JP2020531241A - 排気ガスを浄化するための受動的窒素酸化物吸着剤としてのパラジウム／白金／ゼオライト系触媒の使用 - Google Patents

排気ガスを浄化するための受動的窒素酸化物吸着剤としてのパラジウム／白金／ゼオライト系触媒の使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、受動的窒素酸化物吸着剤としての触媒の使用に関し、当該触媒は、担体基材、ゼオライト、パラジウム、及び白金を有し、パラジウムは、ゼオライト、白金、及びパラジウムの重量の合計を基準として、かつパラジウム金属として計算して、０．０１〜１０重量％の量で提供され、白金は、パラジウムの重量を基準として、かつ白金金属として計算して、０．１〜１０重量％の料で提供される。本発明はまた、排気ガスシステムにおけるＳＣＲ触媒と関連する上記触媒の使用にも関する。

Description

本発明は、燃焼エンジンの排気ガスから窒素酸化物を受動吸蔵するための受動的窒素酸化物吸着剤としての、パラジウムと白金とでコーティングされたゼオライトの使用に関する。
ディーゼルエンジン等のリーンバーン内燃機関で運転される自動車の排気ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）に加えて、シリンダーの燃焼室内における燃料の不完全燃焼に起因する成分も含有する。上記成分は、その大部分もガス状である残留炭化水素（ＨＣ）に加えて、粒子状排出物を含み、当該排出物は「ディーゼルすす」又は「すす粒子」とも称される。これらは、主に炭素質粒子状物質及び付着性液相からの複合アグロメレートであり、通常は主に長鎖炭化水素凝集物からなる。固体成分に付着する液相は「可溶性有機成分ＳＯＦ」又は「揮発性有機成分ＶＯＦ」とも称される。
このような排気ガスを浄化するためには、特定の成分を、できる限り完全に無害な化合物へと変換しなければならず、これは、好適な触媒を使用することによってのみ実現可能である。
すす粒子は、粒子フィルタの支援により排気ガスから極めて効果的に除去することができる。セラミック材料で作製したウォールフローフィルタは、特に成功することが立証されている。これらは、多孔質壁によって形成された複数の並列チャネルで構成されている。チャネルは、フィルタの１つの端部において交互に閉鎖され、その結果、第１のチャネルは、フィルタの第１の端部が開放され、フィルタの第２の端部が閉鎖されて形成され、同様に、第２のチャネルは、フィルタの第１の端部が閉鎖され、フィルタの第２の端部が開放されて形成される。例えば、第１のチャネルに流れ込む排気ガスは、第２のチャネルを介してだけ再度フィルタを出ることができ、また、この目的のためには、第１のチャネルと第２のチャネルとの間の多孔質壁を通って流れなければならない。粒子は、排気ガスが壁を通過するときに保持される。
粒子フィルタに、触媒活性コーティングを提供できることは既知である。例えば、欧州特許第１８２０５６１（Ａ１）号では、フィルタ処理されたすす粒子の燃焼を促進する触媒層を有するディーゼル粒子フィルタのコーティングを記載している。
酸素の存在下で、排気ガスから窒素酸化物を除去する周知のプロセスは、好適な触媒上でアンモニアを使用する選択的触媒還元法（ＳＣＲプロセス）である。このプロセスでは、排気ガスから除去されるべき窒素酸化物が、アンモニアを還元剤として使用して、窒素と水に変換される。
ＳＣＲ触媒として、例えば、鉄交換、特に銅交換されたゼオライトを使用することができる。例えば、国際公開第２００８／１０６５１９（Ａ１）号、国際公開第２００８／１１８４３４（Ａ１）号及び国際公開第２００８／１３２４５２（Ａ２）号を参照されたい。
窒素酸化物をアンモニアで変換するためのＳＣＲ触媒は、いかなる貴金属も含まず、特に白金及びパラジウムを含まない。このような金属の存在下では、酸素を用いてアンモニアを窒素酸化物へと酸化することが好ましく、ＳＣＲ反応（窒素酸化物によるアンモニアの変換）がそれに次いで好ましい。文献で、白金交換又はパラジウム交換ゼオライトを「ＳＣＲ触媒」と呼ぶことがある場合、これはＮＨ３ＳＣＲ反応を指すのではなく、炭化水素による窒素酸化物の還元を指す。しかしながら、後者の変換はあまり選択的ではなく、したがって「ＳＣＲ反応」の代わりに「ＨＣ−ＤｅＮＯｘ反応」と呼ばれる。
還元剤として使用されるアンモニアは、尿素、カルバミン酸アンモニウム、又はギ酸アンモニウムなどのアンモニア前駆体化合物を調量して排気管内に入れ、その後の加水分解よって利用可能とすることができる。
ＳＣＲ触媒は、約１８０〜２００℃の排気ガス温度よりも高温でしか作用しないという欠点があり、したがって、エンジンのコールドスタート段階で形成される窒素酸化物を変換しない。
いわゆる「窒素酸化物吸蔵触媒」については、用語「リーンＮＯｘトラップ」又は「ＬＮＴ」も一般に使用されており、排気ガスから窒素酸化物を除去することでも知られている。これらの触媒の浄化作用は、エンジンのリーン運転段階においては、窒素酸化物が吸蔵触媒の吸蔵材料によって主に硝酸塩の形態で吸蔵され、このような酸化物が後続のエンジンのリッチ運転段階において再び分解され、それにより放出された窒素酸化物が、吸蔵触媒中の排気ガス還元成分によって窒素、二酸化炭素、及び水に変換されるという事実に基づく。この運転モードは、例えばＳＡＥ９５０８０９に記載されている。
使用され得る吸蔵材料としては、特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルカリ金属、希土類金属、又はこれらの混合物の酸化物、炭酸塩、又は水酸化物が挙げられる。こうした化合物は、その塩基性により、排気ガスの酸性窒素酸化物と共に硝酸塩を形成することで、その硝酸塩を吸蔵することができる。吸蔵材料は、排気ガスとの大きな相互作用表面をもたらすために、好適な担体物質上に、可能な限り最も高度に分散した形態で堆積される。通例では、窒素酸化物吸蔵触媒は、触媒活性成分として、白金、パラジウム、及び／又はロジウムなどの貴金属も含有する。その任務は、一方では、リーン条件下において、ＮＯをＮＯ２へと酸化し、ＣＯ及びＨＣをＣＯ２及びＨ２Ｏへと酸化し、他方では、リッチ運転段階中に、放出されるＮＯ２を窒素へと還元することであり、この段階で、窒素酸化物吸蔵触媒が再生される。
現代の窒素酸化物吸蔵触媒は、例えば、欧州特許第０８８５６５０（Ａ２）号、米国特許出願公開第２００９／３２０４５７号、国際公開第第２０１２／０２９０５０（Ａ１）号、及び国際公開第２０１６／０２０３５１（Ａ１）号に記載されている。
粒子フィルタと窒素酸化物吸蔵触媒とを組み合わせることは、既に知られている。例えば、欧州特許第１４２０１４９（Ａ２）号及び米国特許出願公開第２００８／１４１６６１号では、ディーゼル粒子フィルタと、下流に配置された窒素酸化物吸蔵触媒とを含むシステムを記載している。
更に、例えば、欧州特許第１３９３０６９（Ａ２）号、欧州特許第１４３３５１９（Ａ１）、欧州特許第２５０５８０３（Ａ２）号及び米国特許出願公開第２０１４／３２２１１２号に、粒子フィルタを窒素酸化物吸蔵触媒でコーティングすることが既に提案されている。
