BR112017009820B1 - Método para formar um zeólito aluminossilicato - Google Patents

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Abstract

é provida uma nova forma de zeólito afx, uma nova técnica de síntese para produzir zeólito afx de fase pura, um catalisador compreendendo o zeólito afx em combinação com um metal e métodos para utilizar o mesmo.

Description

Campo da Invenção
[001] A presente invenção se refere ao método para sintetizar um zeólito e para o uso de tais zeólitos como catalisadores para tratamento de combustão de gás de escape.
Descrição da Técnica Relacionada:
[002] Zeólitos são peneiras moleculares tendo armações de rede única construída de alumina e gaiolas de sílica. A Associação Internacional de Zeólito (IZA) atribui a cada tipo de armação única um código de três letras, tal como MOR, CHA ou BEA.
[003] Síntese de cristais de zeólito geralmente envolve reagir alumina e sílica na presença de um modelo orgânico (também referido como um agente de direcionamento de armação ou SDA) a temperaturas elevadas por vários dias. Durante a cristalinização, a alumina e sílica se juntam para formar uma estrutura cristalina em torno do SDA. Os reagentes, condições de reação, e as espécies de SDA todos impactam no qual tipo ou tipos de armação que são sintetizadas. Quando cristalinização suficiente tiver ocorrido, os cristais são removidos do licor-mãe e secos. Após os cristais serem separados do licor-mãe, o DAS orgânico é degradado termicamente e removido da estrutura cristalina, deixando assim uma peneira molecular porosa.
[004] Os zeólitos são úteis como catalisadores para vários processos industriais, tais como reduzir seletivamente NOx nos gases de escape em combustão. Vários zeólitos, tal como zeólito Beta e ZSM-5, foram identificados como sendo particularmente úteis para aqueles tipos de aplicações. Um zeólito tendo uma armação AFX (referida aqui como zeólitos AFX) foi identificada como sendo útil para fracionamento e reforma de hidrocarboneto.
[005] Produtos de produção de fase misturada de técnicas de síntese convencionais de zeólito AFX - que é, zeólitos tendo dois ou mais tipos de armação. Zeólitos de fase misturada são geralmente menos desejáveis do que zeólitos de fase pura para reações catalíticas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[006] Descobriu-se uma nova técnica de síntese de zeólito e uma nova forma de zeólito AFX. Em particular, o zeólito AFX tem uma razão sílica para alumina e tamanho de cristal que é particularmente útil como um catalisador para redução catalítica seletiva (SCR) de NOx no gás de escape de motores de queima fina.
[007] Desta forma, é provido um zeólito aluminossilicato que compreende pelo menos cerca de 90% armação de AFX de fase pura, a razão sílica para alumina de cerca de 12-32, e preferivelmente um tamanho de cristal médio de cerca de 0,5-7 μm.
[008] Também é provido um método para fabricar um zeólito aluminossilicato tendo uma armação AFX que compreende a etapa de reagir um gel de síntese que compreende uma fonte de sílica, uma fonte de alumina selecionada a partir de zeólitos que formam amônio e/ou zeólitos que formam hidrogênio, e um agente de direcionamento estruturado a uma temperatura de pelo menos 100°C até cristais de zeólito AFX se formarem.
[009] Além disso, é provido um catalisador para tratamento de um gás de escape que compreende um zeólito AFX de aluminossilicato de fase pura carregado com um metal selecionado dentre V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, u, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt e Au.
[010] Também é provido um método para usar tal catalisador para tratar um gás de escape, por exemplo, reduzindo seletivamente NOx, armazenando NOx, ou oxidando um ou mais de CO, hidrocarbonetos e NH3. Tais catalisadores são preferivelmente suportados em um filtro de fluxo de parede ou um suporte através de fluxo alveolar.
BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO
[011] A Figura 1 é um padrão XRD de um zeólito AFX de fase pura de acordo com a presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES PREFERIDAS DA INVENÇÃO
[012] Zeólitos AFX da presente invenção são de fase pura. Conforme aqui usado, o termo "AFX" se refere a uma armação AFX tipo conforme reconhecida pela Comissão de Estrutura da Associação Internacional de Zeólito (IZA). O termo "zeólito"se refere a uma peneira molecular de aluminossilicato tendo uma armação composta principalmente por alumina e frações de sílica, e não inclui assim outros isotipos tais como SAPOs, AIPOs e semelhantes. Conforme usado aqui, o termo "fase pura" significa que pelo menos 90 por cento da armação de zeólito é tipo AFX. Em certas modalidades, o zeólito AFX contém pelo menos 95 por cento, ou até pelo menos 97 por cento da Armação AFX. Em certas modalidades, a peneira molecular AFX está substancialmente livre de outras fases cristalinas e em certas modalidades não é um intercrescimento de dois ou mais tipos de armação. A menos que de outra forma especificada, todas as porcentagens composicionais usadas aqui são com base no peso.
