CN109996765A - 铝梯度硅铝酸盐沸石组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了包含具有深度依赖性二氧化硅与氧化铝摩尔比的具有8环孔径的硅铝酸盐沸石晶体的组合物，以及制备具有深度依赖性二氧化硅与氧化铝摩尔比的具有8环孔径的硅铝酸盐沸石晶体的方法。

Description

铝梯度硅铝酸盐沸石组合物
技术领域
本公开涉及硅铝酸盐沸石晶体组合物和制备所述组合物的方法。更具体地，本公开涉及具有深度依赖性二氧化硅与氧化铝摩尔比的硅铝酸盐沸石晶体和制备具有深度依赖性二氧化硅与氧化铝摩尔比的硅铝酸盐沸石晶体的方法。
背景
结晶硅铝酸盐沸石材料被广泛使用并具有各种应用。制备结晶硅铝酸盐沸石材料的标准工业方法包括制备由二氧化硅源、氧化铝源、矿化剂(例如碱)和有机结构导向剂(模板)组成的凝胶。凝胶的结晶在压力容器中在水热条件下以分批模式进行。在该标准工业方法中，产物性能的改变源于对原始凝胶的改变或对合成条件的改变。
本领域需要开发能够控制改变结晶硅铝酸盐沸石材料中铝分布的合成方法。
摘要
本文公开了硅铝酸盐沸石晶体组合物和制备所述硅铝酸盐沸石晶体组合物的方法。
在一些实施方案中，该组合物包含具有8环孔径的硅铝酸盐沸石晶体，该硅铝酸盐沸石晶体具有深度依赖性二氧化硅与氧化铝摩尔比。在一些实施方案中，硅铝酸盐沸石晶体具有表面二氧化硅与氧化铝摩尔比和内部二氧化硅与氧化铝摩尔比，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比高于或低于内部二氧化硅与氧化铝摩尔比。在某些有利的实施方案中，表面二氧化硅与氧化铝摩尔比低于内部二氧化硅与氧化铝摩尔比。
在一些实施方案中，制备本文公开的硅铝酸盐沸石晶体组合物的方法包括混合第一量的第一氧化铝源、二氧化硅源、矿化剂和有机结构导向剂(模板)以形成起始凝胶。该方法可进一步包括在压力容器中在水热条件下使起始凝胶结晶第一持续时间。该方法可进一步包括在水热条件下经第二持续时间将第二量的第二氧化铝源添加到压力容器中，以形成最终结晶产物。最终结晶产物可任选进行进一步处理，例如过滤、干燥和煅烧，以形成最终硅铝酸盐沸石晶体。
本公开包括但不限于以下实施方案。
实施方案1：一种组合物，其包含：具有8环孔径的硅铝酸盐沸石晶体，硅铝酸盐沸石晶体具有表面二氧化硅与氧化铝摩尔比和内部二氧化硅与氧化铝摩尔比，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比高于或低于内部二氧化硅与氧化铝摩尔比。
实施方案2：任何前述实施方案的组合物，其中硅铝酸盐沸石晶体包含选自AEI、AFX、CHA、LEV、AFT、EAB、KFI、SAT、TSC、SAV、ERI及其组合的结构代码(structural code)。
实施方案3：任何前述实施方案的组合物，其中硅铝酸盐沸石晶体包含CHA。
实施方案4：任何前述实施方案的组合物，其中组合物以摩尔计是约80％或更多结晶的。
实施方案5：任何前述实施方案的组合物，其中组合物以摩尔计是约80％至约95％结晶的。
实施方案6：任何前述实施方案的组合物，其中组合物具有约400m2/g或更高的沸石BET表面积。
实施方案7：任何前述实施方案的组合物，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比为以下中的一种或多种：比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约50倍；比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约30倍；比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约10倍；比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约5倍；比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约1.5倍。有利地，在某些实施方案中，表面二氧化硅与氧化铝摩尔比低上述任何量。
实施方案8：任何前述实施方案的组合物，其中内部二氧化硅与氧化铝摩尔比具有约10至约250，或约50至约250，或约90至约250，或约150至约250的最大值。
实施方案9：任何前述实施方案的组合物，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比为约5至约60，或约10至约50，或约15至约40，或约20至约40。
