KR20160020422A - Lev 형 제올라이트 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

종래의 LEV 형 제올라이트보다, 고온 고습 분위기하, 특히 700 ℃ 이상의 고온 고습 분위기하에 노출되어도 제올라이트의 결정성이 저하되기 어려운 LEV 형 제올라이트를 제공한다. 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 20 이상이며, 게다가, 규소에 대한 실란올기의 몰비가 1.5 × 10-2 이하인 것을 특징으로 하는 LEV 형 제올라이트. 이와 같은 LEV 형 제올라이트는 실란올량이 1.5 × 1020 개/g 이하인 것이 바람직하다.

Description

LEV 형 제올라이트 및 그 제조 방법{LEV-TYPE ZEOLITE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은, LEV 구조를 갖는 제올라이트에 관한 것이다. 나아가서는, 본 발명은 고온하에 노출되어도 결정성의 저하가 억제된 LEV 형 제올라이트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, LEV 구조를 갖는 제올라이트를 함유하는 질소산화물 환원 촉매를 사용한, 질소산화물의 환원 제거에 관한 것이다. 또 나아가서는, 본 발명은 천이 금속을 함유하는 LEV 구조를 갖는 제올라이트 및 이것을 함유하는 질소산화물 환원 촉매에 관한 것이다.
이중 6 원자 고리를 갖는 제올라이트는, 고온·고습 분위기하에서 사용되는 촉매나 흡착제로서 검토되고 있다.
최근, 흡착제나 자동차 전용의 배기 가스 정화용 SCR 촉매를 비롯한 촉매로서 LEV 형 제올라이트가 주목받고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는 구조 지향제 (이하, 「SDA」 라고도 한다.) 로서 퀴누클리디늄 이온을 사용하여 합성되는, 실리카알루미나 몰비 약 10 ∼ 300 의 LEV 형 제올라이트가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에서는 SDA 로서 1-아다만탄아민을 사용하여 합성되는 LEV 형 제올라이트가 개시되어 있다. 당해 LEV 형 제올라이트의 제조 방법은 고실리카알루미나 몰비에 있어서는 불순물로서 DDR 구조의 제올라이트를 부생하기 쉽다. 특허문헌 2 에 있어서, 실리카알루미나 몰비 34 로서 보고된 물질은 LEV 구조의 제올라이트 이외에 DDR 구조의 제올라이트를 함유하고 있었다. 즉, 특허문헌 2 에 있어서는, 실리카알루미나 몰비 25 를 초과한 순수한 LEV 구조의 제올라이트는 제조할 수 없었다.
또, 특허문헌 3 에서는 SDA 로서 디에틸디메틸암모늄 이온을 사용하여 합성되는, 실리카알루미나 몰비 약 10 ∼ 80 의 LEV 형 제올라이트가 개시되어 있다.
또한, 질소산화물을 환원하여 무해화하는 기술로서, 선택적 접촉 환원 (Selective catalytic reduction ； 이하, 「SCR」 이라고 한다) 이 실용화되고 있다. 이것에 수반하여, SCR 에 사용되는 촉매 (이하, 「SCR 촉매」 라고 한다.) 로서 적합한 제올라이트로서, 천이 금속을 함유하는 제올라이트가 검토되고 있다.
최근, 자동차 전용의 배기 가스 정화용 SCR 촉매로서 LEV 형 제올라이트가 주목받고 있다.
예를 들어, 특허문헌 4 에서는, 천이 원소, 및 8 개의 사면체 원자에 의한 최대 고리 사이즈를 포함하는 소세공 제올라이트를 사용한 질소산화물을 질소로 전화하는 방법으로서, LEV 형 제올라이트를 사용한 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 5 에서는, 구리를 포함하여, 실리카알루미나 몰비가 30 미만, 게다가, 구리와 알루미늄의 원자비가 0.45 미만인 리빈(levyne) 몰레큘러 시브가 개시되어 있다.
유럽 특허 40016호 유럽 특허 255770호 미국 특허 4485303호 국제 공개 제2008/132452호 팜플렛 국제 공개 제2011/045252호 팜플렛
특허문헌 1 내지 3 에서 개시된 LEV 형 제올라이트에서는 내열성, 특히 고온 고습 분위기하에 있어서의 내성 (이하, 「내열수성」 이라고도 한다.) 이 충분하지 않았다.
이들의 과제를 감안하여, 본 발명은, 종래의 LEV 형 제올라이트보다, 고온 고습 분위기하, 특히 700 ℃ 이상의 고온 고습 분위기하에 노출되어도 제올라이트의 결정성이 저하되기 어려운 LEV 형 제올라이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 종래의 금속 함유 LEV 형 제올라이트보다 내열수성이 우수한 금속 함유 LEV 형 제올라이트를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. 또, 본 발명은 고온도의 열수 분위기하에 노출되어도, 저온하에 있어서의 높은 질소산화물 환원 특성을 갖는 금속 함유 LEV 형 제올라이트를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자는, 고온 고습 분위기 (이하, 「열수 분위기」 라고도 한다.) 에 있어서의 LEV 형 제올라이트의 결정성의 저하 및 이것에서 유래하는 결정 구조의 붕괴 거동에 대해 검토했다. 그 결과, LEV 형 제올라이트에 함유되는 실란올기의 함유량을 제어함으로써, 고온 고습하에 있어서의 LEV 형 제올라이트의 결정성의 저하가 억제되는 것을 알아냈다.
또한, LEV 형 제올라이트의 구조 중에 포함되는 6 원자 고리 구조 중, 특정의 6 원자 고리에 금속을 배치시킴으로써, 고온도의 열수 분위기하에 노출되어도 LEV 형 제올라이트의 열화가 억제되는 것을 알아냈다. 나아가서는, 금속 함유 LEV 형 제올라이트의 실란올에 착안하여, 이것을 제어함으로써, 고온도의 열수 분위기하에 노출되어도 열화가 억제되는 것을 알아냈다. 또 나아가서는, 이와 같은 금속 함유 LEV 형 제올라이트는 질소산화물 환원 특성이 저하되기 어렵고, 고온도의 열수 분위기하에 노출된 후여도 질소산화물 환원 특성의 변화가 적은 것, 나아가서는 저온하에 있어서 높은 질소산화물 환원 특성을 갖는 것을 알아냈다. 이로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 이하와 같다.
［1］알루미나에 대한 실리카의 몰비가 20 이상이며, 게다가, 규소에 대한 실란올기의 몰비가 1.5 × 10-2 이하인 것을 특징으로 하는 LEV 형 제올라이트.
［2］실란올량이 1.5 × 1020 개/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기［1］에 기재된 LEV 형 제올라이트.
［3］LEV 형 제올라이트가, Nu-3, ZK-20, LZ-132, LZ-133, ZSM-45, RUB-50 및 SSZ-17 의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기［1］또는［2］에 기재된 LEV 형 제올라이트.
［4］천이 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기［1］내지［3］중 어느 한 항에 기재된 LEV 형 제올라이트.
［5］변형된 6 원자 고리에 천이 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 상기［4］에 기재된 LEV 형 제올라이트.
［6］천이 금속의 50 mol％ 이상이 변형된 6 원자 고리에 존재하는 것을 특징으로 하는 상기［4］또는［5］에 기재된 LEV 형 제올라이트.
［7］ 상대 실란올량이 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 상기［4］내지［6］중 어느 한 항에 기재된 LEV 형 제올라이트.
［8］천이 금속이 주기표의 8 족, 9 족, 10 족 및 11 족의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기［4］내지［7］중 어느 한 항에 기재된 LEV 형 제올라이트.
［9］실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 구조 지향제를 함유하는 원료 조성물을 결정화하는 결정화 공정을 포함하는 LEV 형 제올라이트의 제조 방법으로서, 상기 원료 조성물이, 구조 지향제에 대한 알칼리 금속이 0.2 이상이며, 게다가, 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10 이상인 것을 특징으로 하는 상기［1］내지［8］중 어느 한 항에 기재된 LEV 형 제올라이트의 제조 방법.
［10］상기 구조 지향제가 1 급 아민, 2 급 아민 및 3 급 아민의 군에서 선택되는 적어도 어느 것인 것을 특징으로 하는 상기［9］에 기재된 LEV 형 제올라이트의 제조 방법.
［11］상기 구조 지향제가 1-아다만탄아민 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 상기［9］또는［10］에 기재된 LEV 형 제올라이트의 제조 방법.
［12］상기 원료 조성물이 이하의 몰 조성,
SiO2/Al2O3 비 25 이상, 60 미만
H2O/SiO2 비 5 이상, 50 미만
M/SDA 비 0.2 이상, 2.0 이하
를 갖는 것을 특징으로 하는 상기［9］내지［11］중 어느 한 항에 기재된 LEV 형 제올라이트의 제조 방법.
［13］LEV 형 제올라이트에 천이 금속을 함유시키는 금속 함유 공정, 및, 상기 금속 함유 공정 후의 LEV 형 제올라이트를 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기［9］내지［12］중 어느 한 항에 기재된 LEV 형 제올라이트의 제조 방법.
［14］상기［1］내지［8］중 어느 한 항에 기재된 LEV 형 제올라이트를 함유하는 촉매.
［15］상기［14］에 기재된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 환원 제거 방법.
이하, 본 발명의 LEV 형 제올라이트에 대해 설명한다.
본 발명은 LEV 형 제올라이트에 관한 것이다. LEV 형 제올라이트란, LEV 구조를 갖는 제올라이트로, 특히 LEV 구조를 갖는 알루미노실리케이트이다.
알루미노실리케이트는, 알루미늄 (Al) 과 규소 (Si) 가 산소 (O) 를 개재한 네트워크의 반복으로 이루어지는 구조 (이하, 「네트워크 구조」 라고도 한다.), 및, 네트워크 구조의 말단이나 결함 등의 단부 (이하, 「골격 단부」 라고 한다.) 에 실란올기 (Si-OH) 를, 그 골격에 포함한다.
LEV 구조란, 국제 제올라이트 학회 (International Zeolite Association ； 이하, 「IZA」) 의 Structure Commission 이 정하고 있는 IUPAC 구조 코드로, LEV 형이 되는 구조이다.
LEV 구조는, 국제 제올라이트 학회 (International Zeolite Association) 의 Structure Commition 이 정의하는 ABC-6 패밀리 (이하, 간단히 「패밀리」 라고 한다.) 에 속하는 구조이다. A, B, 및 C 는, 모두 6 개의 산소로 구성되는 육각상의 고리형 구조, 이른바 산소 6 원자 고리 (이하, 간단히 「6 원자 고리」 라고도 한다.) 를 의미한다.
LEV 구조는, AABCCABBC 로 나타내는 구조이다. 보다 상세하게는, LEV 구조는, 2 개의 6 원자 고리가 C 축 방향으로 연속해서 결합된 6 원자 고리 (이하, 「이중 6 원자 고리 (Double 6 membered Ring ； D6R)」 이라고 한다.), 독립하여 하나의 6 원자 고리가 C 축 방향으로 형성된 6 원자 고리 (이하, 「평면 6 원자 고리 (Planar Single 6 membered Ring ； PS6R)」 이라고 한다.), 및, 독립하여 하나의 6 원자 고리가 C 축 방향 이외에 형성된 6 원자 고리 (이하, 「변형된 6 원자 고리 (Distorted Single 6 membered Ring ； DS6R)」 이라고 한다), 를 갖는 구조이다. 이와 같이, LEV 구조는 이중 6 원자 고리, 평면 6 원자 고리, 및 변형된 6 원자 고리의 3 종의 6 원자 고리를 갖는 구조이다. 또한, 패밀리로 분류되는 구조인 CHA 구조는, AABBCC 로 나타낸다. 당해 구조는 6 원자 고리로서 이중 6 원자 고리만을 갖는 구조이며, 평면 6 원자 고리 및 변형된 6 원자 고리를 포함하지 않는다.