[013] Em certas modalidades, o zeólito AFX é substancialmente livre de armações de poro largo. Em certas modalidades, o zeólito AFX é substancialmente livre de armações de poro médio. Em certas modalidades, o zeólito AFX é substancialmente livre de uma armação de zeólito Y. Como usado aqui, o termo "substancialmente livre" significa que o zeólito contém menos do que um por cento dos nomes da impureza de armação. Como usado aqui, o termo "poro largo" significa a armação tendo um tamanho de anel máximo de pelo menos 12 átomos tetraédricos e o termo "poro pequeno" significa a armação tendo um tamanho de anel máximo de pelo menos 8 átomos tetraédricos.
[014] Zeólitos AFX da presente invenção têm uma razão sílica para alumina (SA) de cerca de 12 a cerca de 50, tal como cerca de 15-20, cerca de 20-25, cerca de 25-30, cerca de 30-50, ou cerca de 40-50. O SAR é com base no cristal de zeólito sintetizado e não o gel de síntese de iniciação. A razão sílica para alumina de zeólitos pode ser determinada pela análise convencional. Esta razão é representada, o mais próximo possível, a razão na armação rígida atômica do cristal de zeólito e excluir silício ou alumínio no aglutinante ou em catiônico ou outra forma dentro dos canais. Uma vez que possa ser difícil de medir diretamente a razão de sílica para alumina de zeólito após ter sido combinada com um material aglutinante, particularmente um aglutinante de alumina, estas razões de sílica para alumina são expressas em termos do SAR do zeólito por se, isto é, antes da combinação do zeólito com os outros componentes catalisadores.
[015] Os cristais de zeólito AFX da presente invenção possuem preferivelmente um tamanho de cristal médio e/ou um tamanho de cristal D90 de cerca de 0,5 a cerca de 7 μm, tal como cerca de 0,5-2,5 μm ou cerca de 2,5-5 μm. O tamanho de cristal é com base em cristais individuais (incluindo cristais geminados), mas não inclui aglomerações de cristais. O tamanho de cristal é o comprimento da diagonal mais longa do cristal tridimensional. Medições diretas do tamanho de cristal pode ser realizada usando métodos de microscopia, tais como SEM e TEM. Por exemplo, medição por SEM envolve examinar a morfologia de materiais em altas amplificações (geralmente 1,000x a 10,000x). O método SEM pode ser realizado distribuindo uma fração representativa do pó de zeólito em um montante adequado de modo que partículas individuais sejam razoavelmente uniformemente espalhadas através do campo de visão a ampliação de 1,000x a 10,000x. A partir desta população, uma amostra estatisticamente significativa de cristais individuais aleatórios (por exemplo, 50 - 200) é examinada e a diagonal mais longa dos cristais individuais é medida e gravada. (Partículas que são agregados de policristalina claramente largos não devem ser medições incluídas.) Com base nestas medições, o meio aritmético dos tamanhos de cristal de amostra é calculado.
[016] Em certas modalidades, os cristais AFX são moídos para ajustar o tamanho de partícula de composição. Em outras modalidades, os cristais AFX são não moídos.
[017] Zeólitos AFX da presente invenção são preparados preferivelmente com um DAS orgânico, tal como hidróxido de 1,3-Bis(l- adamantila)imidazólio. Independentemente do SDA usado, a síntese de zeólito é preferivelmente livre de halogênios, tal como flúor.
[018] O SDA, uma fonte de alumina, uma fonte de sílica, e opcionalmente uma fonte de metal alcalino tal como sódio, são misturados conforme preparados como um gel de síntese. Fontes de alumina incluem zeólitos que formam amônio e zeólito que forma hidrogênio, tal como zeólito Y que forma NH4 e zeólito Y que forma H. Preferivelmente, a fonte de alcalino não é a fonte de alumina (por exemplo, nenhum zeólito Y que forma Na). Fontes de sílica incluem silicato de sódio.
[019] O gel de síntese preferivelmente tem um ou mais das seguintes razões composicionais:
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[020] Em certas modalidades, o gel de síntese tem uma ou mais das seguintes razões: SiO2/Al2O3 = cerca de 18 - 105; SDA2O/Al2O3 = cerca de 1,5 - 18; OH-/SiO2 = cerca de 0,6 - 0,65 ou cerca de 0,4-0,9.
[021] O gel de síntese é aquecido a uma temperatura maior do que 100°C, por exemplo cerca de 120-160°C, ou cerca de 140-150°C, por um período de tempo suficiente para formar cristais de zeólito. O processo hidrotérmico de cristalinização é geralmente conduzido sob pressão, tal como em uma autoclave, e é preferivelmente sob pressão autógena. A mistura da reação pode ser agitada durante formação de cristal. O tempo de reação é geralmente cerca de 2 a 15 dias, por exemplo, 7 a 10 dias.
