高，而且，更低温下的氮氧化物还原率增高。
接着，将实施例10和12的4h耐久试样的150℃、200℃、及300℃下的氮氧化物还原率示于表13。
表13
*表中的值是氮氧化物还原率(％)
从表13可以确认，对于耐久处理后的试样而言，实施例12也具有比实施例10更高的氮氧化物还原率。从表12和表13可知，通过在更高温度下煅烧，耐久处理前后均具有较高的氮氧化物还原率，特别是均具有较高的低温下的氮氧化物还原率。
从上述结果可以确认，对于本发明的含金属的LEV型沸石而言，不仅在200℃以下、进而在150℃以下的低温下的氮氧化物还原率较高，而且在400℃以上的氮氧化物还原特性较高，且即使长时间暴露于高温高湿下以后，低温下和高温下的氮氧化物还原率均不降低。
接着，将实施例10、比较例3和2的新处理试样的相对硅烷醇量示于表14。
表14
新处理试样 相对硅烷醇量
实施例10 0.78
比较例3 6.43
比较例4 2.52
对于相对硅烷醇量而言，比较例3和4均超过2.5，相比之下，实施例10为1.0以下。因此可以确认，本发明的含金属的LEV型沸石的沸石骨架中的硅醇基的比例较低。
接着，将实施例10的新处理试样和2h耐久试样的相对硅烷醇量示于表15。
表15
实施例10 相对硅烷醇量
新处理试样 0.78
2h耐久试样 0.83
从表15可以确认，与新处理试样相比，2h耐久试样的相对硅烷醇量高6％。由此可以确认，具有通过水热耐久处理而使相对硅烷醇量增加的倾向。
接着，将实施例6、8、及10的2h耐久处理试样的相对硅烷醇量示于表16。
表16
2h耐久试样 相对硅烷醇量
实施例5 0.29
实施例6 0.66
实施例8 0.59
实施例10 0.83
从表16可以确认，对于任一个试样而言，相对硅烷醇量为1.0以下、进而为0.85以下，本发明的含金属的LEV型沸石即使在水热耐久处理以后，相对硅烷醇量也较少。
工业实用性
本发明的LEV型沸石可以用作吸附剂、催化剂，特别是可以用作在高温下使用的吸附剂、催化剂。可以用作装入废气处理系统中的催化剂。特别是本发明的LEV型沸石在还原剂的存在下可以用作还原除去汽车、特别是柴油车废气中的氮氧化物的SCR催化剂、以及与DPF一体化的SCR催化剂。
另外，本发明的含金属的LEV型沸石可以用作装入废气处理系统的催化剂。特别是本发明的LEV型沸石在还原剂的存在下可以用作还原除去汽车、特别是柴油车废气中的氮氧化物的SCR催化剂、以及与DPF一体化的SCR催化剂。
参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但是对于本领域技术人员而言，能够容易地想到可以在不超出本发明的本质和范围的条件下对本发明进行各种变更、修改。
需要说明的是，在此引用2013年6月14日申请的日本专利申请2013-126148号、2014年1月16日申请的日本专利申请2014-006160号、以及2014年1月16日申请的日本专利申请2014-006161号的说明书、权利要求的范围、附图及摘要的全部内容，作为本发明说明书的公开内容。

Claims (15)