实施方案10：任何前述实施方案的组合物，其中相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，组合物在硅铝酸盐沸石晶体表面上具有以摩尔计约5％或更多的铝富集；或者相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约10％或更多的铝富集；或者相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约15％或更多的铝富集；或者相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约20％或更多的铝富集；或者相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约25％或更多的铝富集；或者相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约30％或更多的铝富集。
实施方案11：任何前述实施方案的组合物，基于在氩溅射之后来自XPS的归一化Al2p和Si2p强度，具有Si2p与Al2p比强度梯度作为蚀刻深度的函数，其中在20nm至50nm蚀刻深度的Si2p与Al2p比强度为至多约10，其中在250nm至450nm蚀刻深度的Si2p与Al2p比强度为约10至约15，其中在1000nm蚀刻深度的Si2p与Al2p比强度为约11.5至约20。
实施方案12：一种方法，包括：将第一量的第一氧化铝源、二氧化硅源、矿化剂和有机结构导向剂混合以形成起始凝胶；
在压力容器中在水热条件下使起始凝胶结晶第一持续时间；经第二持续时间向压力容器中添加第二量的第二氧化铝源，形成最终的结晶产物。注意，该方法的最终结晶产物可具有例如上述本发明组合物的任何特征。
实施方案13：任何前述实施方案的方法，其中第一氧化铝源与第二氧化铝源相同。
实施方案14：任何前述实施方案的方法，其中第一氧化铝源和第二氧化铝源独立地选自NaAlO2，Al(C3H7O)3，Al金属，水溶性铝盐及其组合。
实施方案15：任何前述实施方案的方法，其中第二氧化铝源是水溶性铝盐，例如NaAlO2。
实施方案16：任何前述实施方案的方法，其中二氧化硅源选自胶体二氧化硅，热解法二氧化硅，原硅酸四乙酯(TEOS)，硅酸钠，沉淀二氧化硅及其组合。
实施方案17：任何前述实施方案的方法，其中矿化剂选自NaOH，KOH，F-，季铵氢氧化物及其组合。
实施方案18：任何前述实施方案的方法，其中有机结构导向剂包含具有选自烷基，金刚烷基，环己基，芳族及其组合的取代基的季铵阳离子。
实施方案19：任何前述实施方案的方法，其中由起始凝胶得到的硅铝酸盐沸石晶体具有约5至约250，或约10至约150，或约10至约100，或约15至约60的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
实施方案20：任何前述实施方案的方法，其中由起始凝胶得到的硅铝酸盐沸石晶体具有二氧化硅与氧化铝摩尔比的均匀分布，其中由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体显示深度依赖性二氧化硅与氧化铝摩尔比梯度。
实施方案21：任何前述实施方案的方法，其中由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体具有表面二氧化硅与氧化铝摩尔比和内部二氧化硅与氧化铝摩尔比，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比高于或低于内部二氧化硅与氧化铝摩尔比。
实施方案22：任何前述实施方案的方法，其中第一持续时间限定由最终结晶产物获得硅铝酸盐沸石晶体的总结晶时间，最终结晶产物以摩尔计是至少约80％结晶的。
实施方案23：任何前述实施方案的方法，其中总结晶时间为约1小时至约168小时，或约1小时至约96小时，或约5小时至约72小时，或约10小时至约48小时。
实施方案24：任何前述实施方案的方法，其中添加步骤在第一持续时间的约1/4，约1/3，约1/2，约2/3或约3/4开始。
实施方案25：任何前述实施方案的方法，其中第二持续时间为约1分钟至约168小时，约1分钟至约96小时，约1分钟至约72小时，约1分钟至约48小时，或约1分钟至约30小时。
实施方案26：任何前述实施方案的方法，其中第二持续时间为约1分钟至约60分钟，约1分钟至约45分钟，约1分钟至约30分钟，约1分钟至约15分钟，或约1分钟至约10分钟。
实施方案27：任何前述实施方案的方法，其中添加步骤包括经第二持续时间连续添加第二量的第二氧化铝源，其中第二持续时间等于第一持续时间，并且其中第二持续时间与第一持续时间同时进行。
实施方案28：任何前述实施方案的方法，还包括将由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体过滤、干燥和煅烧。
通过阅读以下详细描述以及下面简要描述的附图，本公开的这些和其他特征、方面和优点将是显而易见的。本公开包括上述实施方案中的两个、三个、四个或更多个的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或元素的组合，无论这些特征或元素是否在本文所述具体实施方案中明确地组合。本公开旨在从整体上阅读，使得在其各个方面和实施方案中的任何可分离的特征或元素应被视为可组合的，除非上下文另有明确说明。
