KR102531688B1 - 알루미늄 구배 알루미노실리케이트 제올라이트 조성물 - Google Patents

알루미늄 구배 알루미노실리케이트 제올라이트 조성물 Download PDF

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Abstract

깊이 의존적 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는, 8-고리 기공 크기를 가진 알루미노실리케이트 제올라이트 결정, 및 상기 깊이 의존적 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는, 8-고리 기공 크기를 가진 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 제조 방법이 개시된다.

Description

알루미늄 구배 알루미노실리케이트 제올라이트 조성물
본 발명은 알루미노실리케이트 제올라이트 결정 조성물 및 상기 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 깊이 의존적(depth dependent) 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 결정 및 깊이 의존적 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 물질은 광범위하게 사용되며, 다양한 용도를 가진다. 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 물질을 제조하기 위한 표준 산업 공정은, 실리카 공급원, 알루미늄 공급원, 미네랄화제 (예를 들어, 염기), 및 유기 구조 유도제(템플레이트)로 구성된 겔을 제조하는 것을 포함한다. 겔의 결정화는 배취 모드로 수열 조건 하에서 가압 용기 내에서 일어난다. 이 표준 산업 공정 하에서 생성물 특성의 변경은 원래의 겔 또는 합성 조건에 대한 변경으로부터 유도된다.
결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 물질의 알루미늄 분포의 제어 변경을 가능하게 하는 합성 방법을 개발할 필요가 당업계에 존재한다.
알루미노실리케이트 제올라이트 결정 조성물과 상기 알루미노실리케이트 제올라이트 결정 조성물의 제조 방법이 개시된다.
일부 실시양태에서, 상기 조성물은 8-고리 기공 크기를 가진 알루미노실리케이트 제올라이트 결정을 포함하며, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 깊이 의존적 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는다. 일부 실시양태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 표면 실리카 대 알루미나 몰비 및 내부 실리카 대 알루미나 몰비를 가지며, 이때 상기 표면 실리카 대 알루미나 몰비는 상기 내부 실리카 대 알루미나 몰비보다 더 높거나 더 낮다. 특정의 유익한 실시양태에서, 상기 표면 실리카 대 알루미나 몰비는 상기 내부 실리카 대 알루미나 몰비보다 더 낮다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정 조성물의 제조 방법은, 제 1 양의 제 1 알루미나 공급원, 실리카 공급원, 미네랄화제 및 유기 구조 유도제(템플레이트)를 혼합하여 출발 겔을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 열수 조건 하에서 가압 용기에서 출발 겔을 제 1 지속 기간 동안 결정화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 열수 조건 하에서 제 2 지속 기간에 걸쳐 가압 용기에 제 2 양의 제 2 알루미나 공급원을 첨가하여 최종 결정화 생성물을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 최종 결정화 생성물은 임의적으로, 최종 알루미노실리케이트 제올라이트 결정을 형성하기 위해 여과, 건조 및 소성과 같은 추가 공정을 거칠 수 있다.
본 발명은, 제한없이, 이하의 실시양태를 포함한다.
실시양태 1: 8-고리 기공 크기를 가진 알루미노실리케이트 제올라이트 결정을 포함하는 조성물로서, 이때 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 표면 실리카 대 알루미나 몰비 및 내부 실리카 대 알루미나 몰비를 가지며, 상기 표면 실리카 대 알루미나 몰비는 상기 내부 실리카 대 알루미나 몰비보다 더 높거나 더 낮은, 조성물.
실시양태 2: 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 AEI, AFX, CHA, LEV, AFT, EAB, KFI, SAT, TSC, SAV, ERI 및 이들의 조합물으로 이루어진 군 중에서 선택된 구조적 코드를 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 조성물.
실시양태 3: 알루미노실리케이트 제올라이트의 결정이 CHA를 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 조성물.
실시양태 4: 상기 조성물이 몰 기준으로 약 80% 이상 결정성인, 임의의 선행 실시양태의 조성물.
실시양태 5: 상기 조성물이 몰 기준으로 약 80% 내지 약 95% 결정성인, 임의의 선행 실시양태의 조성물.
실시양태 6: 상기 조성물이 약 400 m2/g 이상의 제올라이트 BET 표면적을 갖는, 임의의 선행 실시양태의 조성물.
실시양태 7: 표면 실리카 대 알루미나 몰비는, 내부 실리카 대 알루미나 몰비의 최대 값보다 적어도 약 50 배 높거나 낮음, 내부 실리카 대 알루미나 몰비의 최대 값보다 적어도 약 30 배 높거나 낮음, 내부 실리카 대 알루미나 몰비의 최대 값보다 적어도 약 10 배 높거나 낮음, 내부 실리카 대 알루미나 몰비의 최대 값보다 적어도 약 5 배 높거나 낮음, 및 내부 실리카 대 알루미나 몰비의 최대 값보다 적어도 약 1.5 배 높거나 낮음 중 하나 이상에 해당되는, 임의의 선행 실시양태의 조성물. (바람직하게는, 특정 실시양태에서, 표면 실리카 대 알루미나 몰비는 상기 언급한 양 중 어느 하나만큼 낮다.)