LEV 형 제올라이트로서는, Nu-3, ZK-20, LZ-132, LZ-133, ZSM-45, RUB-50 및 SSZ-17 의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, Nu-3 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 LEV 형 제올라이트에 함유되는 규소에 대한 실란올기의 몰비 (이하, 「SiOH/Si 비」 라고 한다.) 는, 1.5 × 10-2 이하, 나아가서는 1.0 × 10-2 이하이다.
제올라이트에 함유되는 규소가 많아질수록, LEV 형 제올라이트에 함유되는 실란올기의 양 (이하, 「실란올량」 이라고 한다.) 은 많아지는 경향이 있다. 따라서, 알루미나에 대한 실리카의 몰비 (이하, 「SiO2/Al2O3 비」 라고 한다.) 가 5 이하인 제올라이트 (이하, 「로우 실리카제올라이트」 라고 한다.) 는, SiO2/Al2O3 비가 5 를 초과하는 제올라이트 (이하, 「하이 실리카제올라이트」 라고 한다.) 보다 실란올량이 적어지는 경향이 있다. 그러나, SiO2/Al2O3 비가 낮기 때문에, 로우 실리카제올라이트는 하이 실리카제올라이트보다 내열성이 낮아, 고온하에서의 용도에 적합하지 않다.
본 발명의 LEV 형 제올라이트는, 하이 실리카제올라이트이면서, 게다가, 실란올량이 적다. 이로써, 본 발명의 LEV 형 제올라이트는 고온하, 나아가서는 고온 고습 분위기하에 노출된 경우여도 결정성의 저하가 생기기 어려워진다. SiOH/Si 비는 0.7 × 10-2 이하인 것이 바람직하고, 0.5 × 10-2 이하인 것이 보다 바람직하다.
LEV 형 제올라이트의 SiOH/Si 비는, LEV 형 제올라이트의 규소의 함유량에 대한 1H MAS NMR 스펙트럼으로부터 구해지는 실란올량, 으로부터 구할 수 있다. 본 발명에 있어서, LEV 형 제올라이트의 규소의 함유량은 ICP 법 그 밖의 조성 분석에 의해 구할 수 있다. 또, 실란올량은 1H MAS NMR 스펙트럼으로부터 구할 수 있다. 실란올량의 구하는 방법으로서, 예를 들어, 탈수 처리를 한 LEV 형 제올라이트를 1H MAS NMR 측정하여, 얻어진 1H MAS NMR 스펙트럼으로부터 검량선법에 의해, 실란올량을 산출하는 것을 들 수 있다.
보다 구체적인 실란올량의 측정 방법으로서, LEV 형 제올라이트를 진공 배기하에서 400 ℃ 에서 5 시간 유지하여 탈수 처리하고, 탈수 처리 후의 LEV 형 제올라이트를 질소 분위기하에서 채취하여 칭량하고, 1H MAS NMR 측정을 하는 것을 들 수 있다. 당해 측정에 의해 얻어지는 1H MAS NMR 스펙트럼의 실란올기에 귀속되는 피크 (2.0±0.5 ppm 의 피크) 의 면적 강도로부터, 검량선법에 의해 LEV 형 제올라이트 중의 실란올량을 구하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 LEV 형 제올라이트는, SiO2/Al2O3 비가 20 이상, 또 나아가서는 25 이상, 또 나아가서는 30 이상인 것이 바람직하다. SiO2/Al2O3 비가 20 미만이면 고온하에서의 결정성의 저하가 커지기 때문에, LEV 형 제올라이트의 내열성이 낮아진다. 이와 같은 LEV 형 제올라이트는 실란올량이 적어도 고온하에서의 용도에 적합하지 않다.
SiO2/Al2O3 비가 높아지면 내열성이 향상되는 경향이 있다. 이것에 더하여, 실란올량이 적은 것에 의한 내열수성 향상의 효과가 한층 커진다. 내열수성 향상의 효과는 SiO2/Al2O3 비가 30 을 초과한 경우에 보다 커진다. 통상적으로, SiO2/Al2O3 비는 40 이하이다.
본 발명의 LEV 형 제올라이트는 상기의 SiO2/Al2O3 비 및 SiOH/Si 비를 만족시키고 있으면, 이것에 함유되는 실란올기의 절대량은 한정되지 않는다. 본 발명의 LEV 형 제올라이트의 실란올량은, 1.5 × 1020 개/g 이하 (2.56 × 104 mol/g 이하), 나아가서는 1.0 × 1020 개/g 이하 (1.66 × 104 mol/g 이하), 또 나아가서는 0.9 × 1020 개/g 이하 (1.50 × 104 mol/g 이하), 또 나아가서는 0.8 × 1020 개/g 이하 (1.33 × 104 mol/g 이하), 또 나아가서는 0.7 × 1020 개/g 이하 (1.16 × 104 mol/g 이하) 를 들 수 있다.
LEV 형 제올라이트는 고온 고습하에 노출되면, 비정질화에 의한 결정 구조의 붕괴나, 골격으로부터의 알루미늄의 탈리가 발생하는 경우가 있다. 상기의 SiO2/Al2O3 비 및 SiOH/Si 비를 갖기 때문에, 본 발명의 LEV 형 제올라이트는, 고온 고습기하에 노출되었을 때의 제올라이트의 결정 구조가 붕괴되기 어려울 뿐만 아니라, 고체산의 감소가 발생하기 어렵다. 이로써 본 발명의 LEV 형 제올라이트는, 종래의 LEV 형 제올라이트와 비교해서, 높은 내열성 및 높은 내열수성을 갖는 LEV 형 제올라이트가 된다.
실란올량이 적어질수록, 내열수성은 높아지는 경향이 있다. 실란올기는 골격 단부에 존재하기 때문에, 실란올기를 갖지 않는 LEV 형 제올라이트, 즉 실란올량이 0 개/g 의 LEV 형 제올라이트는 존재하지 않는다. 그 때문에, 본 발명의 LEV 형 제올라이트의 실란올량은 0.1 × 1020 개/g 이상 (0.17 × 104 mol/g 이상), 나아가서는 0.2 × 1020 개/g 이상 (0.33 × 104 mol/g 이상), 또 나아가서는 0.3 × 1020 개/g 이상 (0.50 × 104 mol/g 이상), 또 나아가서는 0.4 × 1020 개/g (0.66 × 104 mol/g 이상) 이상인 것을 들 수 있다.
본 발명의 LEV 형 제올라이트는 이하에 나타내는 분말 X 선 회절 (이하, 「XRD」 라고 한다.) 패턴을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
여기서, 표 1 에 나타낸 XRD 패턴은, 실질적으로 SDA 를 함유하지 않는 LEV 형 제올라이트의 XRD 패턴이다. LEV 형 제올라이트는, 통상적으로, SDA 를 사용하여 합성된다. 합성된 상태 (as synthesized) 의 LEV 형 제올라이트는 SDA 를 함유한다. SDA 를 함유하는 LEV 형 제올라이트는, 예를 들어, 표 2 에 나타낸 XRD 패턴을 나타낸다.
Figure pct00002
본 발명의 LEV 형 제올라이트는, 평균 입자경이 0.4 ㎛ 이상, 나아가서는 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 0.4 ㎛ 이상임으로써, 본 발명의 LEV 형 제올라이트의 내열성 및 내열수성이 높아지기 쉽다. 평균 입자경은 통상적으로, 10 ㎛ 이하, 나아가서는 8 ㎛ 이하, 또 나아가서는 5 ㎛ 이하이다.
본 발명에 있어서, 평균 입자경은, SEM 관찰에 의해 1 차 입자를 무작위로 100 개 이상 관찰하고, 관찰된 1 차 입자의 수평 페레 직경의 평균치로부터 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 평균 입자경이란, 1 차 입자의 평균 입자경이다. 본 발명에 있어서의 1 차 입자는, 주사형 전자 현미경 (이하, 「SEM」 이라고 한다.) 관찰에 있어서, 독립된 최소 단위의 입자로서 확인할 수 있는 입자이다. 따라서, SEM 관찰에 있어서 복수 입자의 응집체로서 관찰되는 입자, 이른바 2 차 입자의 입자경을 평균하여 구해지는 평균 입자경과, 본 발명에 있어서의 평균 입자경은 상이한 것이다.
본 발명의 LEV 형 제올라이트는, 고온 고습 분위기하, 특히 700 ℃ 이상의 고온 고습 분위기하에 노출되었을 경우의 결정성의 저하가 작은 LEV 형 제올라이트이다. 고온 고습 분위기로서, 900 ℃ 에서, 10 체적％ 의 H2O 를 함유하는 공기 중을 들 수 있다. 고온 고습 분위기에의 노출 시간이 길어짐으로써, 제올라이트에 대한 열 부하가 커진다. 그 때문에, 일반적으로는 열수 분위기 등의 고온 고습 분위기에의 노출 시간이 길어질수록, 제올라이트 골격으로부터의 알루미늄의 탈리를 비롯한, 제올라이트의 결정의 붕괴가 일어나기 쉬워진다.
본 발명의 LEV 형 제올라이트는, 내열수성이 우수하기 때문에, 900 ℃, 10 체적의 H2O 를 함유하는 공기 중에 2 시간 노출되었을 경우여도, 당해 노출 전의 LEV 형 제올라이트의 결정화도에 대한 노출 후의 LEV 형 제올라이트의 결정화도 (이하, 「결정화 잔존율」 이라고 한다.) 가 60 ％ 이상, 나아가서는 70 ％ 이상, 또 나아가서는 80 ％ 이상이 된다.
본 발명의 LEV 형 제올라이트는, 천이 금속을 함유하고 있어도 된다. 천이 금속을 함유하는 LEV 형 제올라이트 (이하, 「금속 함유 LEV 형 제올라이트」 라고 한다.) 는, 촉매, 나아가서는 질소산화물 환원 촉매로서 사용할 수 있다.
이하, 천이 금속을 함유하는 본 발명의 LEV 형 제올라이트 (이하, 「본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트」 라고도 한다.) 에 대해 설명한다.
본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 변형된 6 원자 고리에 천이 금속을 갖는 것을 특징으로 한다. 이로써, 종래의 금속 함유 LEV 형 제올라이트와 비교해서, 높은 내열수성을 갖는 LEV 형 제올라이트가 된다.
또한, LEV 구조에 포함되는 변형된 6 원자 고리는, 당해 변형된 6 원자 고리만을 구성하는 산소 원자 (이하, 「O1」 이라고 한다.), 그리고, 변형된 6 원자 고리 및 이중 6 원자 고리의 양자를 구성하는 산소 원자 (이하, 「O3」 이라고 한다.) 의 2 종류의 산소 원자로 구성된다.
본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 변형된 6 원자 고리에 천이 금속을 갖지만, 추가로, 변형된 6 원자 고리의 중심에 천이 금속을 갖는 것이 바람직하다. 변형된 6 원자 고리의 중심에 천이 금속을 가짐으로써, 천이 금속과 LEV 형 제올라이트의 상호 작용이 보다 강고해진다. 이로써, 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트의 질소 환원 특성, 특히 200 ℃ 이하의 저온하에서의 질소 환원 특성이 보다 높아진다.
본 발명에 있어서 「변형된 6 원자 고리의 중심」 이란, 당해 변형된 6 원자 고리를 구성하는 O1 로부터 2.87±0.90 Å, 나아가서는 2.87±0.50 Å, 또 나아가서는 2.87±0.30 Å, 또 나아가서는 2.87±0.10 Å, 게다가, O3 으로부터 2.00±0.10 Å 을 만족시키는 위치이다. 그 때문에, 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 천이 금속이 O1 로부터 2.87±0.90 Å, 나아가서는 2.87±0.50Å, 또 나아가서는 2.87±0.30 Å, 또 나아가서는 2.87±0.10 Å, 게다가, O3 으로부터 2.00±0.10 Å 을 만족시키는 거리에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 이것에 함유되는 천이 금속의 50 mol％ 이상, 나아가서는 60 mol％ 이상, 또 나아가서는 65 mol％ 이상을 변형된 6 원자 고리 위에 갖는 것이 보다 바람직하다. 변형된 6 원자 고리 위에 존재하는 천이 금속이 많아질수록, LEV 형 제올라이트의 질소산화물 환원 특성, 특히 200 ℃ 이하에서의 질소산화물 환원 특성이 보다 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트의 천이 금속의 존재 위치 및 존재 비율은, 이 분말 X 선 회절 패턴을 리트벨트 해석함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 천이 금속을 함유한다. 제올라이트가 천이 금속을 함유함으로써, 양자간에 상호 작용이 생긴다. 이로써, 질소산화물 환원 특성을 발현한다. 천이 금속으로서는, 주기표의 8 족, 9 족, 10 족 및 11 족의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 철 (Fe), 구리 (Cu), 코발트 (Co), 망간 (Mn) 및 인듐 (In) 의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하고, 철 또는 구리 중 적어도 어느 하나인 것이 보다 더 바람직하고, 실질적으로, 구리만인 것이 바람직하다.