附图的简要说明
通过结合附图考虑以下详细描述，本公开的上述和其他特征、它们的性质和各种优点将变得更加明显，其中：
图1阐示了根据本发明的一个实施方案制备硅铝酸盐沸石晶体的方法。
图2A-2G描绘了根据本发明的实施方案制备的硅铝酸盐结构的组合扫描电子显微镜(SEM)和能量分散X射线光谱(EDX)分析得到的元素地图图像：(A)和(E)对照-没有中间阶段添加第二氧化铝源；(B)在结晶的10小时添加第二氧化铝源；(C)和(F)在结晶的15小时添加第二氧化铝源；和(D)和(G)在结晶的20小时添加第二氧化铝源。
图3A-3C描绘了通过使用氩离子溅射的X射线光电子能谱法(XPS)测量的根据本发明实施方案制备的硅铝酸盐沸石晶体中铝浓度的代表性深度分布图：(A)对照-没有中间阶段添加第二氧化铝源；(B)在结晶的15小时添加第二氧化铝源；(C)在结晶的20小时添加第二氧化铝源。
定义和测量
术语“表面二氧化硅与氧化铝摩尔比”是指如下得到的二氧化硅与氧化铝摩尔比：使用氩溅射的XPS测量Si2p与Al2p强度比，在约20nm至约50nm的蚀刻深度下测量。
术语“内部二氧化硅与氧化铝摩尔比”是指如下得到的二氧化硅与氧化铝摩尔比：使用氩溅射的XPS测量Si2p与Al2p强度比，在大于约250nm的蚀刻深度下测量。
术语“中心二氧化硅与氧化铝摩尔比”是指如下得到的二氧化硅与氧化铝摩尔比：使用氩溅射的XPS测量Si2p与Al2p强度比，在约1000nm的蚀刻深度下测量。
硅与铝摩尔比可通过XPS和氩溅射测量。使用来自ThermoFisher-SCIENTIFIC的K-αXPS系统进行XPS测量。基础压力低于1×10-9托的分析室配有双聚焦半球形分析仪，用于深度剖析的氩离子源，用于电荷中和的组合低能电子/离子流源(electron/ion floodsource)，和单色Al K-ɑX射线源。光束尺寸为400μm。对于深度分布测量，使用氩溅射枪以0.1nm/s的速率溅射每个样品的表面，其在2mm×2mm的区域上光栅化。氩溅射枪设定为3000eV离子能，3×10-7托氩气。每个溅射循环设定为100秒，这产生10nm/循环的溅射量。使用Al K-ɑ辐射(h＝1486.7eV)在40.0eV的恒定通能(pass energy)下测量XPS光谱。对于不定的C1s峰提及结合能(BE)，284.8eV。XPS分析提供与Si2p(结合能＝102.8eV)和Al2p(结合能＝74.2eV)核心水平相关的电子发射相关的信号的归一化比。Shirley背景和混合Gaussian-Lorentzian线形用于拟合XPS光谱。虽然这些强度比表示表面硅与铝元素的比，但它们可能不能准确地表示该绝对量。然而，在同一样品上，样品与样品之间或表面与本体(内部或中心部分)之间的Si2p/Al2p比的相对变化确实准确地反映了组成的变化。
元素地图可以通过SEM和SEM/EDX获得。将沸石混入环氧树脂中，然后在聚氯乙烯粉末固定器中固化。然后使用金刚石悬浮液研磨和抛光固定器，露出嵌入环氧树脂中的沸石。然后用约30nm的碳(对于形态学样品约4nm的Pt)涂覆。反向散射电子图像(BEI)和二次电子图像(SEI)在配有双Bruker Quantax SDD系统(XFlash 5030或6160系列30mm2-60mm2)的JEOL(JSM 6500F或JSM 7800F)肖特基场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)上进行。光谱分辨率为127eV。SEI以5KeV进行；BEI以10KeV获得。能量分散光谱(EDS)分析在10mm的工作距离和15kV的加速电压下进行。使用系统标准的半定量分析可以在检测器效率的约5％至约10％之间变化。
可以通过X射线衍射测量组合物结晶度。使用研钵和研杵研磨样品，然后背负到平坦的样品架中。使用PANalytical MPD X'Pert Pro衍射系统进行数据收集。铜阳极管(波长：)在45kV和40mA下操作。采用Bragg-Brentano配置，从3°至80°2θ，0.016°步长，60s/步计数时间获得数据。使用来自ICDD(国际衍射数据中心(International Center for Diffraction Data))的Jade Plus软件版本9.5.0和PDF-4+2015(粉末衍射文件)数据库进行相鉴定和峰拟合。使用Bruker AXS Topas软件版本4.2进行Rietveld精修。
在Micromeritics TriStar 3000系列仪器上进行沸石BET表面积分析和氮孔径分布分析。在Micromeritics SmartPrep脱气机上将样品脱气总共6小时(2小时升温至300℃然后在300℃保持4小时，在干燥氮气流下)。使用0.08和0.20之间的5个分压点测定氮BET表面积。使用33个解吸点测定氮孔径(BJH)。
可以从SEM图像估计硅铝酸盐沸石晶体尺寸。
发明详述