米国特許出願公開第２０１４／３２２１１２号では、粒子フィルタの上流端から開始するゾーンが入力チャネル内に位置し、粒子フィルタの下流端から開始する別のゾーンが出力チャネル内に位置するような方法で、窒素酸化物吸蔵触媒による粒子フィルタのコーティングのゾーニングを記載している。
ＳＡＥ９５０８０９に記載の運転モードは、窒素酸化物がエンジンのリーン運転段階で窒素酸化物吸蔵触媒によって吸蔵され、後続のリッチ運転段階で再び放出されるものであり、活性窒素酸化物吸蔵とも呼ばれる。
更に、受動的窒素酸化物吸蔵として知られる方法も記載されている。窒素酸化物は、ここでは第１の温度範囲で吸蔵され、第２の温度範囲で再び放出され、第２の温度範囲は、第１の温度範囲より高温である。受動的窒素酸化物吸蔵触媒は、この方法を実施するために使用され、この触媒は、ＰＮＡｓ（「ｐａｓｓｉｖｅ ＮＯｘ ａｄｓｏｒｂｅｒｓ」（受動的ＮＯｘ吸着剤）を表す）とも呼ばれる。
受動的窒素酸化物吸蔵触媒を使用して、窒素酸化物を吸蔵及び放出することができ、特にＳＣＲ触媒がまだその動作温度に達していない２００℃未満の温度において、ＳＣＲ触媒が動作できる状態になり次第、吸蔵及び放出ができる。２００℃未満でエンジンから放出された窒素酸化物の中間吸蔵及び２００℃超でのそれらの一斉放出（ｃｏｎｃｅｒｔｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ）を介して、排気ガス後処理システムにおける全窒素酸化物の変換率を向上させることができる。
酸化セリウム上に担持されたパラジウムは、受動的窒素酸化物吸蔵触媒として記載されており、例えば、国際公開第２００８／０４７１７０（Ａ１）号及び国際公開第２０１４／１８４５６８（Ａ１）号を参照されたい。これは、国際公開第２０１２／０７１４２１（Ａ２）号及び国際公開第２０１２／１５６８８３（Ａ１）号による粒子フィルタ上でコーティングすることもできる。
国際公開第２０１２／１６６８６８（Ａ１）号から、パラジウム及び鉄などの別の金属を含有するゼオライトが、受動的窒素酸化物吸蔵触媒として使用されることは既知である。
国際公開第２０１５／０８５３０３（Ａ１）号では、貴金属と、８個の四面体原子の最大環サイズを有する小孔モレキュラーシーブと、を含有する受動的窒素酸化物吸蔵触媒を開示している。
現代及び将来のディーゼルエンジンは、より効率的になりつつあり、排気ガス温度も低下させる。同時に、窒素酸化物変換に関する規制がますます厳しくなりつつある。この結果、ＳＣＲ触媒のみでは、窒素酸化物制限への準拠に十分ではなくなっている。具体的には、エンジンのコールドスタート段階中に形成された窒素酸化物が環境中に放出されないようにする技術的解決策が引き続き更に必要とされている。更に、技術的解決策では、吸蔵された窒素酸化物が、下流のＳＣＲ触媒の動作範囲（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）において可能な限り完全に放出される（脱着される）ようにする必要がある。
パラジウムと白金とでコーティングされたゼオライトは、優れた受動的窒素酸化物吸着特性を有することが現時点で確認されている。
したがって、本発明は、第１の温度範囲で窒素酸化物を吸蔵し、その後第２の温度範囲で再びそれらを放出する受動的窒素酸化物吸着剤としての、長さＬの担体基材と、ゼオライト、パラジウム、及び白金を含むコーティングＡとを含む触媒の使用に関し、パラジウムは、ゼオライト、白金、及びパラジウムの重量の合計を基準として、かつパラジウム金属として計算して、０．０１〜１０重量％の量で存在し、白金は、パラジウムの重量を基準として、かつ白金金属として計算して、０．１〜１０重量％の量で存在し、ここで第２の温度範囲は、第１の温度範囲よりも高温である。
ゼオライトは二次元又は三次元構造であり、その最も小さい構造は、ＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面体であるとみなすことができる。これらの四面体は、一緒になってより大きな構造を形成し、２つは、その都度共通の酸素原子を介して結合される。異なるサイズの環は、例えば４個、６個、又は更には９個の四面体配位のケイ素又はアルミニウム原子の環で形成することができる。各種のゼオライト型は、多くの場合、最大の環サイズによって定義されるが、これは、このサイズが、どのゲスト分子がゼオライト構造に入り込むことができ、どのゲスト分子が入り込むことができないかを決定するからである。最大環サイズが１２の大孔ゼオライトと、最大環サイズが１０の中孔ゼオライトと、最大環サイズが８の小孔ゼオライトとを区別することが慣習的である。
ゼオライトは、国際ゼオライト学会構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって更に構造型に分割され、その各々は３文字コードを割り当てられている。例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１を参照されたい。
本発明による使用には、大孔、中孔、又は小孔であり得るゼオライトが含まれる。
一実施形態では、本発明による使用はゼオライトを含み、その最大チャネルは、６個の四面体配位原子によって形成され、例えば、構造型ＡＦＧ、ＡＳＴ、ＤＯＨ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＵ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＳＯ、ＭＴＮ、ＮＯＮ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＶＶ、ＴＯＬ又はＵＯＺに属する。
構造型ＡＦＧのゼオライトは、アフガナイトである。構造型ＡＳＴのゼオライトはＡｌＰＯ１６及びオクタデカシルである。構造型ＤＯＨのゼオライトは、ドデカシル（ｄｏｃｅｃａｓｉｌ）１Ｈである。構造型ＦＡＲのゼオライトは、ファルネサイトである。構造型ＦＲＡのゼオライトは、フランジナイトである。構造型ＧＩＵのゼオライトは、ギューセペタイトである。構造型ＬＩＯのゼオライトは、リオットタイトである。構造型ＬＯＳのゼオライトは、ｌｏｓｏｄ及びビストライトである。構造型ＭＡＲのゼオライトは、マリンライトである。構造型ＭＥＰのゼオライトは、メラノフロジャイトである。構造型ＭＳＯのゼオライトは、ＭＣＭ−６１及びＭｕ−１３である。構造型ＭＴＮのゼオライトは、ＺＳＭ−３９、ＣＦ−４、ドデカシル（ｄｏｃｅｃａｓｉｌ）−３Ｃ及びｈｏｌｄｓｔｉｔｅである。構造型ＮＯＮのゼオライトは、ノナシル、ＣＦ−３及びＺＳＭ−５１である。構造型ＲＵＴのゼオライトは、ＲＵＢ−１０及びＮｕ−１である。構造型ＳＧＴのゼオライトは、シグマ−２である。構造型ＳＯＤのゼオライトは、ソーダ石、ＡｌＰＯ−２０、備中石、デーナライト、Ｇ、亜鉛ヘルビン、藍方石、ヘルビン、ユウ方石、ＳＩＺ−９、ＴＭＡ及びタグトゥパイトである。構造型ＵＯＺのゼオライトは、ＩＭ−１０である。
本発明による使用は、好ましくはゼオライトを含み、その最大チャネルは６個の四面体配位原子によって形成され、構造型ＳＯＤに属する。
構造型ＳＯＤに属する特に好適なゼオライトは、文献において周知である。例えば、ＡｌＰＯ−２０の合成は、米国特許第４，３１０，４４０号に記載されている。