본 발명의 LEV 형 제올라이트는, 추가로 금속을 함유해도 된다. 금속으로서는, 주기표의 2 족, 3 족 및 란타노이드의 원소의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba) 및 란탄 (La) 의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하고, 칼슘인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, SiO2/Al2O3 비가 20 이상, 또 나아가서는 25 이상, 특히 30 이상인 것이 바람직하다. SiO2/Al2O3 비가 낮아지면 고체산점이 많아진다. 이로써, 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트가, 천이 금속을 안정적으로 유지하기 쉬워진다. SiO2/Al2O3 비가 높아지면 내열수성이 향상되는 경향이 있다. 또한, SiO2/Al2O3 비가 30 을 초과하면 내열수성이 보다 향상되기 쉬워진다. SiO2/Al2O3 비는 40 이하이면, 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트가, 천이 금속을 안정적으로 유지하기 위한 고체산점의 양이 충분해진다.
본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 알루미늄에 대한 천이 금속의 원자 비율 (이하, 「Me/Al」 이라고 한다.) 이 0.20 이상, 나아가서는 0.30 이상인 것이 바람직하다. Me/Al 이 커짐으로써 질소산화물 환원율이 보다 높아진다. 한편, Me/Al 이 높을수록 질소산화물 환원율이 높아지는 경향이 있지만, Me/Al 이 0.55 이하, 나아가서는 0.45 이하, 이면 실용적인 질소산화물 환원율을 나타낸다.
본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 천이 금속의 함유량이 1.0 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.5 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 천이 금속의 함유량이 1.0 중량％ 이상임으로써, 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트의 질소산화물 환원율이 보다 높아지기 쉽다. 한편, 천이 금속의 함유량이 5.0 중량％ 이하, 나아가서는 4.0 중량％ 이하, 또 나아가서는 3.5 중량％ 이하, 또 나아가서는 3.0 중량％ 이하이면, 잉여의 천이 금속과 제올라이트 골격의 알루미늄의 부반응이 일어나기 어려워진다.
여기서, 본 발명에 있어서, 천이 금속의 함유량 (중량％) 은, 본 발명의 LEV 형 제올라이트의 건조 중량에 대한 천이 금속의 중량이다. 당해 천이 금속의 중량은, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법에 의한 조성 분석 등에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는 실란올기 (Si-OH) 가 적은 것이 바람직하다. 실란올기의 함유량 (이하, 「실란올량」 이라고 한다.) 이 적음으로써, 금속 함유 LEV 형 제올라이트가 고온도의 열수 분위기하에 노출된 후여도, 저온하에 있어서의 질소산화물 환원 특성, 특히 150 ℃ 이하의 저온에 있어서의 질소산화물 환원 특성이 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 열수 분위기하에 노출된 전후에 있어서의, 질소산화물 환원율의 저하가 작아지기 쉽고, 보다 수명이 긴 촉매가 되기 쉽다.
LEV 형 제올라이트에 함유되는 실란올기는 골격 단부에 포함된다. 보다 구체적으로는, 실란올기는 LEV 형 제올라이트 결정의 결함으로서, 결정 내부에 존재하는 실란올기 (이하, 「내부 실란올」 이라고 한다.), 및 제올라이트 결정의 말단으로서, 결정의 외표면에 존재하는 실란올기 (이하, 「표면 실란올」 이라고 한다.) 로 나누어진다. 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 내부 실란올 및 표면 실란올 모두가 적은 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 금속 함유 LEV 형 제올라이트에 함유되는 실란올량은, FT-IR 스펙트럼으로부터 구할 수 있고, 이하의 식으로부터 구해지는 상대 실란올량으로부터 평가할 수 있다.
상대 실란올량 = (내부 실란올 ＋ 표면 실란올) ÷ 골격 진동
상기 식에 있어서, 내부 실란올은, FT-IR 스펙트럼에 있어서의 3720±2 cm-1 에 정점을 갖는 피크의 강도, 표면 실란올은 3738±2 cm-1 에 정점을 갖는 피크의 강도, 및, 골격 진동은 1850±5 cm-1 에 정점을 갖는 피크의 강도이다. FT-IR 스펙트럼은, 시료의 표면으로부터의 확산 반사광을 측정하여 얻어지는 적외 스펙트럼, 이른바 확산 반사법에 의해 얻어지는 FT-IR 스펙트럼인 것이 바람직하고, 가열 확산 반사법에 의해 얻어지는 FT-IR 스펙트럼인 것이 보다 바람직하다.
보다 상세하게는, 상기 식에 있어서, 내부 실란올은, 쿠벨카-문크 (Kubelka-Munk) 변환 후의 FT-IR 스펙트럼 (이하, 「K-M 변환 후 스펙트럼」 이라고 한다.) 에 있어서, 3100 ∼ 3800 cm-1 의 범위에서 베이스 라인을 그어 파형 분리를 실시했을 때의 3720±2 cm-1 에 정점을 갖는 피크의 강도이다. 표면 실란올은, K-M 변환 후 스펙트럼에 있어서, 3100 ∼ 3800 cm-1 의 범위에서 베이스 라인을 그어 파형 분리를 실시했을 때의 3738±2 cm-1 에 정점을 갖는 피크의 강도이다. 골격 진동은, K-M 변환 후 스펙트럼에 있어서, 1800 ∼ 1950 cm-1 의 범위에서 베이스 라인을 그었을 때의 1850±5 cm-1 에 정점을 갖는 피크의 강도이다. FT-IR 스펙트럼에 있어서의 각 피크의 강도는, 각 FT-IR 피크의 높이로부터 구할 수 있다.
상기 식으로부터 구해지는 상대 실란올량은, 금속 함유 LEV 형 제올라이트 중의 실란올량을 당해 제올라이트의 골격 진동을 기준으로 지표화한 것이다. 이로써, 상이한 금속 함유 LEV 형 제올라이트간에서의 실란올량을 대비할 수 있다. FT-IR 스펙트럼의 강도는, 시료의 입자경이나 응집 상태 등에 따라 변화한다. 그 때문에, 상이한 2 이상의 시료의 FT-IR 스펙트럼의 강도를 직접 비교해도, 이들 시료간의 실란올량의 대비는 할 수 없다.
본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는 상대 실란올량이 적은 것이 바람직하다. 상대 실란올량은 2.5 이하, 나아가서는 2.0 이하, 또 나아가서는 1.0 이하인 것이 바람직하다. 이로써 수열 분위기하에 노출된 후여도, 저온에 있어서의 질소산화물 환원 특성, 특히 150 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원 특성의 저하가 생기기 어려워진다. 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는 실란올기를 함유한다. 그 때문에, 상대 실란올량은 0.01 이상, 나아가서는 0.1 이상, 또 나아가서는 0.25 이상인 것을 들 수 있다.
본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는 고온도의 열수 분위기하에 노출시킴으로써, 그 상대 실란올량이 증가하는 경향이 있다. 그러나, 고온도의 열수 분위기하에 노출시키기 전후의, 상대 실란올량의 증가율은 10 ％ 이하, 나아가서는 8 ％ 이하로, 그 변화가 작다. 예를 들어, 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 900 ℃ 에서, 10 체적％ 의 H2O 를 함유하는 공기를 공간 속도 (SV) 6,000 hr-1 로 유통시키는 처리 전후의 상대 실란올량의 증가율이 0.1％ 이상, 10 ％ 이하인 것을 들 수 있다. 이로써, 장기간, 고온도의 수열 분위기하에서 사용되었을 경우여도, 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트가 안정적인 질소산화물 환원 특성을 가지기 쉽다.
또한, 고온도의 열수 분위기하에 노출된 경우, 노출의 전후에서, 상대 실란올량이 대폭 감소하는 LEV 형 제올라이트가 있다. 상대 실란올이 감소하는 이유의 하나로서, LEV 구조가 부분적으로 붕괴되는 것에 의한 아모르퍼스화의 진행을 들 수 있다. 이와 같은 LEV 형 제올라이트는, LEV 형 구조가 붕괴에 따라 질소산화물 환원 특성이 현저하게 낮아진다.
본 발명의 LEV 형 제올라이트는, 흡착제나 촉매 등으로서 사용할 수 있다. 특히 고온 분위기하에서 사용되는 흡착제 또는 촉매, 나아가서는 고온 고습 분위기하에서 사용되는 흡착제 또는 촉매로서 사용할 수 있다.
고온 분위기하에서 사용되는 흡착제로서는, 물 흡착제, 탄화수소 흡착제, 질소산화물 흡착제 등을 예시할 수 있다. 또, 고온 고습 분위기하에서 사용되는 촉매로서는, 자동차 배기 가스용 산화 촉매, 질소산화물 직접 분해 촉매, 질소산화물 환원 제거 촉매 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 이것을 질소산화물 환원 촉매로서, 특히 SCR 촉매로서 사용할 수 있다. 나아가서는, 보다 높은 배기 가스 온도가 되는 디젤차용의 SCR 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 높은 질소산화물 환원 특성을 가지며, 특히 수열 내구 처리 후여도 높은 질소산화물 환원 특성을 갖는다.
여기서, 수열 내구 처리란, 900 ℃ 에서, 10 체적％ 의 H2O 를 함유하는 공기를 공간 속도 (SV) 6,000 hr-1 로 유통시키는 처리를 말한다. 수열 내구 처리의 시간은 임의이지만, 당해 처리의 시간이 길어짐으로써, 제올라이트에 대한 열 부하가 커진다. 그 때문에, 일반적으로는 수열 내구 처리가 길어질수록, 제올라이트 골격으로부터의 알루미늄의 탈리를 비롯한, 제올라이트의 붕괴가 일어나기 쉬워진다. 이로써 질소산화물 환원 특성은 저하된다.
다음으로, 본 발명의 LEV 형 제올라이트의 제조 방법에 대해 설명한다.
합성된 LEV 형 제올라이트 (이하, 「합성 LEV 형 제올라이트」 라고도 한다.) 는, 알칼리성 분위기하에서, 구조 지향제 (SDA) 를 주형으로서, 실리카원 및 알루미나원이 결정화됨으로써 얻어진다. 결정화 과정에 있어서, 분위기 중에 존재하는 수산화물 이온 (OH-) 의 일부가 합성 LEV 형 제올라이트의 결정에 흡수된다. 결정화 과정에 있어서의 수산화물 이온의 흡수는, 결정화의 분위기, 온도 및 반응 시간 등 여러 가지의 요인의 영향을 복잡하게 받는다고 생각된다. 그 때문에, 예를 들어, 분위기 중의 수산화물 이온의 양을 적게 하는 등의 조건으로 한 경우여도, 결정화에 의해 얻어지는 LEV 형 제올라이트 중의 수산화물 이온의 흡수량을 제어할 수는 없었다.
본 발명자는, LEV 형 제올라이트의 제조 방법에 대해 검토한 결과, 결정화 과정에 있어서의 SDA 의 성상이 수산화물 이온의 흡수 거동에 영향을 미치는 것을 알아냈다. 나아가서는, 원료 조성물 중의 SDA 와 알칼리 금속의 관계에 착안하여, 이들을 제어함으로써, 수산화물 이온의 흡수가 억제된 LEV 형 제올라이트가 얻어지는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 LEV 형 제올라이트의 제조 방법은, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 구조 지향제를 함유하는 원료 조성물을 결정화하는 결정화 공정을 포함하는 LEV 형 제올라이트의 제조 방법으로서, 상기 원료 조성물이, 구조 지향제에 대한 알칼리 금속이 0.2 이상이며, 게다가, 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10 이상인 것을 특징으로 하는 LEV 형 제올라이트의 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 구조 지향제를 함유하는 원료 조성물을 결정화하는 결정화 공정을 포함한다. 결정화 공정에서는, 원료 조성물이 결정화되어, LEV 형 제올라이트가 얻어진다.