本公开涉及具有深度依赖性二氧化硅与氧化铝摩尔比梯度的硅铝酸盐沸石晶体及其制备方法。设想了使用这些硅铝酸盐沸石晶体的新催化剂组合物。取决于表面富集的水平和在表面富集的物种(即二氧化硅或氧化铝)的特性，可以改变某些性能特征。例如，尽管不受任何特定操作理论的约束，其中二氧化硅的量在晶体表面富集的实施方案(即，二氧化硅与氧化铝摩尔比在表面比在晶体内部更高)可表现出改进的水热稳定性。在其他实施方案中，尽管不受任何特定操作理论的束缚，其中氧化铝的量在晶体表面富集(即，二氧化硅与氧化铝摩尔比在表面比在晶体内部低)，由于在晶体表面附近催化活性位的更高浓度，所得组合物可表现出提高的催化活性，这改进了向活性位的质量转移。
硅铝酸盐沸石晶体组成
在一些实施方案中，本公开内容涉及包含具有8环孔径的硅铝酸盐沸石晶体的组合物，所述硅铝酸盐沸石晶体具有深度依赖性二氧化硅与氧化铝摩尔比。在一些实施方案中，硅铝酸盐沸石晶体具有表面二氧化硅与氧化铝摩尔比和内部二氧化硅与氧化铝摩尔比，其中表面二氧化硅与氧化铝的比高于或低于内部二氧化硅与氧化铝摩尔比。例如，表面二氧化硅与氧化铝摩尔比可以比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值低至少约50倍，低至少约40倍，低至少约30倍，至少约低20倍，低至少约10倍，低至少约5倍，低至少约4倍，低至少约3倍，低至少约2倍，或低至少约1.5倍。相反，表面二氧化硅与氧化铝摩尔比也可以高于上述量。为了清楚起见，应注意，这里提到的第一比比第二比“低X倍”可以重新表述为第一比是第二比的1/X。例如，如果表面二氧化硅与氧化铝摩尔比比内部二氧化硅与氧化铝的比低50倍，则表面二氧化硅与氧化铝摩尔比为内部二氧化硅与氧化铝的比的1/50。
在一些实施方案中，基于在氩溅射之后来自XPS的归一化Al2p和Si2p强度，组合物可具有Si2p与Al2p比强度梯度作为蚀刻深度的函数，其中在20nm至50nm蚀刻深度的Si2p与Al2p比强度为至多约10，其中在250nm至450nm蚀刻深度的Si2p与Al2p比强度为约10至约15，其中在1000nm蚀刻深度的Si2p与Al2p比强度为约11.5至约20。
在一些实施方案中，内部二氧化硅与氧化铝摩尔比可具有约10至约250，约50至约250，约90至约250，约150至约250，或约200的最大值。
在一些实施方案中，表面二氧化硅与氧化铝摩尔比为约5至约60，约10至约50，约15至约40，约20至约40，或约35。
在一些实施方案中，相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，组合物具有约5％或更多，约10％或更多，约15％或更多，约20％或更多，约25％或更多，或约30％或更多(以摩尔计)的在硅铝酸盐沸石晶体表面上的铝富集。
在一些实施方案中，以摩尔计，组合物可以是约80％或更多，约85％或更多，或约90％或更多结晶的。在某些实施方案中，组合物可以是约80％至约95％结晶的或约82％至约92％结晶的。
在一些实施方案中，组合物可具有约400m2/g或更高，或约450m2/g或更高的沸石BET表面积。在某些实施方案中，组合物可具有约400m2/g至约900m2/g，约450m2/g至约900m2/g，约400m2/g至约750m2/g，约450m2/g至约750m2/g，约400m2/g至约600m2/g，或约450m2/g至约550m2/g的沸石BET表面积。
在一些实施方案中，组合物可具有至多约10μm，或约0.1μm至约10μm，约0.1μm至约8μm，约0.1μm至约6μm，约0.1μm至约5μm，约0.1μm至约4μm，约0.1μm至约3μm，约0.1μm至约2μm，约0.1μm至约1μm，约0.1μm至约0.5μm，约1μm至约10μm，约1μm至约8μm，约1μm至约6μm，约1μm至约5μm，约1μm至约4μm，约1μm至约3μm，或约1μm至约2μm的晶体尺寸。
在一些实施方案中，本文所述的各种硅铝酸盐沸石晶体组合物包含选自AEI，AFX，CHA，LEV，AFT，EAB，KFI，SAT，TSC，SAV，ERI及其组合的结构代码。在一个实施方案中，硅铝酸盐沸石晶体包含CHA。
制备硅铝酸盐沸石晶体组合物的方法
在一些实施方案中，制备图1中公开的硅铝酸盐沸石晶体组合物的方法100包括按照方框102混合第一量的第一氧化铝源，二氧化硅源，矿化剂和有机结构导向剂(模板)，以按照方框104形成起始凝胶。该方法可以进一步包括，按照方框106，在搅拌的压力容器中在100℃以上的温度和自生压力下使起始凝胶结晶第一持续时间。该方法可以进一步包括，按照方框108，经第二持续时间将第二量的第二氧化铝源，例如，作为纯溶液经由HPLC泵，添加到搅拌的压力容器中，以形成最终结晶产物。
在一些实施方案中，第一持续时间限定了由至少约80％结晶的最终结晶产物获得硅铝酸盐沸石晶体的总结晶时间。在一些实施方案中，由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体可以是约80％至约95％结晶的或约82％至约92％结晶的。总结晶时间可以为约1小时至约168小时，约1小时至约96小时，约5小时至约72小时，约10小时至约48小时，或约30小时。