別の実施形態では、本発明による使用はゼオライトを含み、その最大チャネルは、８個の四面体配位原子によって形成され、構造型ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＩＫ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＬ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＳＮ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、−ＬＩＴ、ＬＴＡ、ＬＴＪ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＮ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ又はＺＯＮを有する。
構造型ＡＢＷのゼオライトは、Ｌｉ−Ａである。構造型ＡＣＯのゼオライトは、ＡＣＰ−１である。構造型ＡＥＩのゼオライトは、ＳＡＰＯ−１８、ＳＩＺ−８、及びＳＳＺ−３９である。構造型ＡＥＮのゼオライトは、ＡｌＰＯ−５３、ＩＳＴ−２、ＪＤＦ−２、ＭＣＳ−１、Ｍｕ−１０及びＵｉＯ−１２−５００である。構造型ＡＦＴのゼオライトは、ＡｌＰＯ−５２である。構造型ＡＦＸのゼオライトは、ＳＡＰＯ−５６及びＳＳＺ−１６である。構造型ＡＮＡのゼオライトは、方沸石、ＡｌＰＯ−２４、リューサイト、Ｎａ−Ｂ、ポルサイト、及びワイラカイトである。構造型ＡＰＣのゼオライトは、ＡｌＰＯ−Ｃ及びＡｌＰＯ−Ｈ３である。構造型ＡＰＤのゼオライトは、ＡｌＰＯ−Ｄ及びＡＰＯ−ＣＪ３である。構造型ＡＴＮのゼオライトは、ＭＡＰＯ−３９及びＳＡＰＯ−３９である。構造型ＡＴＴのゼオライトは、ＡｌＰＯ−３３及びＲＭＡ−３である。構造型ＡＴＶのゼオライトは、ＡｌＰＯ−２５である。構造型ＡＷＯのゼオライトは、ＡｌＰＯ−２１である。構造型ＡＷＷのゼオライトは、ＡｌＰＯ−２２である。構造型ＢＣＴのゼオライトは、メタバリスカイト及びスヴィアトスラフ石（ｓｖｙａｔｏｓｌａｖｉｔｅ）である。構造型ＢＩＫのゼオライトは、ビキタ沸石である。構造型ＢＲＥのゼオライトは、ブリュースター沸石及びＣＩＴ−４である。構造型ＣＡＳのゼオライトはＥＵ−２０ｂである。構造型ＣＤＯのゼオライトは、ＣＤＳ−１、ＭＣＭ−６５、及びＵＺＭ−２５である。構造型ＣＨＡのゼオライトは、ＡｌＰＯ−３４、チャバザイト、ＤＡＦ−５、リンデ−Ｄ、リンデ−Ｒ、ＬＺ−２１８、ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４及びＺＹＴ−６である。構造型ＤＤＲのゼオライトは、シグマ−１及びＺＳＭ−５８である。構造型ＤＦＴのゼオライトは、ＤＡＦ−２及びＡＣＰ−３である。構造型ＥＡＢのゼオライトは、ＴＭＡ−Ｅ及びベルベルヒ沸石（ｂｅｌｌｕｐｈｉｔｅ）である。構造型ＥＤＩのゼオライトは、エディントン沸石、Ｋ−Ｆ、リンデＦ、及びゼオライトＮである。構造型ＥＲＩのゼオライトは、エリオナイト、ＡｌＰＯ−１７、リンデＴ、ＬＺ−２２０、ＳＡＰＯ−１７、及びＺＳＭ−３４である。構造型ＥＳＶのゼオライトはＥＲＳ−７である。構造型ＧＩＳのゼオライトは、ギスモンド沸石、アミチ沸石、ガロン沸石、ゴビンス沸石、ＭＡＰＯ−４３、Ｎａ−Ｐ１、Ｎａ−Ｐ２、及びＳＡＰＯ−４３である。構造型ＩＨＷのゼオライトは、ＩＴＱ−３である。構造型ＩＴＥのゼオライトは、ＩＴＱ−３、Ｍｕ−１４、及びＳＳＺ−３６である。構造型ＩＴＷのゼオライトはＩＴＱ−１２である。構造型ＪＢＷのゼオライトは、Ｎａ−Ｊ及び霞石である。構造型ＫＦＩのゼオライトは、ＺＫ−５、Ｐ及びＱである。構造型ＬＥＶのゼオライトは、レビン、レビナイト、ＡｌＰ−３５、ＬＺ−１３２、ＮＵ−３、ＳＡＰＯ−３５、及びＺＫ−２０である。構造型−ＬＩＴのゼオライトは、リソサイトである。構造型ＬＴＡのゼオライトは、リンデＡ型、アルファ、ＩＴＱ−２９、ＬＺ−２１５、Ｎ−Ａ、ＵＺＭ−９、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、及びＺＫ−４である。構造型ＬＴＮのゼオライトは、リンデＮ型及びＮａＺ−２１である。構造型ＭＥＲのゼオライトは、マーリノアイト、Ｋ−Ｍ、リンデＷ、及びゼオライトＷである。構造型ＭＴＦのゼオライトは、ＭＣＭ−３５及びＵＴＭ−１である。構造型ＮＳＩのゼオライトは、Ｎｕ−６（２）及びＥＵ−２０である。構造型ＯＷＥのゼオライトは、ＵｉＯ−２８及びＡＣＰ−２である。構造型ＰＡＵのゼオライトは、ポーリング沸石及びＥＣＲ−１８である。構造型ＰＨＩのゼオライトは、十字沸石、ＤＡＦ−８、重土十字沸石、ウェルサイト、及びＺＫ−１９である。構造型ＲＨＯのゼオライトは、ロー及びＬＺ−２１４である。構造型ＲＴＨのゼオライトは、ＲＵＢ−１３、ＳＳＺ−３６、及びＳＳＺ−５０である。構造型ＲＷＲのゼオライトは、ＲＵＢ−２４である。構造型ＳＡＳのゼオライトは、ＳＴＡ−６及びＳＳＺ−７３である。構造型ＳＡＴのゼオライトは、ＳＴＡ−２である。構造型ＳＢＮのゼオライトは、ＵＣＳＢ−８９及びＳＵ−４６である。構造型ＳＩＶのゼオライトは、ＳＩＺ−７である。構造型ＴＨＯのゼオライトは、トムソン沸石である。構造型ＵＥＩのゼオライトは、Ｍｕ−１８である。構造型ＵＦＩのゼオライトは、ＵＺＭ−５である。構造型ＶＮＩのゼオライトは、ＶＰＩ−９である。構造型ＹＵＧのゼオライトは、ユガワラライト及びＳｒ−Ｑである。構造型ＺＯＮのゼオライトは、ＺＡＰＯ−Ｍ１及びＵｉＯ−７である。
本発明による使用は、好ましくはゼオライトを含み、その最大チャネルは８個の四面体配位原子によって形成され、構造型ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、又はＬＴＡに属する。
構造型ＡＥＩのゼオライトの合成は、例えば、米国特許出願公開第２０１５／１１８１５０号に記載され、米国特許第５，９５８，３７０号のＳＳＺ−３９である。構造型ＡＦＸのゼオライトは、国際公開第２０１６／０７７６６７（Ａ１）号から既知である。構造型ＣＨＡのゼオライトは、文献に広く記載されており、例えば、ＳＳＺ−１３については米国特許第４，５４４，５３８号を参照されたい。ＺＫ−５は、構造型ＫＦＩに属し、例えば、欧州特許第２８８２９３（Ａ２）号に記載されている。構造型ＬＥＶのゼオライトは、例えば、欧州特許第４００１６（Ａ１）号、欧州特許第２５５７７０（Ａ２）号及び欧州特許第３００９４００（Ａ１）号に記載されている。構造型ＬＴＡに属するゼオライトは、例えば、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−４、ＺＫ−２１、及びＺＫ−２２として知られている。例えば、ＺＫ−４の合成は、Ｌｅｉｇｇｅｎｅｒ ｅｔ ａｌ．により、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｉｅｎｎａ，２００８（Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｈｕｓｉｎｇ，Ｌａｉｎｅ編），ｐａｇｅｓ ２１−２８）に記載されている。ＺＫ−２１は米国特許第３，３５５，２４６号に記載されており、ＳＡＰＯ−４２は、米国特許出願公開第２０１４／１７００６２号に記載されている。