[022] Para melhorar seletivamente por AFX e/ou encurtar o processo de cristalinização, a mistura da reação pode ser semeada com cristais AFX. Os cristais AFX podem também ser permitidos para nuclear espontaneamente a partir da mistura da reação.
[023] Uma vez que os cristais de zeólito AFX se formaram, o produto sólido pode ser separado do licor-mãe por técnicas padrões de separação mecânica, tal como filtração. O produto sólido recuperado é então lavado e seco. Os cristais podem ser tratados termicamente para remover o SDA, provendo assim o produto de zeólito AFX. Os cristais de zeólito AFX podem também ser calcinados.
[024] O zeólito AFX pode ser usado como um catalisador para vários processos, tais como tratamento de gás de escape em combustão, fracionamento de hidrocarboneto, e conversão de metano para uma oleofina (MTO), ou conversão de metano para metanol. Gases de escape tratáveis incluem aqueles gerados por combustão de queimadura, tal como escape de motores a diesel, turbinas a gás, usinas, motores à queima de gasolina e combustíveis alternativos que queimam motores tais como metanol, CNG e semelhantes. Outros gases de escape tratáveis incluem aqueles gerados por motores ricos em queima, tais como motores à gasolina. Os zeólitos AFX podem também ser usados em outros processos químicos tais como tratamento e/ou purificação de água.
[025] Para o processo acima mencionado, o zeólito AFX é preferivelmente usado em sistemas heterogêneos de reação catalítica (isto é, catalisador sólido em contato com um reagente de gás). Para melhorar a área da superfície de contato, estabilidade mecânica e/ou características de fluxo de fluido, os catalisadores podem estar dispostos em e/ou dentro de um substrato com área de superfície larga, tal como um substrato poroso. Em certas modalidades, um revestimento reativo contendo o catalisador é aplicado a um substrato inerte, tal como placa de metal ondulada, grânulos, uma cordierita alveolar que flui ou bloco AT, ou um filtro alveolar de fluxo de parede. Alternativamente, o catalisador é amassado ao longo com outros componentes tais como componentes tais como cargas, aglutinantes e agentes de reforço, em uma pasta extrusável que é então extrusada através de um molde para formar um bloco alveolar. Desta forma, em certas modalidades, é provido um artigo catalisador que compreende um catalisador de zeólito AFX promovido por metal descrito aqui revestido em e/ou incorporado em um substrato.
[026] Zeólitos AFX de acordo com a presente invenção quando usados em combinação com um metal promotor. Metal promotor deve ser amplamente interpretado e inclui especificamente cobre, níquel, zinco, ferro, tungstênio, molibdênio, cobalto, titânio, zircônio, manganês, crômio, vanádio, nióbio, assim como estanho, bismuto e antimônio; metais do grupo platina, tais como rutênio, ródio, paládio, índio, platina, e metais preciosos tais como ouro e prata. Metais de transição preferidos são metais base, e metais base preferidos incluem aqueles selecionados dentre o grupo que consiste em crômio, manganês, ferro, cobalto, níquel, e cobre e misturas dos mesmos. Em uma modalidade preferida, pelo menos um dos metais promotores é cobre. Outros metais promotores preferidos incluem ferro, particularmente em combinação com cobre. Metais preferidos para conversão de hidrocarbonetos e redução seletiva de NOx no gás de escape incluem Cu e Fe. Particularmente metais úteis para oxidação de CO, hidrocarbonetos, e/ou amônia são Pt e Pd.
[027] O metal usado em combinação com o zeólito AFX é preferivelmente um metal promotor disposto em e/ou dentro do material de zeólito como metais de armação extra. Conforme usado aqui, um "metal de armação extra"é um que reside dentro da peneira molecular e/ou em pelo menos uma porção da superfície de peneira molecular, preferivelmente conforme uma espécie iônica, não incluem alumínio, e não incluem átomos que constituem a armação da peneira molecular. Preferivelmente, a presença do(s) metal(is) promotor(es) facilita o tratamento de gases de escape, tal como gás de escape de um motor a diesel, que inclui processos tais como redução de NOx, oxidação de NH3 e armazenamento de NOx.
[028] Em certas modalidades, o metal promotor está presente no material de zeólito a uma concentração de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso (% em peso) com base no peso total do zeólito, por exemplo de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 1% em peso, de cerca de 1 a cerca de 5% em peso, cerca de 2,5% em peso a cerca de 3,5% em peso. Para modalidades que utilizam cobre, ferro ou a combinação dos mesmos, a concentração destes metais de transição no material de zeólito é preferivelmente cerca de 1 a cerca de 5 por cento em peso, mais preferivelmente cerca de 2,5 a cerca de 3,5 por cento em peso.