尽管上述方法涉及需要表面富集氧化铝的实施方案(即，表面二氧化硅与氧化铝摩尔比低于内部二氧化硅与氧化铝摩尔比)，但该方法可以容易地适应于通过用第二二氧化硅源代替上述第二氧化铝源而获得相反的结果(更高的表面二氧化硅与氧化铝摩尔比)。
在一些实施方案中，添加步骤在第一持续时间的约1/4，约1/3，约1/2，约2/3或约3/4开始。例如，如果第一持续时间是约30小时，则添加步骤可以在约7.5小时(第一持续时间的1/4)，约10小时(第一持续时间的1/3)，约15小时(第一持续时间的1/2)，约20小时(第一持续时间的2/3)，或约22.5小时(第一个持续时间的3/4)开始。在其他实施方案中，添加步骤可以在第一持续时间的其他时间点开始。在某些实施方案中，添加步骤可以与第一持续时间的开始同时开始(即结晶和添加步骤可以同时开始)。在有利的实施方案中，添加步骤在起始凝胶内的晶体成核已经开始之后开始，以避免破坏结晶过程。成核的精确起始点将根据起始材料的特性和所用的结晶参数而变化，但可以通过实施例中所述的常规实验来确定。
第二持续时间可以为约1分钟至约168小时，约1分钟至约96小时，约1分钟至约72小时，约1分钟至约48小时，约1分钟至约30小时，约1分钟至约60分钟，约1分钟至约45分钟，约1分钟至约30分钟，约1分钟至约15分钟，或约1分钟至约10分钟。
在一些实施方案中，第二持续时间可以等于第一持续时间，第二持续时间可以与第一持续时间同时进行，并且第二量的第二氧化铝源可以在整个第二持续时间内连续添加。在一些实施方案中，第二量的第二氧化铝源可以在整个第二持续时间内以逐渐增加的添加速率添加。例如，第一和第二持续时间可以都是30小时并且可以同时进行，使得在整个30小时内，添加的额外铝的量可以为起始凝胶中发现的量的至多约50％。在某些实施方案中，可以以逐渐增加的流速添加额外的铝。所得产物为具有深度依赖性二氧化硅与氧化铝摩尔比(即铝梯度)的硅铝酸盐沸石晶体的形式。作为上述第二量的氧化铝源添加的氧化铝的量可以作为过程中使用的总氧化铝的百分比显著变化，例如在该过程中使用的总氧化铝的约1％至基本100％(例如，约20％至约95％)的任何位置变化。
返回图1，在一些实施方案中，按照方框112，方法100可以进一步任选地包括将由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体过滤和/或干燥和/或煅烧。
在一些实施方案中，第一氧化铝源可以与第二氧化铝源相同。在其他实施方案中，第一氧化铝源可以与第二氧化铝源不同。第一和第二氧化铝源可以独立地选自NaAlO2，Al(C3H7O)3，Al金属，水溶性铝盐及其组合。
二氧化硅源可选自胶体二氧化硅，热解法二氧化硅和原硅酸四乙酯(TEOS)，硅酸钠，沉淀二氧化硅及其组合。
矿化剂可选自NaOH，KOH和F-，季铵氢氧化物及其组合。
有机结构导向剂(模板)可选自季铵盐。实例包括具有选自烷基，金刚烷基，环己基，芳族及其组合的取代基的季铵阳离子。
在一些实施方案中，由起始凝胶得到的硅铝酸盐沸石晶体具有二氧化硅与氧化铝摩尔比的均匀分布，而由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体显示深度依赖性二氧化硅与氧化铝摩尔比梯度。例如，由起始凝胶得到的硅铝酸盐沸石晶体可具有约5至约250，约10至约150，约10至约100，约15至约60，或约56的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体可具有表面二氧化硅与氧化铝摩尔比和内部二氧化硅与氧化铝摩尔比。表面二氧化硅与氧化铝摩尔比可低于内部二氧化硅与氧化铝摩尔比。例如，由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体的表面二氧化硅与氧化铝摩尔比可以比由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体的内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值低至少约50倍，低至少约40倍，低至少约30倍，低至少约20倍，低至少约10倍，低至少约5倍，低至少约4倍，低至少约3倍，低至少约2倍，或低至少约1.5倍。
在一些实施方案中，基于在氩溅射之后来自XPS的归一化Al2p与Si2p强度，由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体可具有Si2P与Al2P比强度梯度作为蚀刻深度的函数，其中在20nm至50nm蚀刻深度的Si2P与Al2P比强度为至多约10，其中在250nm至450nm蚀刻深度的Si2P与Al2P比强度为约10至约15，其中在1000nm蚀刻深度的Si2P与Al2P比强度为约11.5至约20。
在一些实施方案中，由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体的内部二氧化硅与氧化铝摩尔比具有约10至约250，约50至约250，约90至约250，约150至约250，或约200的最大值。