別の実施形態では、本発明による使用は、ゼオライトを含み、その最大チャネルは９個の四面体配位原子によって形成さ、例えば、構造型−ＣＨＩ、ＬＯＶ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＲＳＮ、ＳＴＴ、又はＶＳＶに属する。
構造型−ＣＨＩのゼオライトは、チャベンナイトである。構造型ＬＯＶのゼオライトは、ロヴダル石である。構造型ＮＡＢのゼオライトは、ナベサイトである。構造型ＮＡＴのゼオライトは、ナトロライト、ゴンナルダイト、メソライト、メタナトロライト（ｍｅｔａｎａｔｒｏｌｉｔｅ）、パラナトロライト、テトラナトロライト、及びスコレサイトである。構造型ＲＳＮのゼオライトは、ＲＵＢ−１７である。構造型ＳＴＴのゼオライトは、ＳＳＺ−２３である。構造型ＶＳＶのゼオライトは、ゴールト石、ＶＰＩ−７及びＶＳＶ−７である。
本発明による使用は、好ましくはゼオライトを含み、その最大チャネルは、９個の四面体配位原子によって形成され、構造型ＳＴＴに属する。構造型ＳＴＴの特に好適なゼオライトは、ＳＳＺ−２３である。ＳＳＺ−２３は、米国特許第４，８５９，４４２号に記載されており、当該特許に指定された製造プロセスに従って得ることができる。
別の実施形態では、本発明による使用はゼオライトを含み、その最大チャネルは、１０個の四面体配位原子によって形成され、例えば、構造型ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、又はＳＺＲに属する。
構造型ＦＥＲに属するゼオライトは、文献において周知である。例えば、ＺＳＭ−３５は米国特許第４，１０７，１９６号に記載されており、ＮＵ−２３は欧州特許第１０３９８１（Ａ１）号に、ＦＵ−９は欧州特許第５５５２９（Ａ１）号に、ＩＳＩ−６号は米国特許第４，６９５，４４０号に、フェリエライトは、例えば、米国特許第３，９３３，９７４号、米国特許第４，０００，２４８号及び米国特許第４，２５１，４９９号に、記載されている。
構造型ＭＥＬに属するゼオライトは、文献において周知である。例えば、ＺＳＭ−１１はＮａｔｕｒｅ ２７５，１１９−１２０，１９７８に記載されており、ＳＳＺ−４６は米国特許第５，９６８，４７４号に記載されており、ＴＳ−２はベルギー国特許発明第１００１０３８号に記載されている。
構造型ＭＴＴに属するゼオライトは、文献において周知である。例えば、ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号に記載されており、ＥＵ−１３は米国特許第４，７０５，６７４号に記載されており、ＩＳＩ−４は米国特許第４，６５７，７５０号に記載されている。米国特許第５，３１４，６７４号はまた、構造型ＭＴＴのゼオライトの合成を扱っている。
構造型ＭＦＩに属するゼオライトは、文献において、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳ−４、ＡＺ−１、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＳ−１、ＴＳ、ＵＳＣ−４、及びＺＢＨの名称で知られている。例えば、ＺＳＭ−５は、米国特許第３，７０２，８８６号及び米国特許第第４，１３９，６００号に記載されている。
構造型ＭＷＷに属するゼオライトは、文献において既知である。例えば、ＳＳＺ−２５は米国特許第４，８２６，６６７号に記載されており、ＭＣＭ−２２はＺｅｏｌｉｔｅｓ １５，Ｉｓｓｕｅ １，２−８，１９９５に記載されており、ＩＴＱ−１は米国特許第６，０７７，４９８号に記載されており、ＰＳＨ−３は米国特許第４，４３９，４０９号に記載されている。
構造型ＳＺＲに属するゼオライトは、文献において周知である。例えば、ＳＵＺ−４は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，８９４−８９６に記載されている。
本発明による使用は、好ましくはゼオライトを含み、その最大チャネルは、１０個の四面体配位原子によって形成され、構造型ＦＥＲに属する。
別の実施形態では、本発明による使用はゼオライトを含み、その最大チャネルは、１２個の四面体配位原子によって形成され、例えば、構造型ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、−ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、又はＶＥＴに属する。
構造型ＡＦＩのゼオライトは、ＡｌＰＯ−５、ＳＳＺ−２４及びＳＡＰＯ−５である。構造型ＡＦＲのゼオライトは、ＳＡＰＯ−４０及びＡｌＰＯ−４０である。構造型ＡＦＳのゼオライトは、ＭＡＰＯ−４６である。構造型ＡＳＶのゼオライトは、ＡＳＵ−７である。構造型ＡＴＯのゼオライトは、ＳＡＰＯ−３１及びＡｌＰＯ−３１である。構造型ＡＴＳのゼオライトは、ＳＳＺ−５５及びＡｌＰＯ−３６である。構造型ＢＥＡのゼオライトは、ベータ及びＣＩＴ−６である。構造型ＢＰＨのゼオライトは、リンデＱ、ＳＴＡ−５、及びＵＺＭ−４である。構造型ＣＡＮのゼオライトは、ＥＣＲ−５、ｄａｖｙｎ、ミクロソマイト、チップトップ石、及びビシュネバイトであり得る。構造型ＣＯＮのゼオライトは、ＣＩＴ−１、ＳＳ−２６、及びＳＳＺ−３３である。構造型ＤＦＯのゼオライトは、ＤＡＦ−１である。構造型ＥＭＴのゼオライトは、ＥＭＣ−２、ＣＳＺ−１、ＥＣＲ−３０、ＺＳＭ−２０、及びＺＳＭ−３である。構造型ＥＯＮのゼオライトは、ＥＣＲ−１及びＴＵＮ−７である。構造型ＥＺＴのゼオライトは、ＥＭＭ−３である。構造型ＦＡＵのゼオライトは、フォージャサイト、ＬＺ−２１０、ＳＡＰＯ−３７、ＣＳＺ−１、ＥＣＲ−３０、ＺＳＭ−２０、及びＺＳＭ−３である。構造型ＧＭＥのゼオライトは、グメリナイトである。構造型ＧＯＮのゼオライトは、ＧＵＳ−１である。構造型ＩＦＲのゼオライトは、ＩＴＱ−４、ＭＣＭ−５８及びＳＳＺ−４２である。構造型ＩＳＶのゼオライトは、ＩＴＱ−７である。構造型ＩＷＲのゼオライトは、ＩＴＱ−２４である。構造型ＩＷＶのゼオライトは、ＩＴＱ−２７である。構造型ＩＷＷのゼオライトは、ＩＴＱ−２２である。構造型ＬＴＬのゼオライトは、リンデＬ型及びＬＺ−２１２である。構造型ＭＡＺのゼオライトは、マッシィ沸石、ＬＺ−２０２、オメガ及びＺＳＭ−４である。構造型ＭＥＩのゼオライトは、ＺＳＭ−１８及びＥＣＲ−４０である。構造型ＭＯＲのゼオライトは、モルデン沸石、ＬＺ−２１１及びＮａ−Ｄである。構造型ＭＯＺのゼオライトは、ＺＳＭ−１０である。構造型ＭＳＥのゼオライトは、ＭＣＭ−６８である。
構造型ＭＴＷのゼオライトは、ＺＳＭ−１２、ＣＺＨ−５、ＮＵ−１３、ＴＰＺ−１２、シータ−３、及びＶＳ−１２である。構造型ＯＦＦのゼオライトは、オフレット沸石、ＬＺ−２１７、リンデＴ及びＴＭＡ−Ｏである。構造型ＯＳＩのゼオライトは、ＵｉＯ−６である。構造型ＲＷＹのゼオライトは、ＵＣＲ−２０である。構造型ＳＡＯのゼオライトは、ＳＴＡ−１である。構造型ＳＦＥのゼオライトは、ＳＳＺ−４８である。構造型ＳＦＯのゼオライトは、ＳＳＺ−５１である。構造型ＳＯＳのゼオライトは、ＳＵ−１６及びＦＪ−１７である。構造型ＳＳＹのゼオライトは、ＳＳＺ−６０である。構造型ＵＳＩのゼオライトは、ＩＭ−６である。構造型ＶＥＴのゼオライトは、ＶＰＩ−８である。