실시양태 8: 내부 실리카 대 알루미나 몰비가 약 10 내지 약 250, 또는 약 50 내지 약 250, 또는 약 90 내지 약 250, 또는 약 150 내지 약 250 범위의 최대 값을 갖는, 임의의 선행 실시양태의 조성물.
실시양태 9: 표면 실리카 대 알루미나 몰비가 약 5 내지 약 60, 또는 약 10 내지 약 50, 또는 약 15 내지 약 40, 또는 약 20 내지 약 40 범위인, 임의의 선행 실시양태의 조성물.
실시양태 10: 상기 조성물이, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 중심에 비해 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 상에 몰 기준으로 약 5% 이상의 알루미늄 농축도를 갖거나, 또는 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 중심에 비해 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 상에 몰 기준으로 약 10% 이상의 알루미늄 농축도를 갖거나, 또는 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 중심에 비해 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 상에 몰 기준으로 약 15% 이상의 알루미늄 농축도를 갖거나, 또는 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 중심에 비해 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 상에 몰 기준으로 약 20% 이상의 알루미늄 농축도를 갖거나, 또는 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 중심에 비해 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 상에 몰 기준으로 약 25% 이상의 알루미늄 농축도를 갖거나, 또는 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 중심에 비해 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 상에 몰 기준으로 약 30% 이상의 알루미늄 농축도를 갖는, 임의의 선행 실시양태의 조성물.
실시양태 11: 상기 조성물이, 아르곤 스퍼터링 후 XPS로부터의 정규화된 A12p 및 Si2p의 강도에 기초하여 에칭 깊이의 함수로서 Si2p 대 A12p 비 강도의 구배를 가지며, 이때 20 nm 내지 50 nm 에칭 깊이에서의 Si2p 대 A12p 비 강도는 약 10 이하이고, 250 nm 내지 450 nm 에칭 깊이에서의 Si2p 대 A12p 비 강도는 약 10 내지 약 15이고, 1000 nm 에칭 깊이에서의 Si2p 대 A12p 비 강도는 약 11.5 내지 약 20인, 임의의 선행 실시양태의 조성물.
실시양태 12:
제 1 양의 제 1 알루미나 공급원, 실리카 공급원, 미네랄화제 및 유기 구조 유도제(템플레이트)를 혼합하여 출발 겔을 형성하는 단계;
열수 조건 하에서 가압 용기에서 출발 겔을 제 1 지속 기간 동안 결정화하는 단계; 및
열수 조건 하에서 제 2 지속 기간에 걸쳐 가압 용기에 제 2 양의 제 2 알루미나 공급원을 첨가하여 최종 결정화 생성물을 형성하는 단계
를 포함하는 방법. (상기 방법의 최종 결정화 생성물은 예를 들면 본 발명의 조성물에 대해 상기 언급한 특성들 중 어느 것을 가질 수 있다.)
실시양태 13: 제 1 알루미나 공급원이 제 2 알루미나 공급원과 동일한, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 14: 제 1 알루미나 공급원 및 제 2 알루미나 공급원이 독립적으로 NaAlO2, Al(C3H7O)3, Al 금속, 수용성 알루미늄 염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 15: 제 2 알루미나 공급원은 NaAlO2 같은 수용성 알루미늄 염인, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 16: 실리카 공급원은 콜로이달 실리카, 훈증(fumed) 실리카, 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS), 나트륨 실리케이트, 침전(precipitated) 실리카, 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 17: 미네랄화제는 NaOH, KOH, F-, 4급 암모늄 수산화물, 및 이들의 조합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 18: 유기 구조 유도제는 알킬, 아다만틸, 사이클로헥실, 방향족, 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 치환기를 갖는 4급 암모늄 양이온을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 19: 출발 겔로부터 생성된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 약 5 내지 약 250, 또는 약 10 내지 약 150, 또는 약 10 내지 약 100, 또는 약 15 내지 약 60의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 20: 출발 겔로부터 생성된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 실리카 대 알루미나 몰비의 균일한 분포를 갖고, 최종 결정화 생성물로부터 수득된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 깊이 의존적 실리카 대 알루미나 몰비 구배를 갖는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 21: 최종 결정화 생성물로부터 생성된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정이 표면 실리카 대 알루미나 몰비 및 내부 실리카 대 알루미나 몰비를 가지며, 상기 표면 실리카 대 알루미나 몰비는 상기 내부 실리카 대 알루미나 몰비보다 더 높거나 더 낮은, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 22: 제 1 지속 기간은, 몰 기준으로 적어도 