在一些实施方案中，由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体的表面二氧化硅与氧化铝摩尔比为约5至约60，约10至约50，约15至约40，约20至约40，或约35。
在一些实施方案中，相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体在硅铝酸盐沸石晶体表面上具有约5％或更多，约10％或更多，约15％或更多，约20％或更多，约25％或更多，或约30％或更多的铝富集。
在一些实施方案中，由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体可具有约400m2/g或更高，约450m2/g或更高的沸石BET表面积。在某些实施方案中，该组合物可具有约400m2/g至约900m2/g，约450m2/g至约900m2/g，约400m2/g至约750mm2/g，约450m2/g至约750m2/g，约400m2/g至约600m2/g，或约450m2/g至约550m2/g的沸石BET表面积。
在一些实施方案中，由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体可具有至多约10μm，或约0.1μm至约10μm，约0.1μm至约8μm，约0.1μm至约6μm，约0.1μm至约5μm，约0.1μm至约4μm，约0.1μm至约3μm，约0.1μm至约2μm，约0.1μm至约1μm，约0.1μm至约0.5μm，约1μm至约10μm，约1μm至约8μm，约1μm至约6μm，约1μm至约5μm，约1μm至约4μm，约1μm至约3μm，或约1μm至约约2μm的晶体尺寸。
实施例
提出以下实施例以帮助理解本文描述的实施方案，并且不应解释为具体限制本文描述和要求保护的实施方案。这些变化，包括现在已知或以后开发的所有等同物的替代物，这些将在本领域技术人员的知识范围内，以及制剂的变化或实验设计的微小变化，应被视为落入并入本发明的实施方案的范围内。尽管这些实施例涉及需要表面富集氧化铝的实施方案(即，表面二氧化硅与氧化铝摩尔比低于内部二氧化硅与氧化铝摩尔比)，但该方法可以通过在下面的实施例中用第二二氧化硅源代替第二氧化铝源很容易地适应以获得相反的结果(更高的表面二氧化硅与氧化铝摩尔比)。
实施例1：对照-没有中间阶段添加第二氧化铝源
通过以下程序制备标称二氧化硅与氧化铝之比(SAR)为56的起始硅铝酸盐凝胶。首先，将1.78g 50wt％NaOH水溶液、65.9g去离子水、1.62g异丙醇铝和13.5g 25wt％三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液合并，并在25℃下搅拌1小时。向该混合物中加入33.1克40重量％胶体二氧化硅，并将所得凝胶搅拌30分钟，然后装入600mL搅拌的高压釜反应器中。凝胶在160℃下在自生压力下结晶30小时(8小时温度斜坡)。冷却至室温后，将结晶物质过滤、用去离子水洗涤、干燥(在90℃下12小时)并煅烧(在540℃下6小时)，得到沸石产物。产物的X射线衍射图显示CHA(87％结晶度)和无定形相。通过元素分析确定的实际SAR为48.7。
得到的SEM和SEM/EDX图像描绘于图2A和2E中，其显示了铝在整个硅铝酸盐沸石晶体中的均匀分布。图3A描绘了根据实施例1制备的硅铝酸盐沸石晶体中铝浓度的代表性深度分布，进一步支持在变化的硅铝酸盐沸石晶体深度下观察均匀的铝分布。图3A显示了从硅铝酸盐沸石晶体表面到硅铝酸盐沸石晶体内部的铝浓度的微小变化，例如8％的铝与硅强度比的变化。可以基于XPS图像的亮度或强度来估计氧化铝浓度。如图3A所示，图像的亮度在整个蚀刻深度上相对均匀，这表明铝的分布相对均匀。
实施例2：在结晶15小时添加第二氧化铝源
在实施例1中制备的凝胶结晶期间，经由HPLC泵将7.76ml的11.7％铝酸钠水溶液(USALCO 38 20％Al2O3，19％Na2O)注入高压釜中。在等温结晶期开始后15小时，以2ml/min的流速进行注射。如实施例1那样分离产物。产物的X-射线衍射图显示CHA(82％结晶度)和无定形相。通过元素分析，实际SAR为36.3。
得到的SEM和SEM/EDX图像描绘在图2C和2F中，其说明了硅铝酸盐沸石晶体表面上的铝富集。图3B描绘了根据实施例2制备的硅铝酸盐沸石晶体中铝浓度的代表性深度分布，进一步支持观察强铝梯度，在硅铝酸盐沸石晶体表面下延伸至少450nm。图3B示出了相对于内部铝浓度的43％的表面铝富集。表面上的铝富集由图3B的表面区域的图像的亮度证明。
实施例3：在结晶20小时添加第二氧化铝源。
与实施例2类似地进行结晶和铝酸钠注射，不同之处在于在等温结晶期开始后20小时进行注射。如实施例1和2那样分离产物。产物的X-射线衍射图显示CHA(92％结晶度)和无定形相。通过元素分析，实际SAR为39.7。