결정화 공정에 제공하는 원료 조성물은, 구조 지향제 (SDA) 에 대한 알칼리 금속의 몰비 (이하, 「M/SDA 비」 라고 한다.) 는 0.2 이상이며, 0.30 이상인 것이 바람직하고, 0.33 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.34 이상인 것이 더욱 바람직하다. 원료 조성물에 함유되는 알칼리 금속과 구조 지향제의 비율을 상기의 범위로 함으로써, 결정화의 과정에 있어서의 구조 지향제에서 기인하는 LEV 형 제올라이트에 대한 실란올기의 흡수가 억제된다. 실란올기의 흡수가 억제되는 이유의 하나로서 M/SDA 비가 상기의 범위로 됨으로써, 원료 혼합물 중의 SDA 의 이온화 (카티온화) 가 억제되는 것이 생각된다.
M/SDA 비가 0.2 이상으로 됨으로써 SDA 가 이온화 (카티온화) 되기 어려워진다. 이로써, 원료 조성물의 결정화 과정에 있어서, 카티온화된 SDA 의 카운터 이온이 되는 수산화물 이온의 흡수가 억제된다. 또한, M/SDA 비가 0.34 이상임으로써, 알루미나에 대한 실리카의 몰비 (SiO2/Al2O3 비) 가 30 이상의, 높은 SiO2/Al2O3 비를 갖는 LEV 형 제올라이트의 단상을 얻기 쉬워진다.
한편, M/SDA 비가 너무 높아지면, 결정화가 진행되기 어려워지는 경향이 있다. M/SDA 비가 2.5 이하, 나아가서는 2.0 이하, 나아가서는 0.4 이하이면, 결정화는 진행된다.
알칼리원은 알칼리 금속의 화합물이며, 특히 염기성을 나타내는 알칼리 금속의 화합물이다. 구체적인 알칼리원으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 및 수산화세슘의 군에서 선택되는 적어도 1 종, 그리고, 알루미나원 및 실리카원 중 적어도 어느 것에 함유되는 알칼리 금속 성분을 들 수 있다.
SDA 는, 1 급 아민, 2 급 아민 및 3 급 아민의 군에서 선택되는 적어도 어느 것이다. 이들의 SDA 는 이온화 (카티온화) 된 상태뿐만 아니라, 이온화 (카티온화) 되는 일 없이, LEV 형 제올라이트의 주형으로서 기능한다. SDA 가 이온화 (카티온화) 되기 어려워짐으로써, 결정화 중의 LEV 형 제올라이트에 대한 수산화물 이온 (OH-) 의 흡수가 억제된다. 구체적인 SDA 로서, 1-아다만탄아민 또는 퀴누클리딘 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 보다 이온화 (카티온화) 되기 어렵기 때문에, SDA 는 1-아다만탄아민인 것이 보다 바람직하다.
이들의 SDA 는 이것을 그대로 또는 이들의 염이어도 된다. SDA 가 염인 경우는 무기산염, 나아가서는 염산염 또는 황산염 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 1-아다만탄아민의 염으로서, 1-아다만탄아민염산염 또는 1-아다만탄아민황산염 중 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
결정화 공정에 있어서, 원료 조성물의 알루미나에 대한 실리카의 몰비 (SiO2/Al2O3 비) 는 10 이상, 나아가서는 20 이상, 또 나아가서는 30 이상, 또 나아가서는 35 이상이다. 원료 조성물을 결정화하여 얻어지는 LEV 형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비는, 원료 조성물의 그것보다 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 원료 조성물 중의 SiO2/Al2O3 비가 10 미만에서는, 얻어지는 LEV 형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비가 낮아진다. 이와 같은 LEV 형 제올라이트는 고온하에 있어서의 내성이 현저하게 낮아지고, 열수 분위기하에서의 결정도가 크게 저하된다.
원료 조성물의 실리카에 대한 물의 몰비 (이하, 「H2O/SiO2 비」 라고 한다.) 는, 5 이상, 50 이하를 들 수 있다. H2O/SiO2 비가 이 범위이면, 결정화 중에 적당한 교반이 가능한 점도가 된다.
원료 조성물의 SDA 는 상기의 M/SDA 비를 만족시키면 된다. 한편, 실리카에 대한 SDA 의 몰비 (이하, 「SDA/SiO2 비」 라고 한다.) 는, 0.05 이상, 0.50 이하를 들 수 있다.
실리카원은 실리카 (SiO2) 또는 그 전구체가 되는 규소 화합물이며, 예를 들어, 콜로이달실리카, 무정형 실리카, 규산나트륨, 테트라에틸오르토실리케이트, 침전법 실리카 또는 알루미노실리케이트겔의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 침전법 실리카 또는 알루미노실리케이트겔 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하고, 침전법 실리카인 것이 바람직하다.
알루미나원은 알루미나 (Al2O3) 또는 그 전구체가 되는 알루미늄 화합물이며, 예를 들어, 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 알루미노실리케이트겔 및 금속 알루미늄의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 또한, 실리카원을 알루미노실리케이트겔로 한 경우, 이것은 알루미나원으로도 된다.
원료 조성물은 상기를 함유하고, 게다가, 이하의 조성을 가지고 있는 것이 바람직하다.
SiO2/Al2O3 비 25 이상, 60 미만
H2O/SiO2 비 5 이상, 50 미만
M/SDA 비 0.2 이상, 2.0 이하
나아가서는, 이하의 조성을 가지고 있는 것이 보다 바람직하다.
SiO2/Al2O3 비 30 이상, 40 미만
H2O/SiO2 비 5 이상, 30 미만
M/SDA 비 0.33 이상, 0.9 이하
또한, 상기 조성에 있어서의 각 비율은 몰 (mol) 비율이며, M 은 알칼리 금속, SDA 는 구조 지향제이다. 또, SDA 는 1-아다만탄아민이다.
또한, 원료 조성물은 종정을 함유하고 있어도 된다. 이로써 결정화가 보다 효율적이 된다. 종정으로서는 제올라이트 골격에 이중 6 원자 고리를 갖는 제올라이트, 나아가서는 LEV 형 제올라이트, CHA 형 제올라이트 및 FAU 형 제올라이트의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 또 나아가서는 LEV 형 제올라이트 또는 CHA 형의 제올라이트 중 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 보다 바람직한 종정으로서 Nu-3, ZK-20, LZ-132, LZ-133, ZSM-45, SSZ-17, RUB-50 및 천연 레비나이트의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제올라이트, 나아가서는 Nu-3 을 들 수 있다.
원료 조성물이 종정을 함유하는 경우, 원료 조성물에 함유되는 종정은, 원료 조성물 중의 SiO2 의 중량에 대해 0.05 중량％ 이상, 20 중량％ 이하를 예시할 수 있다.
결정화 공정에 있어서, 원료 조성물이 결정화되면, 그 결정화 방법은 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 결정화 방법으로서, 원료 조성물을 수열 처리하는 것을 들 수 있다. 수열 처리는, 원료 조성물을 밀폐 내압 용기에 넣어, 이것을 가열하면 된다. 수열 처리 조건으로서 이하의 것을 들 수 있다.
처리 온도 ： 100 ℃ 이상, 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 190 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이상, 180 ℃ 이하의 임의의 온도
처리 시간 ： 2 시간 이상, 500 시간 이하, 바람직하게는 10 시간 이상, 300 시간 이하
처리 압력 ： 자생압
결정화 공정에 있어서의 원료 조성물은, 정치(靜置)된 상태 또는 교반된 상태 중 어느 것이어도 된다. 얻어지는 LEV 형 제올라이트의 조성이 보다 균일하게 되기 때문에, 결정화는 원료 조성물이 교반된 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 LEV 형 제올라이트의 제조 방법은, 결정화 공정 후, 세정 공정, 건조 공정, SDA 제거 공정, 암모늄 처리 공정 또는 열처리 공정 중 하나 이상을 포함하고 있어도 된다.
세정 공정은, 결정화 후의 LEV 형 제올라이트와 액상을 고액 분리한다. 세정 공정은, 공지된 방법으로 고액 분리를 하여, 고상으로서 얻어지는 LEV 형 제올라이트를 순수(純水)로 세정하면 된다.
건조 공정은, 결정화 공정 후 또는 세정 공정 후의 LEV 형 제올라이트로부터 수분을 제거한다. 건조 공정의 조건은 임의이지만, 결정화 공정 후 또는 세정 공정 후의 LEV 형 제올라이트를, 대기 중, 100 ℃ 이상, 150 ℃ 이하에서 2 시간 이상, 정치 또는 스프레이 드라이어에 의한 건조를 예시할 수 있다.
SDA 제거 공정은, LEV 형 제올라이트에 함유되는 SDA 를 제거하기 위해서 실시한다. 통상적으로, 결정화 공정을 거친 LEV 형 제올라이트는, 그 세공 내에 SDA 를 함유하고 있다. 그 때문에, 필요에 따라 이것을 제거할 수 있다.
SDA 제거 공정은, SDA 가 제거되면 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 이들의 제거법으로서, 산성 흡수액을 사용한 액상 처리, 레진 등을 사용한 교환 처리, 열분해 처리 및 소성 처리의 군으로 이루어지는 적어도 1 종의 처리 방법을 들 수 있다. 제조 효율의 관점에서, SDA 제거 공정은 열분해 처리 또는 소성 처리 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
암모늄 처리 공정은, LEV 형 제올라이트에 함유되는 알칼리 금속을 제거하기 위해서 실시한다. 암모늄 처리 공정은 일반적인 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 암모늄 이온을 함유하는 흡수액을 LEV 형 제올라이트와 접촉시킴으로써 실시한다.
열처리 공정에서는, LEV 형 제올라이트를 400 ℃ 이상, 600 ℃ 이하의 열처리를 실시한다. 카티온 타입이 암모늄형 (NH4 ＋ 형) 의 LEV 형 제올라이트인 경우, 당해 열처리에 의해, 카티온 타입이 프로톤형 (H＋ 형) 의 LEV 형 제올라이트가 된다. 보다 구체적인 소성 조건으로서는, 대기 중, 500 ℃, 1 ∼ 2 시간을 들 수 있다.
본 발명의 LEV 형 제올라이트를 금속 함유 LEV 형 제올라이트로 하는 경우, 이하의 제조 방법에 의해, 이것을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, LEV 형 제올라이트에 천이 금속을 함유시키는 금속 함유 공정, 및, 상기 금속 함유 공정 후의 LEV 형 제올라이트를 소성하는 소성 공정을 포함함으로써 제조할 수 있다.
금속 함유 공정에서는, LEV 형 제올라이트에 천이 금속을 함유시킨다.
금속 함유 공정에서 사용하는 천이 금속으로서는, 주기표의 8 족, 9 족, 10 족 및 11 족의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속을 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 철 (Fe), 구리 (Cu), 코발트 (Co), 망간 (Mn) 및 인듐 (In) 의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 철 또는 구리 중 적어도 어느 하나를 함유하는 화합물인 것이 보다 더 바람직하고, 구리를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 천이 금속을 함유하는 화합물로서, 이들의 천이 금속의 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 착염, 산화물 및 복합 산화물의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
LEV 형 제올라이트에 천이 금속을 함유시키는 방법으로서는, LEV 형 제올라이트와 천이 금속 화합물을 혼합하는 방법 (이하, 「후함유법」 이라고 한다.), 또는, 천이 금속을 함유하는 원료 혼합물로부터 LEV 형 제올라이트를 결정화시키는 방법 (이하, 「전함유법」이라고 한다.) 을 들 수 있다.