本発明による使用は、好ましくはゼオライトを含み、その最大チャネルは、１２個の四面体配位原子によって形成され、構造型ＢＥＡ又はＦＡＵに属する。
構造型ＢＥＡ及びＦＡＵのゼオライトは、それらの製造と共に、文献に詳細に記載されている。
本発明による使用は、より具体的には、好ましくは構造型ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＳＯＤ、又はＳＴＴのゼオライトを含む。
更に、本発明による使用は、より具体的には、好ましくは構造型ＭＷＷに属するゼオライトを含む。
本発明に従って使用される触媒は、パラジウム及び白金を含む。いずれも、好ましくは、ゼオライト構造中のカチオンとして、すなわちイオン交換された形態で存在する。しかしながら、パラジウム及び白金は、全て又は部分的に、ゼオライト構造中及び／又はゼオライト構造の表面上に金属及び／又は酸化物として存在してもよい。
パラジウムは、好ましくは、ゼオライト、白金、及びパラジウムの重量の合計を基準として、かつパラジウム金属として計算して、０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％の量で存在する。
白金は、好ましくは、パラジウムの重量を基準として、かつ白金金属として計算して、１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜１．５重量％の量で存在する。
一実施形態において、本発明に従って使用される触媒は、パラジウム及び白金以外に、いかなる他の金属も含有せず、特に銅又は鉄のいずれも含有しない。
好ましい実施形態では、本発明に従って使用される触媒は、ゼオライト、白金、及びパラジウムの重量の合計を基準として、かつパラジウム金属として計算して、０．５〜３重量％のパラジウムと、パラジウムの重量を基準として、かつ白金金属として計算して、０．５〜５重量％の白金と、でコーティングされた、構造型ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＳＯＤ、又はＳＴＴのゼオライト（特に、イオン交換されたもの）を含む。
本発明に従って使用される触媒は、支持体を含む。これは、フロースルー基材であっても、ウォールフローフィルタであってもよい。
ウォールフローフィルタは、長さＬのチャネルを備える支持体であり、このチャネルは、好ましくは、ウォールフローフィルタの第１端部と第２端部との間に平行に延在し、第１端部又は第２端部のいずれかにおいて交互に閉鎖され、多孔質壁によって分離される。フロースルー基材は、特に、長さＬのチャネルが両方の端部において開放されているという点で、ウォールフローフィルタと異なる。
未コーティング状態において、ウォールフローフィルタは、例えば、３０〜８０％、具体的には５０〜７５％の多孔率を有する。未コーティング状態におけるゼオライトの平均孔径は、例えば５〜３０マイクロメートルである。
通例、ウォールフローフィルタの細孔は、いわゆる「開放孔」であり、すなわち、細孔はチャネルに接続している。更に、細孔は、通常、互いに相互接続されている。このことは、一方で、内側細孔表面の容易なコーティングを可能にし、他方で、ウォールフローフィルタの多孔質壁を通る排出ガスの容易な通過を可能にする。
フロー基材はウォールフローフィルタと共に専門家に知られており、市場で入手可能である。これらは、例えば、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、又はコージェライトからなる。
あるいは、不活性材料の波形シートで作製された担体基材を使用することもできる。好適な不活性材料は、例えば、５０〜２５０μｍの平均繊維直径及び２〜３０ｍｍの平均繊維長を有する繊維状材料である。好ましくは、繊維状材料は耐熱性であり、二酸化ケイ素、特にガラス繊維からなる。
このような担体基材の製造では、例えば、上記繊維材料のシートは既知の方法で波形にされ、個々の波形シートは、本体を通って延びるチャネルを有する円筒状のモノリシック構造体の形態にされる。好ましくは、横方向の波形構造を有するモノリシック構造体は、多数の波形シートを、層間の波形が異なる方向を有する平行な層に積み重ねることによって形成される。一実施形態では、非波形、すなわち平坦なシートを、波形シートの間に配置することができる。
波形シートから作製された担体基材は、本発明による触媒で直接コーティングすることができる。しかしながら、好ましくは、上記担体基材は、最初に不活性材料、例えば二酸化チタンでコーティングされ、その後でのみ触媒材料でコーティングされる。
ゼオライトとパラジウムと白金は、本発明に従って使用されるとき、コーティングＡの形態で担体基材上に存在する。これにより、コーティングは、担体基材の長さＬの全体にわたって延在してもよく、又はその一部分にわたってのみ延在してもよい。
ウォールフローフィルタの場合、コーティングＡは、入力チャネルの表面上、出力チャネルの表面上、及び／又は入力チャネルと出力チャネルとの間の多孔質壁内に配置されてもよい。
ゼオライトとパラジウムと白金とが担体基材上のコーティングＡの形態で存在する、本発明に従って使用される触媒は、専門家によく知られている方法、例えば、その後に熱的後処理（焼成）を伴う、従来の浸漬コーティング方法、又はポンプ及び吸引コーティング方法に従って製造することができる。ウォールフローフィルタの場合、コーティングされる材料がウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁上に位置する（オンウォールコーティング）ように、フィルタの平均孔径と、コーティングされる材料の平均粒径とが互いに適合し得ることを当業者は認識している。コーティングされる材料の平均粒径はまた、当該材料がウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁内に位置するように、すなわち、内側細孔表面がコーティング（インウォールコーティング）されるように、選択できる。この事例において、コーティングされる材料の平均粒径は、ウォールフローフィルタの細孔内に入り込むのに十分に小さくなければならない。
ゼオライトとパラジウムと白金とは、本発明の一実施形態において、担体基材の長さＬの全体にわたってコーティングされ、担体基材上に追加の触媒活性コーティングは存在しない。
しかしながら、本発明の別の実施形態では、担体基材はまた、１つ以上の他の触媒活性コーティングも担持してよい。
例えば、ゼオライトとパラジウムと白金とを含むコーティングに加えて、担体基材は、触媒酸化に関して活性な追加のコーティングＢを含んでもよい。
触媒酸化に関して活性なコーティングＢは、例えば、担体材料上に白金、パラジウム、又は白金とパラジウムを含む。後者の場合、例えば、白金対パラジウムの質量比は、２：１〜１４：１である。