[029] Em certas modalidades, o metal promotor está presente em uma quantidade relativa à quantidade de alumínio no zeólito, a saber a armação alumínio. Conforme aqui usado, a razão do meta-alumínio promotor (M:Al) é com base na molar quantidade relativa de metal promotor para armação molar Al no zeólito correspondente. Em certas modalidades, o material catalisador tem uma razão M:Al de cerca de 0,1 a cerca de 1,0, preferivelmente cerca de 0,2 a cerca de 0,5. Uma razão M :Al de cerca de 0,2 a cerca de 0,5 é particularmente útil onde M é cobre, e mais particularmente onde M é cobre e o SA do zeólito é cerca de 20 - 25.
[030] Preferivelmente, incorporação de Cu ocorre durante ou após a síntese, por exemplo, por troca ou impregnação de íon. Em um exemplo, um zeólito trocado por metal é sintetizado dentro de uma mistura de cobre iônico. O zeólito trocado por metal pode então ser lavado, secado e calcinado.
[031] Geralmente, troca de íon do cátion de metal catalítico para ou na peneira molecular pode ser realizada a temperatura ambiente ou a uma temperatura de até cerca de 80°C acima de um período de cerca de 1 a 24 horas a um pH de cerca de 7. O material de peneira molecular catalítica resultante é preferivelmente seco a cerca de 100 a 120°C durante a noite e calcinado a uma temperatura de pelo menos cerca de 500°C.
[032] Em certas modalidades, a composição catalisadora compreende a combinação de pelo menos um metal promotor e pelo menos um alcalino ou metal alcalinoterroso, em que o(s) metal(is) de transição e alcalino ou metal(is) alcalinoterroso(s) estão dispostos em ou dentro do material de zeólito. O alcalino ou metal alcalinoterroso pode ser selecionado dentre sódio, potássio, rubídio, césio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário ou alguma combinação dos mesmos. Conforme usado aqui, a frase "alcalino ou metal alcalinoterroso" não significa que os metais alcalinos e metais alcalinoterrosos são usados na alternativa, mas ao invés deste ou mais metais alcalinos podem ser usados sozinhos ou em combinação com um ou mais metais alcalinoterrosos e aquele ou mais metais alcalinoterrosos podem ser usados sozinhos ou em combinação com um ou mais metais alcalinos. Em certas modalidades, metais alcalinos são preferidos. Em certas modalidades, metais alcalinoterrosos são preferidos. Alcalino ou metais alcalinoterrosos preferidos incluem cálcio, potássio e combinações dos mesmos. Em certas modalidades, a composição catalisadora é essencialmente livre de magnésio e/ou bário. Em certas modalidades, o catalisador é essencialmente livre de qualquer alcalino ou metal alcalinoterroso exceto cálcio e potássio. Em certas modalidades, o catalisador é essencialmente livre de qualquer alcalino ou metal alcalinoterroso exceto cálcio. E em certas outras modalidades, o catalisador é essencialmente livre de qualquer alcalino ou metal alcalinoterroso exceto potássio. Conforme usado aqui, o termo "essencialmente livre" com relação ao metal significa que o material não tem uma quantidade apreciável do metal particular. Isto é, o metal particular não está presente na quantidade que afetaria as propriedades físicas básicas e/ou químicas do material, particularmente com relação à capacidade do material para reduzir seletivamente ou armazenar NOx.
[033] Em certas modalidades, o material de zeólito tem um teor de alcalino pós síntese de menos do que 3 por cento em peso, mais preferivelmente menos do que 1 por cento em peso, e até mais preferivelmente menos do que 0,1 por cento em peso. Aqui, teor de alcalino pós síntese se refere à quantidade de metal alcalino que ocorre no zeólito como um resultado da síntese (isto é, alcalino derivado dos materiais de iniciação de síntese) e não incluem metal alcalino adicionado após a síntese. Em certas modalidades, metal alcalino pode ser adicionado após síntese para atuar em combinação com o metal promotor.
[034] Em certas modalidades, os catalisadores de zeólito promovidos por metal da presente invenção também contêm uma quantidade relativamente grande de cério (Ce). Em certas modalidades, a concentração de cério no material catalisador está presente em uma concentração de pelo menos cerca de 1 por cento em peso, com base no peso total do zeólito. Exemplos de concentrações preferidas incluem pelo menos cerca de 2,5 por cento em peso, pelo menos cerca de 5 por cento em peso, pelo menos cerca de 8 por cento em peso, pelo menos cerca de 10 por cento em peso, cerca de 1,35 a cerca de 13,5 por cento em peso, cerca de 2,7 a cerca de 13,5 por cento em peso, cerca de 2,7 a cerca de 8,1 por cento em peso, cerca de 2 a cerca de 4 por cento em peso, cerca de 2 a cerca de 9,5 por cento em peso, e cerca de 5 a cerca de 9,5 por cento em peso, com base no peso total do zeólito. Em certas modalidades, a concentração de cério no material catalisador é cerca de 50 a cerca de 550 g/ft3. Outras gamas de Ce incluem: acima de 100 g/ft3, acima de 3333 200 g/ft , acima de 300 g/ft , acima de 400 g/ft , acima de 500 g/ft , de cerca de 75 a cerca de 350 g/ft3, de cerca de 100 a cerca de 300 g/ft3, e de cerca de 100 a cerca de 250 g/ft3.