후함유법으로서, 예를 들어, 함침 담지법, 증발 건고법, 침전 담지법, 및 물리 혼합법의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 소성 공정에 있어서 변형된 6 원자 고리에의 천이 금속의 도입이 촉진되기 쉬운 점, 및, 금속 함유 공정 후의 LEV 형 제올라이트의 천이 금속 함유량을 제어하기 쉬운 점에서, 후함유법에 의한 천이 금속의 함유 방법은 함침 담지법인 것이 바람직하다.
전함유법으로서, 천이 금속을 함유하는 원료 조성물을 결정화하는 방법을 들 수 있다. 상기 천이 금속을 함유하는 원료 조성물은, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원, 구조 지향제, 및 천이 금속원과 혼합하는 방법, 또는, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 구조 지향제 중 어느 하나 이상에 천이 금속을 함유하는 화합물을 함유하는 원료 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 금속 함유 공정 후의 LEV 형 제올라이트를 소성 하는 소성 공정을 포함한다. 이로써, LEV 형 제올라이트에 함유되는 천이 금속이, LEV 형 제올라이트의 변형된 6 원자 고리에의 도입이 촉진되고, 게다가, 천이 금속이 변형된 6 원자 고리의 중앙에 위치하기 쉬워진다. 이로써, 금속 함유 LEV 형 제올라이트의 내열수성이 특히 높아진다.
상기의 효과가 얻어지는 소성 공정의 조건으로서, 500 ℃ 이상, 나아가서는 550 ℃ 이상, 또 나아가서는 600 ℃ 이상, 또 나아가서는 700 ℃ 이상, 또 나아가서는 800 ℃ 이상, 또 나아가서는 900 ℃ 이상에서 소성하는 것을 들 수 있다. 또, 소성 공정은, 대기 중, 수열 분위기하 등의 분위기에서 실시할 수 있고, 대기중 (공기 중) 인 것이 바람직하다. 소성 시간은 임의이며, 소성 온도가 높아질수록 소성 시간을 짧게 할 수 있다. 소성 시간으로서 1 시간 이상, 24 시간 이하를 예시할 수 있다.
보다 넓은 온도 범위에 있어서의 질소산화물 환원율, 예를 들어, 150 ℃ 이상 500 ℃ 이하에 있어서의 질소산화물 환원율이 높아지는 경향이 있기 때문에, 소성 온도는 700 ℃ 이상, 나아가서는 800 ℃ 이상, 또 나아가서는 850 ℃ 이상, 또 나아가서는 900 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 소성 조건으로서 대기 중, 800 ℃ 이상 950 ℃ 이하에서 2 시간 이상 5 시간 이하를 들 수 있다.
본 발명에 의해, 종래의 LEV 형 제올라이트보다, 700 ℃ 이상의 고온 고습 분위기하에 노출되어도 제올라이트의 결정성이 저하되기 어려운 LEV 형 제올라이트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해, 실란올량이 적은 LEV 형 제올라이트를 직접 합성할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 LEV 형 제올라이트는, LEV 형 제올라이트가 형성된 후에, 실란올량을 저감하는 추가의 처리를 실시하는 일 없이 내열수성이 우수한 LEV 형 제올라이트가 된다.
본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 종래의 금속 함유 LEV 형 제올라이트보다 내열수성이 우수하다.
본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 수열 내구 처리 후여도, 200 ℃ 이하, 나아가서는 150 ℃ 이하의 저온역에 있어서도 높은 질소산화물 환원율을 갖는다.
나아가서는, 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 수열 내구 처리 및 이것과 동등한 고온 수열하에 노출되어도, 질소산화물 환원율의 저하가 매우 작다. 이것에 더하여, 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 고온에 노출됨으로써, 보다 질소산화물 환원율이 향상된다.
본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 질소산화물 환원 촉매로서, 나아가서는 SCR 촉매로서, 또 나아가서는 암모니아 SCR 촉매로서 사용할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 장기간, 고온 수열하에 노출되어도 안정적인 질소산화물 환원 특성을 나타내는 촉매로서 제공할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(LEV 구조의 동정, 및, 결정화도의 측정)
일반적인 X 선 회절 장치 (상품명 ： MXP-3, 맥사이언스사 제조) 를 사용하여, 시료의 분말 X 선 회절 측정을 했다. 선원에는 CuKα 선 (λ = 1.5405 Å) 을 사용하고, 측정 모드는 스텝 스캔, 스캔 조건은 매초 0.04 °, 계측 시간은 3 초, 및 측정 범위는 2θ 로서 4 °내지 44 °의 범위에서 측정했다.
얻어진 분말 X 선 회절 패턴과, 표 1 또는 표 2 의 분말 X 선 회절 패턴을 비교함으로써, 시료를 동정했다.
결정화도는, SDA 를 함유하는 LEV 형 제올라이트에 대해서는 격자면 간격 d = 4.04±0.07 의 피크 높이로부터, 실질적으로 SDA 를 함유하지 않는 LEV 형 제올라이트에 대해서는 격자면 간격 3.99±0.07 의 피크 높이로부터 구했다.
(리트벨트 해석)
리트벨트 해석에 의해, 시료가 함유하는 구리의 총량, 변형된 6 원자 고리에 있어서의 구리의 존재 비율, 및, 변형된 6 원자 고리에 있어서의 구리의 존재 위치·거리를 구했다.
전처리로서 LEV 형 제올라이트를 400 ℃ 에서 30 분간 진공 가열했다. 그 후, 스펙트리스 주식회사 제조 X 'pert PRO MPD 를 사용하여, X 선원 CuKα, 가속 전압 45 kV, 관 전류 40 mA, 조작 속도 2θ = 0.02 deg/sec, 샘플링 간격 0.017 deg, 자동 가변 슬릿 (조사폭 10 mm × 10 mm), 고니오 반경 240 mm 에서 평가했다.
얻어진 XRD 프로파일을 리트벨트 해석 소프트 (RIETAN-2000) 로우 해석하고, 얻어진 각 사이트의 구리의 자리 점유율로부터, 변형된 6 원자 고리에 있어서의 구리의 존재 비율 및 각 원소의 원자간 거리를 산출했다. 또한, 해석에 사용한 LEV 형 제올라이트의 결정 구조 데이터는 문헌 (Merlino, S., Galli, E. and Alberti, A. Tschermaks Min. Petr. Mitt., 22, 117-129 (1975)) 에서 인용했다.
(실란올기의 함유량의 측정 방법)
1 H MAS NMR 에 의해, LEV 형 제올라이트의 실란올기의 함유량을 측정했다.
측정에 앞서, 시료를 진공 배기하에서 400 ℃ 에서 5 시간 유지하여 탈수함으로써 전처리로 했다. 전처리 후, 실온까지 냉각시킨 시료를 질소 분위기하에서 채취하여 칭량했다. 측정 장치는 일반적인 NMR 측정 장치 (장치명 ： VXR-300S, Varian 제조) 를 사용했다. 측정 조건은 이하와 같이 했다.
공명 주파수 ： 300.0 MHz
펄스폭 ： π／2
측정 대기 시간 ： 10 초
적산 횟수 ： 32 회
회전 주파수 ： 4 kHz
시프트 기준 ： TMS
얻어진 1H MAS NMR 스펙트럼으로부터 2.0±0.5 ppm 의 피크를 실란올기에 귀속되는 피크로 했다. 당해 피크를 파형 분리하고, 그 면적 강도를 구했다. 얻어진 면적 강도로부터 검량선법에 의해 시료 중의 실란올량을 구했다.
(상대 실란올량의 측정 방법)
상대 실란올량은 이하와 같이 FT-IR 에 의해 측정했다. 측정에는, 일반적인 FT-IR 장치 (상품명 ： 660-IR, Varian 제조) 및 가열 확산 반사 장치 (상품명 ： STJ 900 ℃ 가열 확산 반사 장치, 에스·티·재팬 제조) 를 사용했다. 전처리로서 시료를 진공 배기하, 10 ℃／분으로 400 ℃ 로 승온한 후, 이것을 2 시간 유지했다. 측정 조건은 레퍼런스를 KBr, 파장 범위를 400 ∼ 4000 cm-1, 분해능을 4 cm-1, 적산 횟수를 128 회로 하여 측정하고, FT-IR 스펙트럼을 얻었다.
얻어진 K-M 변환 후의 스펙트럼에 있어서, 1800 ∼ 1950 cm-1 의 범위에서 베이스 라인을 그었을 때의 1850±5 cm-1 을 정점으로 하는 피크의 강도 (피크 높이) 를 제올라이트의 골격 진동으로서 정량했다. 동일하게, K-M 변환 후의 스펙트럼에 있어서 3100 ∼ 3800 cm-1 의 범위에서 베이스 라인을 그어 파형 분리를 실시했을 때의 3720±2 cm-1 및 3738±2 cm-1 을 정점으로 하는 피크의 강도 (피크 높이) 를, 각각 내부 실란올 및 표면 실란올로서 정량했다. 내부 실란올, 표면 실란올 및 골격 진동으로부터, 이하의 식에 따라, 상대 실란올량을 구했다.
상대 실란올량 = (내부 실란올 ＋ 표면 실란올) ÷ 골격 진동
(조성 분석)
조성 분석은 유도 결합 플라즈마 발광 분석법 (ICP 법) 에 의해 실시했다. 즉, 시료를 불산과 질산의 혼합 흡수액에 용해시켜, 측정 용액을 조제했다. 일반적인 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (상품명 ： OPTIMA3000DV, PERKIN ELMER 제조) 를 사용하여, 얻어진 측정 용액을 측정하여 시료의 조성을 분석했다.
알루미늄 (Al) 의 몰 농도에 대한, 구리 (Cu) 의 몰 농도를 구하고, 이것을 알루미늄에 대한 구리의 원자 비율로 했다.
(SiOH/Si 비)
ICP 법에 의해 측정된 LEV 형 제올라이트의 규소 함유량 (mol/g) 에 대한, 1H MAS NMR 에 의해 측정된 LEV 형 제올라이트의 실란올기의 함유량 (mol/g) 을 구하고, 이것을 SiOH/Si 비로 했다.
(평균 입자경의 측정 방법)
일반적인 주사형 전자 현미경 (상품명 ： JSM-6390LV 형, 닛폰 전자사 제조) 을 사용하여, 시료를 주사형 전자 현미경 (이하, 「SEM」이라고 한다) 관찰했다. SEM 관찰의 배율은 10,000 배로 했다. SEM 관찰에 의해 얻어진 시료의 SEM 이미지로부터, 100 개의 1 차 입자를 무작위로 선택하고, 그 수평 페레 직경을 측정했다. 얻어진 측정치의 평균치를 구하여, 시료의 평균 입자경으로 했다.
(수열 내구 처리)
시료를 프레스 성형하여, 응집 직경 12 메시 ∼ 20 메시의 응집 입자로 했다. 응집 입자상의 시료 3 ㎖ 를 상압 고정 플로어 유통식 반응관에 충전하고, 이것에 10 체적％ 의 H2O 를 함유하는 공기를 300 ㎖/분으로 유통시켜 수열 내구 처리를 실시했다. 수열 내구 처리는 900 ℃ 에서 2 시간 실시했다.
(질소산화물 환원율의 측정 방법)
시료의 질소산화물 환원율은, 이하에 나타내는 암모니아 SCR 방법에 의해 측정했다.
프레스 성형 후, 12 메시 ∼ 20 메시로 정립한 시료를 1.5 ㎖ 칭량하여, 이것을 반응관에 충전했다. 그 후, 150 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃ 및 500 ℃ 의 각 온도에서, 질소산화물을 함유하는 이하의 조성으로 이루어지는 처리 가스를 당해 반응관에 유통시켰다. 처리 가스의 유량은 1.5 ℓ/min, 및 공간 속도 (SV) 는 60,000 hr-1 로 하여 측정을 실시했다.
처리 가스 조성 NO 200 ppm
NH3 200 ppm
O2 10 용량％
H2O 3 용량％
잔부 N2
반응관에 유통시킨 처리 가스 중의 질소산화물 농도 (200 ppm) 에 대한, 촉매 유통 후의 처리 가스 중의 질소산화물 농도 (ppm) 를 구하고, 이하의 식에 따라, 질소산화물 환원율을 구했다.