1.一种LEV型沸石，其中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为20以上，而且硅醇基相对于硅的摩尔比为1.5×10-2以下。
2.根据权利要求1所述的LEV型沸石，其中，硅烷醇量为1.5×1020个/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的LEV型沸石，其中，LEV型沸石为选自Nu-3、ZK-20、LZ-132、LZ-133、ZSM-45、RUB-50及SSZ-17中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的LEV型沸石，其含有过渡金属。
5.根据权利要求4所述的LEV型沸石，其中，在扭曲的六元环中具有过渡金属。
6.根据权利要求4或5所述的LEV型沸石，其中，过渡金属的50摩尔％以上存在于扭曲的六元环中。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的LEV型沸石，其中，相对硅烷醇量为2.5以下。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的LEV型沸石，其中，过渡金属为选自周期表的8族、9族、10族及11族中的至少1种。
9.权利要求1～8中任一项所述的LEV型沸石的制造方法，该方法包括：使含有二氧化硅源、氧化铝源、碱源及结构导向剂的原料组合物结晶化的结晶化工序，在所述原料组合物中，碱金属相对于结构导向剂的摩尔比为0.2以上，而且二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10以上。
10.根据权利要求9所述的LEV型沸石的制造方法，其中，所述结构导向剂为选自伯胺、仲胺及叔胺中的至少1种。
11.根据权利要求9或10所述的LEV型沸石的制造方法，其中，所述结构导向剂为1-金刚烷胺或其盐。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的LEV型沸石的制造方法，其中，所述原料组合物具有以下摩尔组成：
SiO2/Al2O3比为25以上、且小于60，
H2O/SiO2比为5以上、且小于50，
M/SDA比为0.2以上、且为2.0以下。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的LEV型沸石的制造方法，该方法还包括：使LEV型沸石中含有过渡金属的金属含有工序、以及在所述金属含有工序后对LEV型沸石进行煅烧的煅烧工序。
14.一种催化剂，其含有权利要求1～8中任一项所述的LEV型沸石。
15.一种氮氧化物的还原除去方法，该方法包括：使用权利要求14所述的催化剂。
CN201480032870.5A 2013-06-14 2014-06-09 Lev型沸石及其制造方法 Pending CN105283417A (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-126148 2013-06-14
JP2013126148 2013-06-14
JP2014006161 2014-01-16
JP2014-006160 2014-01-16
JP2014-006161 2014-01-16
JP2014006160 2014-01-16
PCT/JP2014/065219 WO2014199945A1 (ja) 2013-06-14 2014-06-09 Ｌｅｖ型ゼオライト及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105283417A true CN105283417A (zh) 2016-01-27

Family

ID=52022240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480032870.5A Pending CN105283417A (zh) 2013-06-14 2014-06-09 Lev型沸石及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9968917B2 (zh)
EP (1) EP3009400B1 (zh)
KR (1) KR102219718B1 (zh)
CN (1) CN105283417A (zh)
MY (1) MY180240A (zh)
WO (1) WO2014199945A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111573693A (zh) * 2015-02-05 2020-08-25 东曹株式会社 新型沸石

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10953390B2 (en) 2016-05-23 2021-03-23 Tosoh Corporation CHA-type zeolite and method for producing the same
JP2018079428A (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 東ソー株式会社 炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着除去方法
KR101879695B1 (ko) * 2016-12-02 2018-07-18 희성촉매 주식회사 2가 구리 이온들을 특정비율로 담지한 제올라이트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매조성물
JP2020531241A (ja) 2017-08-31 2020-11-05 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ 排気ガスを浄化するための受動的窒素酸化物吸着剤としてのパラジウム／白金／ゼオライト系触媒の使用
EP3676000A1 (de) 2017-08-31 2020-07-08 Umicore Ag & Co. Kg Palladium-zeolith-basierter passiver stickoxid-adsorber-katalysator zur abgasreinigung
WO2019134958A1 (de) 2018-01-05 2019-07-11 Umicore Ag & Co. Kg Passiver stickoxid-adsorber
EP3824988A1 (en) 2019-11-20 2021-05-26 UMICORE AG & Co. KG Catalyst for reducing nitrogen oxides
KR102509811B1 (ko) * 2020-11-24 2023-03-14 고려대학교 산학협력단 가스흡착부 및 보강부를 포함하는 탄화수소 흡탈착 복합체 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6340718A (ja) * 1986-07-31 1988-02-22 アンスティテュー・フランセ・デュ・ペトロール ゼオライトＮｕ−３の製造方法
CN103124694A (zh) * 2010-06-18 2013-05-29 巴斯夫欧洲公司 Lev型结构的沸石材料及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0040016B1 (en) 1980-05-13 1984-09-12 Imperial Chemical Industries Plc Zeolite nu-3
JPS5821715A (ja) 1981-07-31 1983-02-08 Asahi Optical Co Ltd 光束分割器
US4495303A (en) 1983-11-29 1985-01-22 Mobil Oil Corporation Process for making zeolite ZSM-45 with a dimethyldiethylammonium directing agent
JPH0938464A (ja) 1995-07-27 1997-02-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法
KR100255770B1 (ko) 1997-08-21 2000-05-01 구자홍 엔코더 볼륨을 이용한 음성자동조절회로
CN101730575B (zh) 2007-04-26 2013-01-02 约翰逊马西有限公司 过渡金属/沸石scr催化剂
GB2464478A (en) 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
BR112012008847A2 (pt) 2009-10-14 2019-09-24 Basf Corp peneira molecular de levinita contendo cobre, catalisador, processo para a preparação de qualquer peneira molecular de levinita contendo cobre, usa de catalisador, sistema de tratamento de gás de descarga, e, método paea seletivamente reduzir óxidos de nitrogênio
JP5879339B2 (ja) * 2010-06-18 2016-03-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｌｅｖ型構造ゼオライト系材料の製造用の有機テンプレート不使用合成方法
JP2012116723A (ja) * 2010-12-02 2012-06-21 Hiroshima Univ コア−シェル構造を有するｌｅｖ型ゼオライトとその合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6340718A (ja) * 1986-07-31 1988-02-22 アンスティテュー・フランセ・デュ・ペトロール ゼオライトＮｕ−３の製造方法
CN103124694A (zh) * 2010-06-18 2013-05-29 巴斯夫欧洲公司 Lev型结构的沸石材料及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111573693A (zh) * 2015-02-05 2020-08-25 东曹株式会社 新型沸石
CN111573693B (zh) * 2015-02-05 2023-06-23 东曹株式会社 新型沸石