[035] Certos aspectos da invenção proveem um revestimento reativo catalítico. O revestimento reativo que compreende o catalisador de AFX aqui descrito é preferivelmente uma solução, uma suspensão ou pasta fluida. Revestimentos adequados incluem revestimentos de superfície, revestimentos que penetram em uma porção do substrato, revestimentos que permeiam o substrato ou alguma combinação dos mesmos.
[036] No geral, a produção de um corpo sólido extrusado que contém o catalisador de AFX promovido por metal envolve combinar o zeólito AFX e o metal promotor (seja separadamente ou junto como um zeólito trocado por metal), um aglutinante, um composto opcional que intensifica viscosidade orgânica em uma pasta homogênea que é então adicionada a um componente de aglutinante/matriz ou um precursor do mesmo e opcionalmente uma ou mais de céria estabilizada, e fibras inorgânicas. A combinação é compactada em uma mistura ou aparelho para misturar ou uma extrusora. As misturas têm aditivos orgânicos tais como aglutinantes, formadores de poro, plastificantes, tensoativos, lubrificantes, dispersantes como auxiliares de processamento para intensificar umidificação e, portanto, produzir um lote uniforme. O material de plástico resultante é então moldado, em particular usando uma prensa de extrusão ou uma extrusora que inclui um molde de extrusão, e as moldagens resultantes são secas e calcinadas. Os aditivos orgânicos são "queimados" durante calcinações do corpo sólido extrusado. Um catalisador de zeólito AFX promovido por metal pode também ser revestimento reativado ou aplicado de outra forma ao corpo sólido extrusado com uma ou mais subcamadas que residem na superfície ou penetram completa ou parcialmente no corpo sólido extrusado.
[037] Alternativamente, um zeólito AFX promovido por metal pode ser adicionado à pasta antes da extrusão.
[038] Corpos sólidos extrusados contendo zeólitos AFX promovidos por metal de acordo com a presente invenção geralmente compreendem uma estrutura unitária na forma de uma configuração alveolar tendo canais de tamanho uniforme e paralelos que se estendem a partir de uma primeira extremidade a uma segunda extremidade dos mesmos. As paredes de canais que definem os canais são porosas. Geralmente, uma "película"externa envolve uma pluralidade dos canais do corpo sólido extrusado. O corpo sólido extrusado pode ser formado a partir de qualquer seção transversal desejada, tal como circular, quadrada ou oval. Canais individuais na pluralidade de canais podem ser quadrados, triangulares, hexagonais, circulares etc. Canais em uma primeira extremidade e a montante podem ser bloqueados, por exemplo, com um cimento cerâmico adequado, e canais não bloqueados na primeira extremidade e a montante podem também ser bloqueados em uma segunda extremidade e a jusante para formar um filtro de fluxo de parede. Geralmente, o arranjo dos canais bloqueados na primeira extremidade e a se assemelha a um tabuleiro de damas com um arranjo similar de extremidades de canal bloqueado e aberto a jusante.
[039] O componente aglutinante/de matriz é preferivelmente selecionado dentre o grupo que consiste em cordierite, nitretos, carbonetos, boretos, intermetálicos, aluminossilicato de lítio, um espinélio, uma alumina opcionalmente dopada, uma fonte de sílica, titânia, zircônia, titânia-zircônia, zircão e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. A pasta pode opcionalmente conter fibras inorgânicas de reforço selecionadas dentre o grupo que consiste em fibras de carbono, fibras de vidro, fibras de metal, fibras de boro, fibras de alumina, fibras de sílica, fibras de alumina-sílica, fibras de carboneto de silício, fibras de titanato de potássio, fibras de alumínio borato e fibras de cerâmica.
[040] Um componente aglutinante de alumina/de matriz é preferivelmente alumina gama, mas podem ser qualquer outra alumina de transição, isto é, alfa alumina, beta alumina, chi alumina, eta alumina, rho alumina, kappa alumina, teta alumina, delta alumina, lantânio beta alumina e misturas de quaisquer duas ou mais de tais aluminas de transição. Prefere-se que a alumina seja dopada com pelo menos um elemento não alumínio para aumentar a estabilidade térmica da alumina. Dopantes de alumina adequados incluem silício, zircônio, bário, lantanídeos e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Dopantes de lantanídeo adequados incluem La, Ce, Nd, Pr, Gd e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.