질소산화물 환원율 (％)
=｛1 - (접촉 후의 처리 가스 중의 질소산화물 농도/접촉 전의 처리 가스 중의 질소산화물 농도)｝× 100
(실시예 1)
침강법 실리카 (Nipsil VN-3) 11.3 g 에 순수 117.3 g, 알루민산나트륨 (시약 특급) 2.97 g 및 1-아다만탄아민 (시약 특급) 8.5 g 을 첨가하여 교반하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 30
Na/SiO2 = 0.120
H2O/SiO2 = 40
Na/1-아다만탄아민 = 0.360
얻어진 반응 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 240 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하여, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 생성물의 분말 X 선 회절 패턴은 표 2 와 동등한 분말 X 선 회절 패턴을 나타냈다. 이로써, 당해 생성물은 LEV 형 제올라이트 이외의 상(相)을 포함하지 않는, 단일상의 Nu-3 인 것을 확인할 수 있었다. 또, 본 실시예의 SiO2/Al2O3 몰비는 24 및 평균 입자경은 2.9 ㎛ 였다.
얻어진 LEV 형 제올라이트를 공기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성한 후, 이것을 20 ％ 염화암모늄 흡수액과 혼합했다. 혼합 후의 LEV 형 제올라이트는 여과, 세정한 후, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 이로써, NH4 형의 LEV 형 제올라이트로 했다.
얻어진 LEV 형 제올라이트의 실란올량을 측정했다.
또, NH4 형의 LEV 형 제올라이트에 수열 내구 처리를 실시했다. 수열 내구 처리 전의 NH4 형의 LEV 형 제올라이트의 결정화도에 대한, 수열 내구 처리 후의 NH4 형의 LEV 형 제올라이트의 결정화도를 구하고 이것을 결정화 잔존율로 했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 2)
침강법 실리카 9.75 g 에 순수 100.7 g, 알루민산나트륨 2.10 g, 48 ％ 수산화나트륨 0.22 g 및 1-아다만탄아민 7.3 g 을 첨가하여 교반하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 36
Na/SiO2 = 0.117
H2O/SiO2 = 40
Na/1-아다만탄아민 = 0.350
얻어진 반응 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 240 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 생성물의 분말 X 선 회절 패턴은 표 2 와 동등한 분말 X 선 회절 패턴을 나타냈다. 이로써, 당해 생성물은 LEV 형 제올라이트 이외의 상을 포함하지 않는, 단일상의 Nu-3 인 것을 확인할 수 있었다. 또, 생성물의 실리카알루미나 몰비는 31 및 평균 입자경은 4.3 ㎛ 였다.
얻어진 LEV 형 제올라이트를 실시예 1 과 마찬가지로 실란올 함유량, 및 결정화 잔존율을 측정했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 3)
침강법 실리카 9.57 g 에 순수 100.0 g, 알루민산나트륨 1.89 g, 48 ％ 수산화나트륨 0.31 g, 및 1-아다만탄아민 7.2 g 을 첨가하고, 이것을 교반하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 40
Na/SiO2 = 0.115
H2O/SiO2 = 40
Na/1-아다만탄아민 = 0.346.
당해 반응 혼합물에, 실시예 1 에서 얻은 LEV 형 제올라이트 1.01 g 을 첨가한 후, 얻어진 반응 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 240 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 생성물의 분말 X 선 회절 패턴은 표 2 와 동등한 분말 X 선 회절 패턴을 나타냈다. 이로써, 당해 생성물은 LEV 형 제올라이트 이외의 상을 포함하지 않는, 단일상의 Nu-3 인 것을 확인할 수 있었다. 또, 생성물의 실리카알루미나 몰비는 33 및 평균 입자경은 7.0 ㎛ 였다.
얻어진 LEV 형 제올라이트를 실시예 1 과 마찬가지로 실란올 함유량, 및 결정화 잔존율을 측정했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 4)
침강법 실리카 9.58 g 에 순수 100.3 g, 알루민산나트륨 1.89 g, 1-아다만탄아민 7.2 g 을 첨가하여 교반하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 40
Na/SiO2 = 0.090
H2O/SiO2 = 40
Na/1-아다만탄아민 = 0.271
당해 반응 혼합물에, 체바자이트형 제올라이트 (CHA 형 제올라이트) 1.01 g 을 첨가한 후, 얻어진 반응 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 240 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
체바자이트형 제올라이트는 실리카알루미나 몰비가 30 인 것을 사용했다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 생성물의 분말 X 선 회절 패턴은 표 2 와 동등한 분말 X 선 회절 패턴을 나타냈다. 이로써, 당해 생성물은 LEV 형 제올라이트 이외의 상을 포함하지 않는, 단일상의 Nu-3 인 것을 확인할 수 있었다. 또, 생성물의 실리카알루미나 몰비는 34 및 평균 입자경은 0.67 ㎛ 였다.
얻어진 LEV 형 제올라이트를 실시예 1 과 마찬가지로 실란올 함유량, 및 결정화 잔존율을 측정했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 1)
디메틸디에틸암모늄을 SDA 로서 사용한 LEV 형 제올라이트를 합성했다. 즉, 알루민산나트륨 (19.7 중량％ Na2O, 19.1 ％ Al2O3) 2.6 g 을 디메틸디에틸암모늄하이드로옥사이드 20 ％ 용액 96.6 g 에 용해했다. 48 ％ 수산화나트륨 용액 0.68 g, 물 0.2 g 및 마지막에 침강법 실리카 19.9 g 을 첨가했다. 반응 혼합물은 다음의 조성을 가지고 있었다.
SiO2/Al2O3 = 60
(Na2O ＋ DMDEA2O)/SiO2 = 0.32
Na2O/(Na2O ＋ DMDEA2O) = 0.14
이 혼합물을 130 ℃ 에서 23 일간 가열했다. 생성물의 시료를 원심 분리에 의해 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 생성물은 표 1 및 표 2 중 어느 XRD 패턴이 아니고, 미국 특허 4,495,303호의 표 1 에 나타낸 LEV 형 제올라이트와 동일한 XRD 패턴을 나타냈다. 생성물의 실리카알루미나 몰비는 27 및 평균 입자경은 0.31 ㎛ 였다.
얻어진 LEV 형 제올라이트를 실시예 1 과 마찬가지로 실란올 함유량, 및 결정화 잔존율을 측정했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 2)
알루민산나트륨 0.45 g 및 48 ％ 수산화나트륨 1.10 g 을, 순수 6.52 g 에 첨가하여 혼합했다. 이것에 침강법 실리카 2.86 g 을 첨가하여 혼합물을 얻었다. 당해 혼합물을 95 ℃ 로 가열하고, 이것을 교반하면서 요오드화N-메틸퀴누클리디늄 3.07 g 을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 반응 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 50
Na/SiO2 = 0.192
H2O/SiO2 = 10
N-메틸퀴누클리디늄/SiO2 = 0.285
얻어진 반응 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 72 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정한 후, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 생성물은 표 1 및 표 2 중 어느 XRD 패턴이 아니고, 미국 특허 4,372,930호의 표 2 에 나타낸 LEV 형 제올라이트와 동일한 XRD 패턴을 나타냈다. 생성물의 실리카알루미나 몰비는 30 및 평균 입자경은 0.16 ㎛ 였다.
얻어진 LEV 형 제올라이트를 실시예 1 과 마찬가지로 실란올 함유량, 및 결정화 잔존율을 측정했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3 으로부터, 본 실시예의 LEV 형 제올라이트는 실란올기의 함유량이 비교예에 대해 적고, 수열 내구 처리 후의 결정화도 잔존율이 매우 높은 것을 알 수 있다. 실시예 1 과 실시예 2 의 비교에서도 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로 실란올기의 함유량은 실리카알루미나 몰비의 증대에 수반하여 증가한다. 그 때문에 비교예 1 의 시료의 실리카알루미나 몰비가 30 을 초과하는 것이었던 경우, 그 실란올기의 함유량은 비교예 1 을 더욱 상회하는 것을 예상할 수 있다. 비교예 2 는 시료의 실리카알루미나 몰비가 30 이지만, SiOH/Si 비가 실시예의 시료보다 많기 때문에 결정화도 잔존율이 낮다. 이것으로부터 실리카알루미나 몰비 및 SiOH/Si 비를 겸비함으로써, 높은 내열수성을 갖는 LEV 형 제올라이트가 되는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 5)
(LEV 형 제올라이트의 제조)
실시예 1 과 동일한 방법으로 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 생성물의 분말 X 선 회절 패턴은 표 2 와 동등한 분말 X 선 회절 패턴을 나타냈다. 이로써, 당해 생성물은 LEV 형 제올라이트인 것, 즉 LEV 형 제올라이트 이외의 상을 포함하지 않는, 단일상의 Nu-3 을 확인할 수 있었다. 또, 본 실시예의 SiO2/Al2O3 비는 24 및 평균 입자경은 2.9 ㎛ 였다. 또, 당해 LEV 형 제올라이트의 1H MAS NMR 스펙트럼으로부터 검량선법에 의해 구한 SiOH/Si 비는 0.49 × 10-2 였다.
(구리의 함유)
얻어진 LEV 형 제올라이트를 공기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성함으로써 LEV 형 제올라이트가 함유하는 1-아다만탄아민을 제거했다.
소성 후의 LEV 형 제올라이트를 20 ％ 염화암모늄 흡수액으로 처리한 후, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 이로써, NH4 형의 LEV 형 제올라이트를 얻었다.
구리의 함유는 함침 담지법에 의해 실시했다. 질산구리 3 수화물 1.3 g 을 순수 4.2 g 에 용해하여 질산구리 용액을 조제했다. 당해 질산구리 용액을, 얻어진 NH4 형의 LEV 형 제올라이트 12 g 에 적하하고, 유발에 의해 5 분간 혼합했다. 혼합 후의 시료를 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 시료를, 공기 중, 550 ℃ 에서 2 시간 소성하는 처리를 실시했다. 당해 처리 후의 시료 상태를 「프레시」 라고 하고, 당해 처리 후의 상태의 시료를 「프레시 시료」 라고 한다.
얻어진 프레시 시료는, 구리가 2.9 중량％, 및 Cu/Al 이 0.37 이었다.
(수열 내구 처리)
프레시 시료를 프레스 성형하고, 응집 직경 12 메시 ∼ 20 메시의 응집 입자로 했다. 응집 입자상의 시료 3 ㎖ 를 상압 고정 플로어 유통식 반응관에 충전하고, 이것에 10 체적％ 의 H2O 를 함유하는 공기를 300 ㎖/분 (공간 속도로서 6,000 h-1) 으로 유통시켜 수열 내구 처리를 실시했다. 수열 내구 처리는 900 ℃ 에서 1 시간, 2 시간, 4 시간 및 8 시간 중 어느 시간으로 실시했다.
(실시예 6)
실시예 2 와 동일한 방법으로 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 생성물의 분말 X 선 회절 패턴은 표 2 와 동등한 분말 X 선 회절 패턴을 나타냈다. 이로써, 당해 생성물은 LEV 형 제올라이트 이외의 상을 포함하지 않는, 단일상의 Nu-3 인 것을 확인할 수 있었다. 또, 생성물의 SiO2/Al2O3 비는 31 및 평균 입자경은 4.3 ㎛ 였다. 또, 당해 LEV 형 제올라이트의 1H MAS NMR 스펙트럼으로부터 검량선법에 의해 구한 SiOH/Si 비는 0.63 × 10-2 였다.
질산구리 3 수화물 1.1 g 을 순수 4.3 g 에 용해하여 조제한 질산구리 용액을 사용한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 시료와 질산구리 용액의 혼합, 건조 및 소성을 실시하여, 프레시 시료를 얻었다.
얻어진 프레시 시료는, 구리가 2.4 중량％, 및 Cu/Al 이 0.38 이었다.
본 실시예의 구리 함유 LEV 형 제올라이트를 사용한 것, 및, 임의의 처리 시간으로 한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 수열 내구 처리를 실시했다. 또, 프레시 시료 및 각 수열 내구 처리 후의 시료에 대해 실시예 5 와 동일한 방법으로 및 질소산화물 환원 특성의 평가를 실시했다.