得到的SEM和SEM/EDX图像描绘于图2D和2G中，其显示在硅铝酸盐沸石晶体的表面上存在偏析的铝相。图3C描绘了根据实施例3制备的硅铝酸盐沸石晶体中铝浓度的代表性深度分布，说明了表面上更浅表的铝富集，仅存在于表面下的前100nm处，其中表面下和内部组成与图3A相似。表面上的铝富集由图3C的表面区域的图像的亮度证明。不受该观察结果的限制，实施例3的结果表明富铝相从硅铝酸盐沸石晶体的偏析。
对于实施例1-3的硅铝酸盐沸石晶体，在各种蚀刻深度下的定量Si2p与Al2p强度比总结在下表中。
实施例4：在结晶10小时添加第二氧化铝源
类似于实施例2和3进行结晶和铝酸钠注射，不同之处在于在等温结晶期开始后10小时进行注射。如实施例1-3中那样分离产物。早期添加第二氧化铝源干扰结晶过程并产生无定形硅铝酸盐产物，如图2B所示。尽管不受任何特定操作理论的束缚，但认为在晶体成核期间添加第二氧化铝源，这破坏了沸石材料的结晶。
在描述本文所讨论的材料和方法的上下文中(特别是在以下权利要求书的上下文中)使用术语“一”，“一个”，“该”和类似的指示物将被解释为涵盖单数和复数，除非在本文中另有说明或明确与上下文相矛盾。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的描述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独的值并入本说明书中，如同其在本文中单独引用一样。除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明材料和方法，并不对范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表明任何未要求保护的要素对于所公开的材料和方法的实践是必不可少的。
贯穿本说明书对“一个实施方案”，“某些实施方案”，“一个或多个实施方案”或“实施方案”的引用意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在至少一个本公开的实施方案中。因此，在整个说明书中各处出现的短语如“在一个或多个实施方案中”，“在某些实施方案中”，“在一些实施方案中”，“在一个实施方案中”或“在实施方案中”的不一定是指本公开的同一个实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
尽管已经参考特定实施方案描述了本文公开的实施方案，但是应该理解，这些实施方案仅仅是对本公开的原理和应用的说明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以对本公开的方法和装置进行各种修改和变化。因此，本公开旨在包括在所附权利要求书及其等同物的范围内的修改和变化，并且出于说明而非限制的目的给出了上述实施方案。

Claims (28)

1.一种组合物，包含：
具有8环孔径的硅铝酸盐沸石晶体，硅铝酸盐沸石晶体具有表面二氧化硅与氧化铝摩尔比和内部二氧化硅与氧化铝摩尔比，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比高于或低于内部二氧化硅与氧化铝摩尔比。
2.根据权利要求1的组合物，其中硅铝酸盐沸石晶体包含选自AEI，AFX，CHA，LEV，AFT，EAB，KFI，SAT，TSC，SAV，ERI及其组合的结构代码。
3.根据权利要求1的组合物，其中硅铝酸盐沸石晶体包含CHA。
4.根据权利要求1的组合物，其中组合物以摩尔计是约80％或更多结晶的。
5.根据权利要求4的组合物，其中组合物以摩尔计是约80％至约95％结晶的。
6.根据权利要求1的组合物，其中组合物具有约400m2/g或更高的沸石BET表面积。
7.根据权利要求1至6中任一项的组合物，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比为以下中的一个或多个：
比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约50倍；
比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约30倍；
比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约10倍；
比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约5倍；和
比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约1.5倍。
8.根据权利要求1至6中任一项的组合物，其中内部二氧化硅与氧化铝摩尔比具有约10至约250，或约50至约250，或约90至约250，或约150至约250的最大值。
9.根据权利要求1至6中任一项的组合物，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比为约5至约60，或约10至约50，或约15至约40，或约20至约40。