[041] Fontes de sílica podem incluir uma sílica sol, quartzo, fundida ou sílica amorfo, silicato de sódio, um aluminossilicato amorfo, um alcoxissilano, um aglutinante de resina de silicone tal como resina de silicone de metilfenila, uma argila, talco ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Desta lista, a sílica pode ser SiO2 tal como, feldspato, mulite, sílica-alumina, sílica-magnésia, sílica-zircônia, sílica-tória, sílica-berília, sílica-titânia, sílica-alumina-zircônia ternária, sílica-alumina-magnésia ternária, sílica-magnésia-zircônia ternária, sílica-alumina-tória ternária e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.
[042] Preferivelmente, o zeólito AFX promovido por metal é disperse através e, preferivelmente, uniformemente através, do corpo inteiro do catalisador extrusado.
[043] Onde quaisquer dos corpos de sólido extrusados acima são feitos em um filtro de fluxo de parede, a porosidade do filtro de fluxo de parede pode ser de 30-80%, tal como de 40-70%. A porosidade e volume de poro e raio de poro pode ser medida, por exemplo, usando porosimetria por intrusão de mercúrio.
[044] O catalisador de AFX promovido por metal aqui descrito pode promover a reação de um redutor, preferivelmente amônia, com óxidos de nitrogênio para seletivamente formar nitrogênio elementar (N2) e água (H2O). Assim, em uma modalidade, o catalisador pode ser formulado para favorecer a redução de óxidos de nitrogênio com um redutor (isto é, um catalisador de SCR). Exemplos de tais redutores incluem hidrocarbonetos (por exemplo, hidrocarbonetos C3 - C6) e redutores nitrogenados tais como amônia e amônia hidraniza ou qualquer precursor de amônia adequado, tal como ureia ((NH2)2CO), carbonato de amônio, carbamato de amônio, hidrogenocarbonato de amônio ou formato de amônio.
[045] O catalisador de AFX promovido por metal aqui descrito pode também promover a oxidação de amônia.
[046] Assim, em outra modalidade, o catalisador pode ser formulado para favorecer a oxidação de amônia com oxigênio, particularmente concentrações de amônia geralmente encontrada a jusante de um catalisador de SCR (por exemplo, catalisador de oxidação de amônia (AMOX), tal como um catalisador de deslizamento de amônia (ASC)). Em certas modalidades, o catalisador de zeólito AFX promovido por metal está disposto como uma camada de topo sobre uma subcamada oxidativa, em que a subcamada compreende um catalisador de metal do grupo platina (PGM) ou um catalisador não PGM. Preferivelmente, o componente de catalisador na subcamada está disposto em um suporte de área de superfície alta, incluindo, entre outros, alumina.
[047] Ainda em outra modalidade, operações de SCR e AMOX são realizadas em série, em que ambos processos utilizam um catalisador que compreende o zeólito AFX promovido por metal aqui descrito, e em que o processo de SCR ocorre a montante do processo de AMOX. Por exemplo, uma formulação de SCR do catalisador pode estar disposta no lado da entrada de um filtro e uma formulação de AMOX do catalisador pode estar disposta no lado da saída do filtro.
[048] Da mesma forma, é provido um método para a redução de compostos de NOx ou oxidação de NH3 em um gás, que compreende colocar em contato o gás com uma composição catalisadora aqui descrita para a redução catalítica de compostos de NOx por um tempo suficiente para reduzir o nível de compostos de NOx e/ou NH3 no gás. Em certas modalidades, é provido um artigo catalisador que tem um catalisador de deslizamento de amônia disposto a jusante do catalisador de redução catalítica seletiva (SCR). Em tais modalidades, o catalisador de deslizamento de amônia oxida pelo menos uma porção de qualquer redutor nitrogenado que não é consumida pelo processo de redução catalítica seletiva. Por exemplo, em certas modalidades, o catalisador de deslizamento de amônia está disposto no lado de saída de um filtro de fluxo de parede e um catalisador de SCR está disposto no lado a montante de um filtro. Em certas outras modalidades, o catalisador de deslizamento de amônia está disposto na extremidade a jusante de um substrato de fluxo transpassante e um catalisador de SCR está disposto na extremidade a montante do substrato de fluxo transpassante. Em outras modalidades, o catalisador de deslizamento de amônia e catalisador de SCR estão dispostos em blocos separados dentro do sistema de escape. Estes blocos separados podem estar adjacentes a, e em contato com, um ao outro ou separados por uma distância específica, desde que estejam em comunicação fluida um com o outro e desde que o Bloco catalisador de SCR esteja disposto a montante do bloco de catalisador de deslizamento de amônia.