(실시예 7)
실시예 3 과 동일한 방법으로 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 생성물의 분말 X 선 회절 패턴은 표 2 와 동등한 분말 X 선 회절 패턴을 나타냈다. 이로써, 당해 생성물은 LEV 형 제올라이트 이외의 상을 포함하지 않는, 단일상의 Nu-3 인 것을 확인할 수 있었다. 또, 생성물의 SiO2/Al2O3 비는 33 및 평균 입자경은 7.0 ㎛ 였다. 또, 당해 LEV 형 제올라이트의 1H MAS NMR 스펙트럼으로부터 검량선법에 의해 구한 SiOH/Si 비는 0.65 × 10-2 였다.
질산구리 3 수화물 1.0 g 을 순수 4.3 g 에 용해하여 조제한 질산구리 용액을 사용한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 시료와 질산구리 용액의 혼합, 건조 및 소성을 실시하여, 프레시 시료를 얻었다.
얻어진 프레시의 시료는, 구리가 2.3 중량％, 및 Cu/Al 이 0.38 이었다.
본 실시예의 구리 함유 LEV 형 제올라이트를 사용한 것, 및, 임의의 처리 시간으로 한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 수열 내구 처리를 실시했다. 또, 프레시 시료 및 각 수열 내구 처리 후의 시료에 대해 실시예 5 와 동일한 방법으로 및 질소산화물 환원 특성의 평가를 실시했다.
(실시예 8)
실시예 4 와 동일한 방법으로 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 생성물의 분말 X 선 회절 패턴은 표 2 와 동등한 분말 X 선 회절 패턴을 나타냈다. 이로써, 당해 생성물은 LEV 형 제올라이트 이외의 상을 포함하지 않는, 단일상의 Nu-3 인 것을 확인할 수 있었다. 또, 생성물의 SiO2/Al2O3 비는 34 및 평균 입자경은 0.67 ㎛ 였다. 또, 당해 LEV 형 제올라이트의 1H MAS NMR 스펙트럼으로부터 검량선법에 의해 구한 SiOH/Si 비는 0.65 × 10-2 였다.
질산구리 3 수화물 0.9 g 을 순수 4.3 g 에 용해하여 조제한 질산구리 용액을 사용한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 시료와 질산구리 용액의 혼합, 건조 및 소성을 실시하여, 프레시 시료를 얻었다.
얻어진 프레시의 시료는, 구리가 2.1 중량％, 및 Cu/Al 이 0.35 였다.
본 실시예의 구리 함유 LEV 형 제올라이트를 사용한 것, 및, 임의의 처리 시간으로 한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 수열 내구 처리를 실시했다. 또, 프레시 시료 및 각 수열 내구 처리 후의 시료에 대해 실시예 5 와 동일한 방법으로 및 질소산화물 환원 특성의 평가를 실시했다.
본 실시예의 프레시 시료 및 수열 내구 처리 후의 시료에 대해 FT-IR 측정을 실시하여, 상대 실란올량을 산출했다.
(실시예 9)
실시예 5 와 동일한 방법으로, LEV 형 제올라이트를 얻고, 이것을 소성, 20 ％ 염화암모늄 흡수액으로 처리, 및 건조시킴으로써 NH4 형의 LEV 형 제올라이트를 얻었다.
질산구리 3 수화물 1.8 g 을 순수 4.1 g 에 용해하여 조제한 질산구리 용액을 사용한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 시료와 질산구리 용액의 혼합, 건조 및 소성을 실시하여, 프레시 시료를 얻었다. 얻어진 프레시 시료는, SiO2/Al2O3 비가 24, 구리가 2.9 중량％, 및 Cu/Al 이 0.49 였다.
본 실시예의 구리 함유 LEV 형 제올라이트를 사용한 것, 및, 임의의 처리 시간으로 한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 수열 내구 처리를 실시했다. 또, 프레시 시료 및 각 수열 내구 처리 후의 시료에 대해 실시예 5 와 동일한 방법으로 및 질소산화물 환원 특성의 평가를 실시했다.
(실시예 10)
실시예 8 과 동일한 방법으로, LEV 형 제올라이트를 얻고, 이것을 소성, 20 ％ 염화암모늄 흡수액으로 처리, 및 건조시킴으로써 NH4 형의 LEV 형 제올라이트를 얻었다.
질산구리 3 수화물 1.2 g 을 순수 4.2 g 에 용해하여 조제한 질산구리 용액을 사용한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 시료와 질산구리 용액의 혼합, 건조 및 소성을 실시하여, 프레시 시료를 얻었다. 얻어진 프레시 시료는, SiO2/Al2O3 비가 33, 구리가 2.6 중량％, 및 Cu/Al 이 0.44 였다.
본 실시예의 구리 함유 LEV 형 제올라이트를 사용한 것, 및, 임의의 처리 시간으로 한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 수열 내구 처리를 실시했다. 또, 프레시 시료 및 각 수열 내구 처리 후의 시료에 대해 실시예 5 와 동일한 방법으로 및 질소산화물 환원 특성의 평가를 실시했다.
본 실시예의 프레시 시료 및 수열 내구 처리 후의 시료에 대해 FT-IR 측정을 실시하여, 상대 실란올량을 산출했다.
(실시예 11)
실시예 8 과 동일한 방법으로, LEV 형 제올라이트를 얻고, 이것을 소성, 20 ％ 염화암모늄 흡수액으로 처리, 및 건조시킴으로써 NH4 형의 LEV 형 제올라이트를 얻었다.
질산구리 3 수화물 1.3 g 을 순수 4.2 g 에 용해하여 조제한 질산구리 용액을 사용한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 시료와 질산구리 용액의 혼합, 건조 및 소성을 실시하여, 프레시 시료를 얻었다. 얻어진 프레시 시료는, SiO2/Al2O3 비가 33, 구리가 2.9 중량％, 및 Cu/Al 이 0.49 였다.
본 실시예의 구리 함유 LEV 형 제올라이트를 사용한 것, 및, 임의의 처리 시간으로 한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 수열 내구 처리를 실시했다. 또, 프레시 시료 및 각 수열 내구 처리 후의 시료에 대해 실시예 5 와 동일한 방법으로 및 질소산화물 환원 특성의 평가를 실시했다.
(실시예 12)
실시예 8 과 동일한 방법으로, LEV 형 제올라이트를 얻고, 이것을 소성, 20 ％ 염화암모늄 흡수액으로 처리, 및 건조시킴으로써 NH4 형의 LEV 형 제올라이트를 얻었다.
질산구리 3 수화물 1.2 g 을 순수 4.2 g 에 용해하여 조제한 질산구리 용액을 사용한 것, 및, 건조 후의 시료를, 공기 중, 850 ℃ 에서 2 시간 소성하는 처리를 실시한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 시료와 질산구리 용액의 혼합, 건조 및 소성을 실시하여, 시료를 얻었다. 당해 처리 후의 시료의 상태를 「고온 프레시」 라고 하고, 당해 처리 후의 상태의 시료를 「고온 프레시 시료」 라고 한다. 얻어진 고온 프레시 시료는, SiO2/Al2O3 비가 33, 구리가 2.6 중량％, 및 Cu/Al 이 0.44 였다.
본 실시예의 구리 함유 LEV 형 제올라이트를 사용한 것, 및, 임의의 처리 시간으로 한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 수열 내구 처리를 실시했다. 또, 고온 프레시 시료 및 각 수열 내구 처리 후의 시료에 대해 실시예 5 와 동일한 방법으로 및 질소산화물 환원 특성의 평가를 실시했다.
(비교예 3)
디메틸디에틸암모늄을 SDA 로서 사용한 LEV 형 제올라이트를 합성했다. 즉, 알루민산나트륨 (19.7 중량％ Na2O, 19.1 ％ Al2O3) 2.6 g 을 디메틸디에틸암모늄하이드로옥사이드 20 ％ 용액 96.6 g 에 용해했다. 48 ％ 수산화나트륨 용액 0.68 g, 물 0.2 g 및 마지막에 침강법 실리카 19.9 g 을 첨가했다. 반응 혼합물은 다음의 조성을 가지고 있었다.
SiO2/Al2O3 = 60
(Na2O ＋ DMDEA2O)/SiO2 = 0.32
Na2O/(Na2O ＋ DMDEA2O) = 0.14
이 혼합물을 130 ℃ 에서 23 일간 가열했다. 생성물의 시료를 원심 분리에 의해 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 생성물은 표 2 의 XRD 패턴이 아니고, 미국 특허 4,495,303호의 표 2 에 나타낸 LEV 형 제올라이트와 동일한 XRD 패턴을 나타냈다. 생성물의 SiO2/Al2O3 비는 27 및 평균 입자경은 0.31 ㎛ 였다. 또, 당해 LEV 형 제올라이트의 1H MAS NMR 스펙트럼으로부터 검량선법에 의해 구한 SiOH/Si 비는 2.7 × 10-2 였다.
질산구리 3 수화물 1.2 g 을 순수 4.2 g 에 용해하여 조제한 질산구리 용액을 사용한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 시료와 질산구리 용액의 혼합, 건조 및 소성을 실시하여, 프레시 시료를 얻었다.
얻어진 프레시의 시료는, 구리가 2.5 중량％, 및 Cu/Al 이 0.35 였다.
본 비교예의 구리 함유 LEV 형 제올라이트를 사용한 것, 및, 임의의 처리 시간으로 한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 수열 내구 처리를 실시했다. 또, 프레시 시료 및 각 수열 내구 처리 후의 시료에 대해 실시예 5 와 동일한 방법으로 및 질소산화물 환원 특성의 평가를 실시했다.
본 실시예의 프레시 시료 및 수열 내구 처리 후의 시료에 대해 FT-IR 측정을 실시하여, 상대 실란올량을 산출했다.
(비교예 4)
알루민산나트륨 0.45 g 및 48 ％ 수산화나트륨 1.10 g 을, 순수 6.52 g 에 첨가하여 혼합했다. 이것에 침강법 실리카 2.86 g 을 첨가하여 혼합물을 얻었다. 당해 혼합물을 95 ℃ 로 가열하고, 이것을 교반하면서 요오드화N-메틸퀴누클리디늄 3.07 g 을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 반응 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 50
Na/SiO2 = 0.192
H2O/SiO2 = 10
N-메틸퀴누클리디늄/SiO2 = 0.285
얻어진 반응 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 72 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정한 후, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 생성물은 표 2 의 XRD 패턴이 아니고, 미국 특허 4,372,930호의 표 2 에 나타낸 LEV 형 제올라이트와 동일한 XRD 패턴을 나타냈다. 생성물의 SiO2/Al2O3 비는 30 및 평균 입자경은 0.16 ㎛ 였다. 또, 당해 LEV 형 제올라이트의 1H MAS NMR 스펙트럼으로부터 검량선법에 의해 구한 SiOH/Si 비는 1.6 × 10-2 였다.
질산구리 3 수화물 0.07 g 을 순수 0.28 g 에 용해하여 조제한 질산구리 용액을 사용한 것, 및 당해 질산구리 용액을, 얻어진 NH4 형의 LEV 형 제올라이트 0.8 g 에 적하한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 시료와 질산구리 용액의 혼합, 건조 및 소성을 실시하여, 프레시 시료를 얻었다.
얻어진 프레시의 시료는, 구리가 2.3 중량％, 및 Cu/Al 이 0.35 였다.
본 비교예의 구리 함유 LEV 형 제올라이트를 사용한 것, 및, 임의의 처리 시간으로 한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방법으로 수열 내구 처리를 실시했다. 또, 프레시 시료 및 각 수열 내구 처리 후의 시료에 대해 실시예 5 와 동일한 방법으로 및 질소산화물 환원 특성의 평가를 실시했다.
이하에 실시예 및 비교예의 평가 결과를 나타낸다.
실시예 5 에서 얻어진 프레시 시료, 및, 1 시간의 수열 내구 처리 후의 시료의 평가를 표 4 에 나타냈다.