この目的について当業者によく知られている全ての材料が、担体材料とみなされる。担体材料は、ＢＥＴ表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３２に従って決定）であり、特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びこれらの材料のうちの少なくとも２つの混合物又は混合酸化物である。
酸化アルミニウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、及びアルミニウム／ケイ素混合酸化物が好ましい。酸化アルミニウムを使用する場合、特に好ましくは、例えば、１〜６重量％、特に４重量％の酸化ランタンによって安定化されている。
コーティングＡは、単一のゼオライトのみを含有することが好ましい。更に、コーティングＢは、白金及び／又はパラジウムを含有するゼオライトを含まないことが好ましい。特に、コーティングＡは、単一のゼオライトのみを含有し、コーティングＢは、白金及び／又はパラジウムを含有するゼオライトを含まない。
ゼオライトとパラジウムと白金とを含むコーティング（コーティングＡ）、及び触媒酸化に関して活性なコーティング（コーティングＢ）とは、異なる方法で基材上に配置することができる。
担体基材がフロースルー型基材である場合、両方のコーティングは、例えば、長さＬの全体にわたってコーティングされて存在してもよく、担体基材の一部分上のみにコーティングされて存在してもよい。
例えば、コーティングＡは、支持体の一端からその長さＬの１０〜８０％まで延在することができ、コーティングＢは、支持体の他端からその長さＬＡの１０〜８０％まで延在することができる。
このような場合、Ｌ＝ＬＡ＋ＬＢ［式中、ＬＡはコーティングＡの長さであり、ＬＢはコーティングＢの長さである］が適用され得る。しかし、Ｌ＜ＬＡ＋ＬＢも適用され得る。この場合、コーティングＡとコーティングＢは重なり合う。最後に、支持体の一部分がコーティングを含まないままである場合、Ｌ＞ＬＡ＋ＬＢも適用され得る。後者の場合、コーティングＡとコーティングＢとの間に少なくとも０．５ｃｍ、例えば０．５〜１ｃｍの間隙が存在する。
しかしながら、コーティングＡ及びコーティングＢはいずれも、長さＬの全体にわたってコーティングされてもよい。この場合、コーティングＢは、例えば、担体基材上に直接存在してもよく、コーティングＡがコーティングＢ上に直接存在してもよい。あるいは、コーティングＡを基材上に直接適用することができ、コーティングＢをコーティングＡに適用することができる。
また、１つのコーティングが支持体の長さの全体にわたって延在してもよく、他のコーティングは、その部分のみに延在してもよい。
好ましい実施形態では、白金、及びパラジウムの重量の合計を基準として、かつパラジウム金属として計算して、０．５〜３重量％のパラジウムと、パラジウムの重量を基準として、かつ白金金属として計算して、０．５〜５重量％の白金と、でコーティングされた、構造型ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＳＯＤ、又はＳＴＴのゼオライト（特に、イオン交換されたもの）が、担体基材上にその長さＬの全体にわたって直接配置され、このコーティング上に、白金又は質量比２：１〜１４：１の白金とパラジウムを含有するコーティングが、同様に長さＬの全体にわたって存在する。
特に、下層は、５０〜２５０ｇ／Ｌの担体基材の量で存在し、上層は、５０〜１００ｇ／Ｌの担体基材の量で存在する。
担体基材がウォールフローフィルタである場合、コーティングＡ及びコーティングＢは、上でフロースルー基材に関して記載したように、ウォールフローフィルタの長さＬの全体にわたって、又はその一部のみに延在してもよい。加えて、コーティングは、入力チャネルの壁上、出力チャネルの壁上、又は入力チャネルと出力チャネルとの間の壁内に配置されてもよい。
本発明の別の実施形態では、担体基材は、ゼオライト、パラジウム、及び白金、並びにマトリックス成分から形成される。
当業者には、単にコージェライトなどの不活性材料からなるのではなく、追加的に触媒活性材料を含有する、担体基材、フロースルー基材、及びウォールフロー基材が知られている。これらを生産するには、１０〜９５重量％の不活性マトリックス成分及び５〜９０重量％の触媒活性材料からなる混合物を、例えば、それ自体既知の方法に従って押出加工する。この事例では、それ以外の場合にも触媒基材を生産するために使用される全ての不活性材料を、マトリックス成分として使用することができる。これらは、例えば、シリケート、酸化物、窒化物、又は炭化物であり、特に好ましくは、マグネシウムアルミニウムシリケートである。
本発明の実施形態では、ゼオライトと、パラジウムと、白金とを含む押出担体基材は、上記の触媒酸化に関して活性であるコーティングなど、１つ以上の触媒活性コーティングでコーティングされてもよい。
触媒は、受動的窒素酸化物吸蔵触媒としての使用に非常に適しており、すなわち、２００℃未満の温度で窒素酸化物を吸蔵し、それを２００℃を超える温度で吸蔵から再び放出することができる。したがって、下流のＳＣＲ触媒と組み合わせて、コールドスタート温度を含めた排気ガスの全温度範囲にわたって、窒素酸化物を効率的に変換することが可能である。
したがって、本発明による使用の一実施形態では、触媒は、ＳＣＲ触媒を含む排気システムの構成要素である。
原則として、ＳＣＲ触媒は、窒素酸化物とアンモニアとのＳＣＲ反応において活性な全ての触媒、特に、一般的に使用される自動車排気触媒分野において当業者に既知の触媒から選択することができる。上記触媒としては、ゼオライト、特に遷移金属交換ゼオライト、例えば銅、鉄、又は銅及び鉄と交換されたゼオライトをベースとする触媒と共に、混合酸化物型の触媒が挙げられる。
本発明の実施形態では、８個の四面体原子の最大環サイズを有する小孔ゼオライトであるＳＣＲ触媒、並びに遷移金属（例えば、銅、鉄、又は銅及び鉄）が使用され、かかるＳＣＲ触媒は、例えば、国際公開第２００８／１０６５１９（Ａ１）号、国際公開第２００８／１１８４３４（Ａ１）号、及び国際公開第２００８／１３２４５２（Ａ２）号に記載されている。
更に、大孔及び中孔のゼオライトも使用することができ、ＢＥＡ構造型のものは特に問題となる。したがって、鉄−ＢＥＡ及び銅−ＢＥＡが対象となる。
特に好ましいゼオライトは、スカフォールド型ＢＥＡ、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＭＥＲ又はＤＤＲに属し、特に好ましくは、銅、鉄、又は銅及び鉄と交換されている。
本発明の文脈内で、用語「ゼオライト」は、モレキュラーシーブも含み、これは時に「ゼオライト様」化合物とも呼ばれる。モレキュラーシーブが前述の構造型のうちの１つに属する場合、それらは好ましい。例としては、用語ＳＡＰＯで知られているシリカアルミニウムホスフェートゼオライト、及び用語ＡｌＰＯで知られているリン酸アルミニウムゼオライトが挙げられる。
これらは、特に、銅、鉄、又は銅及び鉄と交換されている場合にも好ましい。
好ましいゼオライトは、引き続き、２〜１００、具体的には５〜５０のＳＡＲ（シリカ対アルミナ比）値を有するものである。
ゼオライト又はモレキュラーシーブは、遷移金属を、特に金属酸化物として、すなわち例えばＦｅ２Ｏ３又はＣｕＯとして計算して１〜１０重量％、特に２〜５重量％の量で含有する。