[049] Em certas modalidades, o processo de SCR e/ou AMOX é realizado a uma temperatura de pelo menos 100°C. Em outra modalidade, o(s) processo(s) ocorre(m) a uma temperatura de cerca de 150°C a cerca de 750°C. Em uma modalidade particular, a faixa de temperatura é de cerca de 175 a cerca de 550°C. Em outra modalidade, a faixa de temperatura é de 175 a 400°C. Ainda em outra modalidade, a faixa de temperatura é 450 a 900°C, preferivelmente 500 a 750°C, 500 a 650°C, 450 a 550°C, ou 650 a 850°C. Modalidades que utilizam temperaturas maiores do que 450°C são particularmente úteis para tratamento de gases de escape de um motor a diesel de função leve e pesada que é equipado com um sistema de escape que compreende (opcionalmente catalisado) filtros particulados de diesel que são ativamente regenerados, por exemplo, injetando hidrocarboneto no sistema de escape a montante do filtro, em que o catalisador de zeólito para uso na presente invenção está localizado a jusante do filtro
[050] De acordo com outro aspecto da invenção, é provido um método para a redução de compostos de NOx e/ou oxidação de NH3 em um gás, que compreende colocar em contato o gás com um catalisador aqui descrito por um tempo suficiente para reduzir o nível de compostos de NOx no gás. Métodos da presente invenção podem compreendem uma ou mais das seguintes etapas: (a) acumular e/ou submeter à combustão fuligem que está em contato com a entrada de um filtro catalítico; (b) introduzir um agente redutor nitrogenado na corrente de gás de escape antes de colocar em contato o filtro catalítico, preferivelmente com nenhuma etapa catalítica interveniente que envolve o tratamento de NOx e o redutor; (c) gerar NH3 sobre um catalisador adsorvente de NOx ou captador de NOx pobre, e preferivelmente usar tal NH3 como um redutor em uma reação de SCR a jusante; (d) colocar em contato a corrente de gás de escape com um DOC para oxidar fração orgânica solúvel com base em hidrocarboneto (SOF) e/ou monóxido de carbono em CO2, e/ou oxidizar NO em NO2, que por sua vez, pode ser usado para oxidar matéria particulada no filtro particulado; e/ou reduzir a matéria particulada (PM) no gás de escape; (e) colocar em contato o gás de escape com um ou mais dispositivo(s) catalisador(es) de SCR escoável(is) na presença de um agente de redução para reduzir a concentração de NOx no gás de escape; e (f) colocar em contato o gás de escape com um catalisador de deslizamento de amônia, preferivelmente a jusante do catalisador de SCR para oxidar a maior parte, se não toda, da amônia antes de emitir o gás de escape na atmosfera ou passar o gás de escape através de um circuito fechado de recirculação antes do gás de escape entrar/reentrar no motor.
[051] Em outra modalidade, toda ou pelo menos uma porção do redutor com base em nitrogênio, particularmente NH3, para consumo no processo de SCR pode ser fornecida por um catalisador adsorvedor de NOx (NAC), um captador de NOx pobre (LNT), ou um catalisador de armazenamento/redução de NOx (NSRC), disposto a montante do catalisador de SCR, por exemplo, um Catalisador de SCR da presente invenção disposto em um filtro de fluxo de parede. Componentes de NAC úteis na presente invenção incluem uma combinação de catalisador de um material básico (tal como metal alcalino, metal alcalinoterroso ou um metal terroso raro, que inclui óxidos de metais alcalinos, óxidos de metais alcalinoterrosos, e combinações dos mesmos), e um metal precioso (tal como platina), e opcionalmente uma redução componente de catalisador, tal como ródio. Tipos específicos de material básico útil no NAC incluem óxido de césio, óxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de sódio, óxido de cálcio, óxido de estrôncio, óxido de bário e combinações dos mesmos. O metal precioso está preferivelmente presente a cerca de 10 a cerca de 200 g/ft3, tal como 20 a 60 g/ft3. Alternativamente, o metal precioso do catalisador é distinguido pelo fato de que a concentração média que pode ser de cerca de 40 a cerca de 100 gramas/ft.
[052] Mediante certas condições, durante os eventos de regeneração periodicamente rica, NH3 pode ser gerado sobre um catalisador adsorvedor de NOx. O catalisador de SCR a jusante do NOx catalisador adsorvedor pode melhorar a eficiência global de redução de NOx do sistema. No Sistema combinado, o catalisador de SCR é capaz de armazenar o NH3 liberado do catalisador de NAC durante eventos de regeneração rica e utiliza o NH3 armazenado para reduzir seletivamente alguns ou todos do NOx que deslizam através do Catalisador de NAC durante as pobres condições normais de operação.
[053] O método para tratamento de gás de escape conforme aqui descrito pode ser realizado em um gás de escape derivado de um processo de combustão, tal como de um motor de combustão interna (seja móvel ou estacionário), um motor a gás e carvão ou usinas de energia a óleo. O método pode também ser usado para tratar gás de processos industriais tais como refinamento, de aquecedores e caldeiras de refinarias, fornos, a indústria de processamento químico, fornos de coque, usinas de resíduo municipal e iniciadores, etc. Em uma modalidade particular, o método é usado para tratamento de gás de escape de um motor de combustão interna de queima pobre veicular, tal como um motor a diesel, um motor de gasolina com queima pobre ou um motor energizado por gás de petróleo líquido ou gás natural.