10.根据权利要求1至6中任一项的组合物，其中相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，组合物在硅铝酸盐沸石晶体表面上具有以摩尔计约5％或更多的铝富集；或者
相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约10％或更多的铝富集；或者
相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约15％或更多的铝富集；或者
相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约20％或更多的铝富集；或者
相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约25％或更多的铝富集；或者
相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约30％或更多的铝富集。
11.根据权利要求1至6中任一项的组合物，基于在氩溅射之后来自XPS的归一化Al2p和Si2p强度，具有Si2p与Al2p比强度梯度作为蚀刻深度的函数，其中在20nm至50nm蚀刻深度的Si2p与Al2p比强度为至多约10，其中在250nm至450nm蚀刻深度的Si2p与Al2p比强度为约10至约15，其中在1000nm蚀刻深度的Si2p与Al2p比强度为约11.5至约20。
12.一种方法，包括：
混合第一量的第一氧化铝源、二氧化硅源、矿化剂和有机结构导向剂以形成起始凝胶；
在压力容器中在水热条件下使起始凝胶结晶第一持续时间；和
经第二持续时间向压力容器中添加第二量的第二氧化铝源以形成最终结晶产物。
13.根据权利要求12的方法，其中第一氧化铝源与第二氧化铝源相同。
14.根据权利要求12的方法，其中第一氧化铝源和第二氧化铝源独立地选自NaAlO2、Al(C3H7O)3、Al金属、水溶性铝盐及其组合。
15.根据权利要求14的方法，其中第二氧化铝源是水溶性铝盐，例如NaAlO2。
16.根据权利要求12的方法，其中二氧化硅源选自胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、原硅酸四乙酯(TEOS)、硅酸钠、沉淀二氧化硅及其组合。
17.根据权利要求12的方法，其中矿化剂选自NaOH、KOH、F-、季铵氢氧化物及其组合。
18.根据权利要求12的方法，其中有机结构导向剂包含具有选自烷基、金刚烷基、环己基、芳族及其组合的取代基的季铵阳离子。
19.根据权利要求12的方法，其中由起始凝胶得到的硅铝酸盐沸石晶体具有约5至约250，或约10至约150，或约10至约100，或约15至约60的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
20.根据权利要求12的方法，其中由起始凝胶得到的硅铝酸盐沸石晶体具有二氧化硅与氧化铝摩尔比的均匀分布，其中由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体显示深度依赖性二氧化硅与氧化铝摩尔比梯度。
21.根据权利要求20的方法，其中由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体具有表面二氧化硅与氧化铝摩尔比和内部二氧化硅与氧化铝摩尔比，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比高于或低于内部二氧化硅与氧化铝摩尔比。
22.根据权利要求12的方法，其中第一持续时间限定由最终结晶产物获得硅铝酸盐沸石晶体的总结晶时间，最终结晶产物以摩尔计是至少约80％结晶的。
23.根据权利要求22的方法，其中总结晶时间为约1小时至约168小时，或约1小时至约96小时，或约5小时至约72小时，或约10小时至约48小时。
24.根据权利要求22的方法，其中添加步骤在第一持续时间的约1/4、约1/3、约1/2、约2/3或约3/4开始。
25.根据权利要求12的方法，其中第二持续时间为约1分钟至约168小时，约1分钟至约96小时，约1分钟至约72小时，约1分钟至约48小时，或约1分钟至约30小时。
26.根据权利要求12的方法，其中第二持续时间为约1分钟至约60分钟，约1分钟至约45分钟，约1分钟至约30分钟，约1分钟至约15分钟，或约1分钟至约10分钟。
27.根据权利要求12的方法，
其中添加步骤包括经第二持续时间连续添加第二量的第二氧化铝源，
其中第二持续时间等于第一持续时间，且
其中第二持续时间与第一持续时间同时进行。
28.根据权利要求12的方法，还包括将由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体过滤、干燥和煅烧。
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