本発明の好ましい実施形態は、ＳＣＲ触媒として、銅、鉄、又は銅及び鉄と交換されたベータ型（ＢＥＡ）、チャバザイト型（ＣＨＡ）、又はレビン型（ＬＥＶ）のゼオライト又はモレキュラーシーブを含有する。対応するゼオライト又はモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ベータ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、Ｎｕ−３、ＺＫ−２０、ＬＺ−１３２、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＡｌＰＯ−３４、及びＡｌＰＯ−３５の名称で知られており、例えば、米国特許第６，７０９，６４４号及び同第８，６１７，４７４号を参照されたい。
ＳＣＲ触媒を含む本発明による使用の一実施形態では、還元剤用の注入デバイスは、長さＬの担体基材、ゼオライト、パラジウム及び白金を含む触媒と、ＳＣＲ触媒との間に配置される。
注入デバイスは、当業者が随意に選択することができ、好適なデバイスは、文献から取得することができる（例えば、Ｔ．Ｍａｙｅｒ，Ｓｏｌｉｄｓ ＳＣＲ ｓｙｓｔｅｍ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｒｂａｍａｔｅ，ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｋａｉｓｅｒｓｌａｕｔｅｒｎ，２００５参照）。アンモニアは、そのままで、又はアンモニアが周囲条件下で形成される化合物の形態で、注入デバイスを介して排気ガス流に注入することができる。上記化合物としては、例えば、尿素又はギ酸アンモニウムの水溶液が、固体カルバミン酸アンモニウムと共に、挙げられる。通例、還元剤又はその前駆体は、注入デバイスと共に担持され、注入デバイスに接続される容器内で在庫を保持される。
ＳＣＲ触媒は、好ましくは、支持体上のコーティングの形態であり、これは例えば、フロースルー基材又はウォールフローフィルタであることができ、例えば、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、又はコージェライトからなることができる。
あるいは、支持体自体は、上記のように、すなわち、押出成形された形態で、ＳＣＲ触媒及びマトリックス成分からなることができる。
実施例１、２及び比較例１の触媒の、吸蔵段階におけるＮＯｘの吸蔵量［ｇ／Ｌ］とＮＯｘの変換率［％］との関係を示すグラフ、及び脱着段階における温度［℃］と脱着されたＮＯｘ［ｐｐｍ］との関係を示すグラフである。 実施例３及び比較例２の触媒の、吸蔵段階におけるＮＯｘの吸蔵量［ｇ／Ｌ］とＮＯｘの変換率［％］との関係を示すグラフ、及び脱着段階における温度［℃］と脱着されたＮＯｘ［ｐｐｍ］との関係を示すグラフである。
実施例１
ａ）ＳＳＺ−１３型（構造型ＣＨＡ、ＳＡＲ＝１４）のゼオライトに、２重量％のパラジウム（市販の硝酸パラジウムから）を含浸させる（「初期湿潤度」（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ））。次いで、このようにして得られた粉末を１２０℃及び３５０℃で段階的に乾燥させ、５００℃で焼成する。
ｂ）得られたＰｄ含有焼成粉末を脱塩水中に懸濁し、ベーマイト系の市販の結合剤８％と混合し、ボールミルで粉砕する。続いて、従来の方法に従って、市販のハニカムセラミック基材（フロースルー基材）を、このようにして得られたウォッシュコートで、その全長に沿ってコーティングする。ウォッシュコート担持量は、Ｐｄ含有ゼオライトを基準にして１５０ｇ／Ｌ（結合剤を含めて１６２ｇ／Ｌに相当）であり、これは８５ｇ／ｆｔ３Ｐｄのパラジウム担持量に相当する。
ｃ）工程ｂ）で得られた触媒に硝酸Ｐｔ溶液を含浸させて、適用される白金の量が、工程ｂ）で適用されるパラジウムの量の１重量％に相当するようにする。したがって、白金担持量は、０．８５ｇ／ｆｔ３Ｐｔである。最後に、５５０℃で焼成を行う。
実施例２
実施例１を繰り返すが、工程ｃ）において、適用される白金の量が、工程ｂ）において適用されるパラジウムの量の０．１重量％であるという点が異なる。したがって、白金担持量は、０．０８５ｇ／ｆｔ３である。
比較例１
実施例１を繰り返すが、工程ｃ）が省略されているという点が異なる。
実施例３
実施例１を繰り返すが、構造型ＢＥＡのゼオライト（ＳＡＲ＝１０）を使用する点が異なる。
比較例２
実施例３を繰り返すが、工程ｃ）が省略されているという点が異なる。
実施例４
実施例１を繰り返すが、構造型ＡＥＩのゼオライトを使用する点が異なる。
実施例５
更なる工程において、実施例１で得られた触媒を、同様に、従来のプロセスを用いて、酸化アルミニウム上に担持された白金を含有するウォッシュコートで、その長さの全体にわたってコーティングする。第２の層のウォッシュコート担持量は７５ｇ／Ｌであり、白金担持量は２０ｇ／ｆｔ３である。
実施例６
実施例５による触媒を、第２のコーティングされたフロースルー基材と組み合わせて排気システムを形成する。それにより、第２のフロー基材は、３重量％の銅（ＣｕＯとして計算）と交換されたチャバザイト構造型のゼオライトと交換される。第２のフロースルー基材のウォッシュコート担持量は、１５０ｇ／Ｌである。
比較実験
実施例１、２及び比較例１による触媒は、実施例３及び比較例２と共に、その後の温度プログラムされた脱着（ＴＰＤ）を伴うＮＯｘ吸蔵試験に供される。
これは、寸法１”×３”（直径×長さ）及びセルサイズ４００ｃｐｓｉを４．３ｍｉｌの壁厚と共に有するいわゆる「ドリルコア」を使用して、好適なモデルガス反応器で生じる。
次の２つの異なるガス組成を、試験の過程で使用する：
ａ）リーン段階、ＮＯなし、及び
ｂ）吸蔵段階、ＮＯあり。
リーン段階ａ）は、５０，０００ １／ｈの空間速度で、酸素のガスが８体積％、二酸化炭素が１０体積％、水が１０体積％で存在することを特徴とする。吸蔵段階ｂ）は、３０，０００ １／ｈの空間速度で、最初の３種類のガスに加えて５００ｐｐｍの窒素酸化物が存在するという点で、リーン段階ａ）とは異なる。測定の開始時に、空レベルの触媒で開始するために、コアを、ガス条件ａ）下、５５０℃の温度で１５分間焼成し、次いで、１００℃の温度まで冷却する。この時点で、ガス条件ｂ）は、１００℃の温度で４０分の持続時間へと切り替えられる。この４０分の終了時に、ガス条件ａ）を再び設定し、同時に、温度を６０ Ｋ／分（温度プログラムされた脱着）の速度で、５５０℃の最終温度に達するまで上昇する。この最終温度を更に１５分間維持する。
結果を図１〜図２に示す。
図１によれば、実施例１、２及び比較例１の触媒は、１００℃（吸蔵段階）においてほぼ同様に窒素酸化物を吸蔵する。脱着段階は、比較例１の触媒が、窒素酸化物の一部を約２００℃で脱着し、更にかなりの部分を４００〜５００℃のみで脱着することを示す。この温度範囲は現代の排気システムではほとんど到達しないことから、これは、比較例１の触媒が、吸蔵された窒素酸化物を完全には脱着せず、したがって、新しいサイクルで利用可能な吸蔵容量が少なくなることを意味する。