[054] Em certos aspectos, a invenção é um sistema para tratamento de gás de escape gerado pelo processo de combustão, tal como de um motor de combustão interna (seja móvel ou estacionário), um motor a gás, carvão ou usinas de energia a óleo e semelhantes. Tais sistemas incluem um artigo catalítico que compreende o zeólito AFX promovido por metal aqui descrito e pelo menos um componente adicional para tratamento do gás de escape, em que o artigo catalítico e pelo menos um componente adicional são projetados para funcionar como uma unidade coerente.
[055] Em certas modalidades, o sistema compreende um artigo catalítico que compreende um zeólito AFX promovido por metal aqui descrito, um condutor para direcionar um gás de escape que flui, uma fonte de redutor nitrogenado disposta a montante do artigo catalítico. O sistema pode incluir um controlador para a medição do redutor nitrogenado no seguinte gás de escape apenas quando for determinado que o catalisador de zeólito é capaz de catalisar redução de NOx a ou acima de uma eficiência desejada, tal como a acima de 100°C, acima de 150°C ou acima de 175°C. A medição do redutor nitrogenado pode ser arranjada de modo que 60% a 200% de amônia teórica esteja presente no gás de escape que entra no catalisador de SCR calculada a 1:1 NH3/NO e 4:3 NH3/NO2.
[056] Em outra modalidade, o sistema compreende um catalisador de oxidação (por exemplo, um catalisador de oxidação a diesel (DOC)) para oxidar monóxido de nitrogênio no gás de escape para dióxido de nitrogênio poder ser localizado a montante de um ponto de medição do redutor nitrogenado no gás de escape. Em uma modalidade, o catalisador de oxidação é adaptado para render uma corrente de gás que entra no catalisador de zeólito SCR tendo uma razão de NO a NO2 de cerca de 4:1 a cerca de 1:3 por volume, por exemplo a uma temperatura de gás de escape a entrada de catalisador de oxidação de 250°C a 450°C. O catalisador de oxidação pode incluir pelo menos um metal do grupo platina (ou alguma combinação deste), tal como platina, paládio ou ródio, revestido em um substrato de monólito escoável. Em uma modalidade, o pelo menos um metal do grupo platina é platina, paládio ou uma combinação de ambos platina e paládio. O metal do grupo platina pode ser suportado em um componente de revestimento reativo com área de superfície alta tal como alumina, um zeólito tal como um zeólito aluminossilicato, sílica, sílica alumina não zeólito, céria, zircônia, titânia ou um óxido misturado ou de compósito que contém tanto céria e zircônia.
[057] Em uma modalidade adicional, um substrato de filtro adequado está localizado entre o catalisador de oxidação e o catalisador de SCR. Substratos de filtro podem ser selecionados dentre quaisquer dos acima mencionados, por exemplo filtros de fluxo de parede. Onde o filtro é catalisado, por exemplo, com um catalisador de oxidação do tipo acima discutido, preferivelmente o ponto de redutor nitrogenado de medição está localizado entre o filtro e o catalisador de zeólito. Alternativamente, se o filtro for descatolizado, o meio para medição de redutor nitrogenado pode ser localizado entre o catalisador de oxidação e o filtro.
EXEMPLOS
[058] Exemplo 1: Preparação de alto zeólito SAR AFX.
[059] Silicato de sódio (fonte de sílica) e zeólito Y (fonte de alumina) foram reagidos na presença de hidróxido de 1,3-Bis(l-adamantila) imidazólio (agente de modelagem orgânico) a cerca de 145°C por 7 - 10 dias. O material cristalino resultante foi separado do licor-mãe, e então lavado e seco.
[060] Análise confirmada de que o produto conteve zeólito AFX de alta pureza tendo um SAR de cerca de 22. A Figura 1 mostra um padrão XRD do zeólito AFX de fase pura resultante.

Claims (4)

1. Método para formar um zeólito aluminossilicato compreendendo pelo menos 90% de cadeia principal AFX de fase pura e uma razão de sílica para alumina na faixa de 20-25, caracterizadopelo fato de que compreende a etapa de reagir um gel de síntese compreendendo uma fonte de sílica, uma fonte de alumina selecionada dentre zeólitos de forma de amônia e/ou zeólitos de forma de hidrogênio e um agente de direcionamento estruturado a uma temperatura de pelo menos 100°C até que se formem cristais de zeólito AFX, onde o gel de síntese tem as seguintes razões de composição:
Figure img0002
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a fonte de alumina é zeólito de forma de amônia Y e/ou zeólito de forma de hidrogênio Y.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o zeólito tem um tamanho de cristal D90 de 0,5-7 μm.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o zeólito compreende 95% de cadeia principal AFX de fase pura.
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