Also Published As

Publication number Publication date
US9968917B2 (en) 2018-05-15
KR102219718B1 (ko) 2021-02-23
EP3009400A1 (en) 2016-04-20
EP3009400A4 (en) 2016-12-28
EP3009400B1 (en) 2022-11-30
US20160121316A1 (en) 2016-05-05
KR20160020422A (ko) 2016-02-23
WO2014199945A1 (ja) 2014-12-18
MY180240A (en) 2020-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105283417A (zh) Lev型沸石及其制造方法
JP6672849B2 (ja) 新規ゼオライト
JP6959234B2 (ja) Ｂｅａ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料
US8795626B2 (en) Zeolite having copper and alkali earth metal supported thereon
CN105050954B (zh) 具有分级多孔性的沸石
EP3366644A1 (en) Chabazite-type zeolite and method of manufacturing chabazite-type zeolite
CN106536411A (zh) 具有mww骨架结构的含硼沸石的合成
JP2021524431A (ja) 有機窒素含有構造化剤存在下での高純度ａｆｘ構造ゼオライトの合成方法
JP2002532377A (ja) 微孔質結晶性物質
JP2010260777A (ja) リン含有ベータ型ゼオライトの製造方法
JP2020066564A (ja) Ｒｈｏ型ゼオライト及びその製造方法
JP6966087B2 (ja) ゼオライトとその製造方法
JP6817022B2 (ja) 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法
JP6792425B2 (ja) ゼオライトの製造方法
BR112019021877A2 (pt) Processo para preparar um material zeolítico, material zeolítico e uso de um material zeolítico
JP6303841B2 (ja) Ｌｅｖ型ゼオライト及びその製造方法
JP2015155365A (ja) Ｌｅｖ型ゼオライト及びこれを含む窒素酸化物還元触媒、並びに窒素酸化物還元方法
JP2021524432A (ja) 窒素含有有機構造化剤を用いた高純度ａｆｘ構造ゼオライトの製造方法
JP2010155759A (ja) メソポーラスアルミノシリケートの合成方法
JP5158305B2 (ja) 高純度アルミノホスフェート系ゼオライト及びその製造方法並びにその用途
JP2018016520A (ja) Ａｅｉ型シリコアルミノ燐酸塩及びその製造方法
CN112551546A (zh) 无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛的制备方法及应用
JP2021514342A (ja) 層状ケイ酸塩
JP2014522803A (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−２８を用いたガス流中の窒素の酸化物の還元
RU2574664C2 (ru) Цеолит с закрепленными на нем медью и щелочноземельным металлом

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160127