対照的に、実施例１及び２の触媒は、吸蔵された窒素酸化物を、より低温で脱着する。したがって、より多くの吸蔵容量が後続のサイクルで利用可能である。
図２は、類似の画像を示す。実施例３及び比較例２の触媒は、１００℃（吸蔵段階）においてほぼ同様に窒素酸化物を吸蔵する。対照的に、脱着段階では、実施例３の触媒は、窒素酸化物の大部分を約１５０℃の温度で脱着するが、比較例２の触媒は、吸蔵された窒素酸化物のかなりの割合を４００℃でしか脱着しない。後続のサイクルでは、比較例２の触媒の場合、利用可能な吸蔵容量が小さくなる。

Claims (13)

  1. 第１の温度範囲で窒素酸化物を吸蔵し、その後第２の温度範囲で再び前記窒素酸化物を放出する受動的窒素酸化物吸着剤としての、長さＬの担体基材と、ゼオライト、パラジウム、及び白金を含むコーティングＡとを含む触媒の使用であって、パラジウムは、ゼオライト、白金、及びパラジウムの重量の合計を基準として、かつパラジウム金属として計算して、０．０１〜１０重量％の量で存在し、かつ白金は、パラジウムの重量を基準として、かつ白金金属として計算して、０．１〜１０重量％の量で存在し、前記第２の温度範囲は、前記第１の温度範囲よりも高温である、使用。
  2. 前記ゼオライトの最大チャネルが、６個の四面体配位原子によって形成され、前記ゼオライトが、構造型ＡＦＧ、ＡＳＴ、ＤＯＨ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＵ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＳＯ、ＭＴＮ、ＮＯＮ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＶＶ、ＴＯＬ、又はＵＯＺに属することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
  3. 前記ゼオライトの最大チャネルが、８個の四面体配位原子によって形成され、前記ゼオライトが、構造型ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＩＫ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＬ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＳＮ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、−ＬＩＴ、ＬＴＡ、ＬＴＪ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＮ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、又はＺＯＮに属することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
  4. 前記ゼオライトの最大チャネルが、９個の四面体配位原子によって形成され、前記ゼオライトが、構造型−ＣＨＩ、ＬＯＶ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＲＳＮ、ＳＴＴ、又はＶＳＶに属することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
  5. 前記ゼオライトの最大チャネルが、１０個の四面体配位原子によって形成され、前記ゼオライトが、構造型ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、又はＳＺＲに属することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
  6. 前記ゼオライトの最大チャネルが、１２個の四面体配位原子によって形成され、前記ゼオライトが、構造型ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、−ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、又はＶＥＴに属することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
  7. 前記ゼオライトが、構造型ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＳＯＤ、又はＳＴＴに属することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
  8. 前記パラジウム及び前記白金が、前記ゼオライト構造中にカチオンとして存在することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
  9. ゼオライト、白金、及びパラジウムの重量の合計を基準として、かつパラジウム金属として計算して、０．５〜３重量％のパラジウムと、パラジウムの重量を基準として、かつ白金金属として計算して、０．５〜５重量％の白金とを有する、構造型ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＳＯＤ、又はＳＴＴのゼオライトを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
  10. 前記担体基材が、別の触媒活性コーティングＢを担持し、前記コーティングＢが、触媒酸化に関して活性であり、かつ担体材料上に白金、パラジウム、又は白金とパラジウムを含むコーティングであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
  11. ゼオライト、白金、及びパラジウムの重量の合計を基準として、かつパラジウム金属として計算して、０．５〜３重量％のパラジウムと、パラジウムの重量を基準として、かつ白金金属として計算して、０．５〜５重量％の白金と、でコーティングされた、構造型ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＳＯＤ、又はＳＴＴのゼオライトが、前記担体基材上にその全長Ｌにわたって直接延在し、このコーティング上に、白金又は質量比２：１〜１４：１の白金とパラジウムを含有するコーティングが長さＬの全体にわたって存在することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
  12. 前記触媒が、ＳＣＲ触媒を含む排気ガスシステムの構成要素であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
  13. 前記ＳＣＲ触媒が、スカフォールド型ＢＥＡ、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＭＥＲ又はＤＤＲに属するゼオライトであり、銅、鉄、又は銅及び鉄と交換されていることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
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