Figure pct00004
표 4 에서, 본 실시예의 구리 함유 LEV 형 제올라이트는, 변형된 6 원자 고리에 구리를 함유하는 것이 분명하다. 나아가서는, 변형된 6 원자 고리에 존재하는 구리는 전체의 50 mol％ 이상, 나아가서는 55 mol％ 이상인 것을 알 수 있었다. 또, 수열 내구 처리 후, 변형된 6 원자 고리 중의 구리가, 그 중심부로 이동하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 실시예 5 에서 얻어진 시료에 대해, 프레시 시료, 1 시간의 수열 내구 처리 후의 시료 (이하, 「1 h 내구 시료」 라고 한다.), 2 시간의 수열 내구 처리 후의 시료 (이하, 「2 h 내구 시료」 라고 한다.), 4 시간의 수열 내구 처리 후의 시료 (이하, 「4 h 내구 시료」 라고 한다.), 및 8 시간의 수열 내구 처리 후의 시료 (이하, 「8 h 내구 시료」 라고 한다.) 의 질소산화물 환원율을 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00005
표 5 에서, 수열 내구 처리에 의해, 질소산화물 환원율, 특히 150 ℃ 이상, 200 ℃ 이하의 저온에 있어서의 질소산화물 환원율이 향상되는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 실시예 5 내지 8, 그리고 비교예에서 얻어진 시료에 대해, 2 h 내구 시료의 150 ℃, 200 ℃ 및 300 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원율을 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 및 비교예의 구리 함유 LEV 형 제올라이트는, 모두 동일한 Cu/Al 을 갖는 구리 함유 LEV 형 제올라이트이다. 표 6 에서, 어느 실시예에 있어서도 수열 내구 처리 후의 200 ℃ 이하의 저온에 있어서의 질소산화물 환원율이, 비교예의 그것보다 높아졌다. 특히, 실시예의 150 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원율은, 비교예와 비교해서 적어도 1.2 배 이상, 나아가서는 5 배 이상이나 높아졌다. 한편, 실시예의 300 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원율은 비교예 3 의 그것의 7 배 이상이었지만, 비교예 4 와 동등했다.
이들의 결과로부터, 종래의 구리 함유 LEV 형 제올라이트와 비교해서, 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 고온·고습 분위기에 노출된 후여도 저온, 특히 200 ℃ 이하, 나아가서는 150 ℃ 이하의 저온에 있어서의 질소산화물 환원율이 특히 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 실시예 5 내지 9, 및 비교예 3 에서 얻어진 시료에 대해, 프레시 시료 및 2 h 내구 시료의 150 ℃, 200 ℃, 및 300 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원율을 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00007
표 7 에서, 200 ℃ 이하의 질소산화물 환원율은, 2 시간의 수열 내구 처리 후여도 저하되지 않는 것이 확인되었다. 이것에 대해, 비교예는, 2 시간의 수열 내구 처리로 200 ℃ 이하의 질소산화물 환원율은 1/4 이하 정도로까지 저하되었다. 이것으로부터, 종래의 금속 함유 LEV 형 제올라이트와 비교해서 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는 높은 질소산화물 환원율을 가질 뿐만 아니라, 고온 고습하에 노출된 후여도, 프레시 상태의 질소산화물 환원 특성, 특히 프레시 상태의 200 ℃ 이하의 질소산화물 환원율의 저하가 적은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3 의 시료는 2 시간의 수열 내구 처리 후에 아모르퍼스화되어, LEV 구조가 붕괴되었다.
다음으로, 실시예 5 내지 8 에서 얻어진 시료에 대해, 8 h 내구 시료의 150 ℃, 200 ℃, 및 300 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원율을 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00008
어느 실시예에 있어서도, 8 시간의 장기에 걸친 수열 내구 처리 후여도, 200 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원율이 70 ％ 이상이며, 게다가, 150 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원율이 29 ％ 이상, 나아가서는 35 ％ 이상이었다. 또, 300 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원율도 75 ％ 이상이었다.
이것으로부터, 본 발명의 구리 함유 LEV 형 제올라이트는, 보다 장기의 고온·고습 분위기에 노출된 후여도, 200 ℃ 이하의 저온에 있어서의 질소산화물 환원 특성 뿐만 아니라, 300 ℃ 이상의 고온에 있어서도, 실용적인 질소산화물 환원 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 실시예 7, 8, 10 및 11 에서 얻어진 시료에 대해, 프레시 시료 및 4 h 내구 시료의 150 ℃, 200 ℃, 및 300 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원율을 표 9 에 나타낸다.
Figure pct00009
표 9 에서, Cu/Al 의 증가에 의해, 200 ℃ 이하의 질소산화물 환원율이 증가하는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히 150 ℃ 이하에 있어서는 그 경향이 현저했다.
다음으로, 실시예 5 및 9 에서 얻어진 시료에 대해, 프레시 시료, 및 4 h 내구 시료의 150 ℃, 200 ℃, 및 300 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원율을 표 10 에 나타냈다.
Figure pct00010
표 9 및 표 10 에서 실리카알루미나 몰비가 본 발명의 범위 내이면, 그 대소에 상관없이, 저온하에 있어서의 질소산화물 환원율이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 실시예 5 내지 11 에서 얻어진 시료에 대해, 4 h 내구 시료의 400 ℃ 및 500 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원율, 그리고, 비교예 3 에서 얻어진 시료에 대해, 2 h 내구 시료의 400 ℃ 및 500 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원율을 표 11 에 나타낸다.
Figure pct00011
프레시 시료의 400 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원율은, 모두 80 ％ 이상이었다. 실시예의 4 h 내구 시료의 400 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원율은 60 ％ 이상, 나아가서는 70 ％ 이상, 또 나아가서는 80 ％ 이상이었다. 이것에 대해, 비교예 3 에서는, 2 h 내구 시료의 400 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원율이 14 ％ 였다.
다음으로, 실시예 10 의 프레시 시료, 및 실시예 12 의 고온 프레시 시료의 150 ℃, 200 ℃, 및 300 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원율을 표 12 에 나타냈다.
Figure pct00012
실시예 10 과 실시예 12 는, 소성 조건 이외는 동일한 방법에 의해 얻어진 것이다. 300 ℃ 에 있어서의 실시예 12 의 질소산화물 환원율은, 실시예 10 의 1.06 배 정도였다. 한편, 150 ℃ 에 있어서의 실시예 12 의 질소산화물 환원율은, 실시예 10 의 1.9 배 이상이었다. 표 12 에서, 보다 고온에서 소성한 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 질소산화물 환원율이 보다 높아지는 것, 나아가서는, 보다 저온에 있어서의 질소산화물 환원율이 높아지는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 실시예 10 및 12 의 4 h 내구 시료의 150 ℃, 200 ℃, 및 300 ℃ 에 있어서의 질소산화물 환원율을 표 13 에 나타냈다.
Figure pct00013
표 13 으로부터 내구 처리 후의 시료도, 실시예 12 가, 실시예 10 보다 높은 질소산화물 환원율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 표 12 및 표 13 에서, 보다 고온에서 소성함으로써, 내구 처리 전후의 어느 것에 있어서도, 높은 질소산화물 환원율, 특히 저온에 있어서의 질소산화물 환원율이 되는 것을 알 수 있었다.
이들의 결과로부터, 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 200 ℃ 이하, 나아가서는 150 ℃ 이하의 저온에 있어서의 질소산화물 환원율이 높을 뿐만 아니라, 400 ℃ 이상에 있어서의 질소산화물 환원 특성이 높고, 게다가, 장시간, 고온 고습하에 노출된 후여도, 저온·고온의 어느 것에 있어서의 질소산화물 환원율도 저하되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 실시예 10, 비교예 3 및 2 의 프레시 시료의 상대 실란올량을 표 14 에 나타낸다.
Figure pct00014
상대 실란올량은, 비교예 3 및 4 가 2.5 를 초과하고 있는데 대해, 실시예 10 은 1.0 이하였다. 이것으로부터, 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 제올라이트 골격에 있어서의 실란올기의 비율이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 실시예 10 의 프레시 시료 및 2 h 내구 시료의 상대 실란올량을 표 15 에 나타낸다.
Figure pct00015
표 15 에서, 프레시 시료에 비해 2 h 내구 시료는, 상대 실란올량이 6 ％ 높은 것을 확인할 수 있었다. 이로써, 수열 내구 처리에 의해 상대 실란올량이 증가하는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 실시예 6, 8, 및 10 의 2 h 내구 처리 시료의 상대 실란올량을 표 16 에 나타낸다.
Figure pct00016
표 16 에서, 어느 시료에 있어서도, 상대 실란올량은 1.0 이하, 나아가서는 0.85 이하이며, 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는 수열 내구 처리 후여도, 상대 실란올량이 적은 것을 확인할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 LEV 형 제올라이트는, 흡착제나 촉매로서, 특히 고온하에서 사용되는 흡착제나 촉매로서 사용할 수 있다. 배기 가스 처리 시스템에 삽입되는 촉매로서 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 LEV 형 제올라이트는, 환원제의 존재하에서 자동차, 특히 디젤차의 배기 가스 중의 질소산화물을 환원 제거하는, SCR 촉매, 나아가서는 DPF 와 일체화된 SCR 촉매로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 배기 가스 처리 시스템에 삽입되는 촉매로서 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 금속 함유 LEV 형 제올라이트는, 환원제의 존재하에서 자동차, 특히 디젤차의 배기 가스 중의 질소산화물을 환원 제거하는, SCR 촉매, 나아가서는 DPF 와 일체화된 SCR 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명을 상세하게, 또 특정의 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 본질과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 자명하다.
또한, 2013 년 6 월 14 일에 출원된 일본 특허 출원 2013-126148호, 2014 년 1 월 16 일에 출원된 일본 특허 출원 2014-006160호, 및, 2014 년 1 월 16 일에 출원된 일본 특허 출원 2014-006161호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들여지는 것이다.

Claims (15)

  1. 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 20 이상이며, 게다가, 규소에 대한 실란올기의 몰비가 1.5 × 10-2 이하인 것을 특징으로 하는 LEV 형 제올라이트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실란올량이 1.5 × 1020 개/g 이하인 것을 특징으로 하는 LEV 형 제올라이트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    LEV 형 제올라이트가, Nu-3, ZK-20, LZ-132, LZ-133, ZSM-45, RUB-50 및 SSZ-17 의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 LEV 형 제올라이트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    천이 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 LEV 형 제올라이트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    변형된 6 원자 고리에 천이 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 LEV 형 제올라이트.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    천이 금속의 50 mol％ 이상이 변형된 6 원자 고리에 존재하는 것을 특징으로 하는 LEV 형 제올라이트.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상대 실란올량이 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 LEV 형 제올라이트.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    천이 금속이 주기표의 8 족, 9 족, 10 족 및 11 족의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 LEV 형 제올라이트.
  9. 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 구조 지향제를 함유하는 원료 조성물을 결정화하는 결정화 공정을 포함하는 LEV 형 제올라이트의 제조 방법으로서, 상기 원료 조성물이, 구조 지향제에 대한 알칼리 금속이 0.2 이상이며, 게다가, 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10 이상인 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 LEV 형 제올라이트의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 구조 지향제가 1 급 아민, 2 급 아민 및 3 급 아민의 군에서 선택되는 적어도 어느 것인 것을 특징으로 하는 LEV 형 제올라이트의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 구조 지향제가 1-아다만탄아민 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 LEV 형 제올라이트의 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 조성물이 이하의 몰 조성,
    SiO2/Al2O3 비 25 이상, 60 미만
    H2O/SiO2 비 5 이상, 50 미만
    M/SDA 비 0.2 이상, 2.0 이하
    를 갖는 것을 특징으로 하는 LEV 형 제올라이트의 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    LEV 형 제올라이트에 천이 금속을 함유시키는 금속 함유 공정, 및, 상기 금속 함유 공정 후의 LEV 형 제올라이트를 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 LEV 형 제올라이트의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 LEV 형 제올라이트를 함유하는 촉매.
  15. 제 14 항에 기재된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 환원 제거 방법.
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