약 80% 결정성인, 최종 결정화 생성물로부터의 알루미노실리케이트 제올라이트 결정을 얻기 위한 전체 결정화 시간을 정의하는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 23: 전체 결정화 시간은 약 1 시간 내지 약 168 시간, 또는 약 1 시간 내지 약 96 시간, 또는 약 5 시간 내지 약 72 시간, 또는 약 10 시간 내지 약 48 시간 범위인, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 24: 첨가 단계는 제 1 지속 기간의 약 1/4, 1/3, 1/2, 2/3, 또는 3/4 내에서 시작하는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 25: 제 2 지속 기간은 약 1 분 내지 약 168 시간, 약 1 분 내지 약 96 시간, 약 1 분 내지 약 72 시간, 약 1 분 내지 약 48 시간, 또는 약 1 분 내지 약 30 시간 범위인, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 26: 제 2 지속 기간은 약 1 분 내지 약 60 분, 약 1 분 내지 약 45 분, 약 1 분 내지 약 30 분, 약 1 분 내지 약 15 분 또는 약 1 분 내지 약 10 분 범위인, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 27: 첨가 단계는 제 2 지속 기간 동안에 걸쳐 제 2 양의 제 2 알루미나 공급원을 연속적으로 첨가하는 것을 포함하며, 상기 제 2 지속 기간은 제 1 지속 기간과 동일하며, 상기 제 2 지속 기간은 상기 제 1 지속 기간과 동시에 실행되는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 28: 최종 결정화 생성물로부터 수득된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정을 여과, 건조 및 소성하는 것을 추가로 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
이들 및 다른 특징은 발명의 양태 및 이점은 아래에 간략히 설명하는 첨부 도면과 함께 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 개시는, 상술한 실시 양태들 중 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 임의의 조합 뿐아니라, 본 개시에 설명된 임의의 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 특징들 또는 요소들의 조합 (그러한 특징들 또는 요소들이 본원의 특정 실시양태 설명에서 명시적으로 조합되어 있는지에 상관없이)을 포함한다. 본 개시는, 그 다양한 양상 및 실시양태들 중 임의의 것에 있어서, 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가, 그 상황이 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 조합될 수 있는 것으로 간주되도록 전체적으로 읽혀져야 한다.
본 발명의 상기 및 다른 특징들, 그들의 특성 및 다양한 이점은 첨부 도면을 참조한 다음의 상세한 설명을 고려하여 더욱 명백해질 것이다:
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 알루미노실리케이트 제올라이트 결정을 제조하는 방법을 도시한다.
도 2의 A 내지 G는 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 알루미노실리케이트 구조의 결합된 주사 전자 현미경 (SEM) 및 에너지 분산 X 선 분광법 (EDX) 분석으로부터 얻는 원소 맵 이미지를 도시한다: A 및 E: 제 2 알루미나 공급원의 중간 단계 첨가가 없는 대조군; B: 결정화 중에 10 시간에 제 2 알루미나 공급원을 첨가한 경우; C 및 F: 결정화 중에 15 시간에 제 2 알루미나 공급원을 첨가한 경우; 및 D 및 G: 결정화 중에 20 시간에 제 2 알루미나 공급원을 첨가한 경우.
도 3의 A 내지 C는, 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정 중의 알루미늄 농도의, 아르곤 이온 스퍼터링을 이용한 X 선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 측정된, 대표적인 깊이 프로파일을 도시한다: A: 제 2 알루미나 공급원의 중간 단계가 첨가 없는 대조군; B: 결정화 중에 15 시간에 제 2 알루미나 공급원을 첨가한 경우; 및 C: 결정화 중에 20 시간에 제 2 알루미나 공급원을 첨가한 경우.
정의 및 측정
용어 "표면 실리카 대 알루미나 몰비"는 약 20 nm 내지 약 50 nm의 에칭 깊이에서 측정한 Si2p 대 A12p 강도 비의 아르곤 스퍼터링 측정에 의한 XPS로부터 유도된 실리카 대 알루미나 몰비를 의미한다.
용어 "내부 실리카 대 알루미나 몰비"는 약 250 nm 초과의 에칭 깊이에서 측정한 Si2p 대 A12p 강도 비의 아르곤 스퍼터링 측정에 의한 XPS로부터 유도된 실리카 대 알루미나 몰비를 의미한다.
용어 "중심 실리카 대 알루미나 몰비"는 약 1000 nm의 에칭 깊이에서 측정한 Si2p 대 A12p 강도 비의 아르곤 스퍼터링 측정에 의한 XPS로부터 유도된 실리카 대 알루미나 몰비를 의미한다.
실리카 대 알루미나 몰비는 XPS 및 아르곤 스퍼터링에 의해 측정될 수 있다. XPS 측정은 써모피셔 사이언티픽(ThermoFisher-SCIENTIFIC)으로부터의 K-알파 XPS 시스템을 사용하여 수행된다. 분석 챔버는 lxlO-9 미만의 기본 압력을 가지며, 이중 초점 반구형 분석기, 깊이 프로파일용 아르곤 이온 공급원, 전하 중화용 조합된 저-에너지 전자/이온 플러드(flood) 공급원 및 단색화된 Al K-α X-선 공급원을 구비한다. 빔 사이즈는 400 μm이다. 깊이 프로파일의 측정을 위해, 각 샘플의 표면은 아르곤 스퍼터링 건(gun)을 이용하여 0.1 ㎚/s의 속도로 스퍼터링되며, 이는 2mm x 2mm 영역 상에 래스터된다(rastered). 아르곤 스퍼터링은 3,000 eV의 이온 에너지, 3xl0-7 Torr 아르곤으로 설정된다. 각 스퍼터링 사이클은 100 초로 설정되며, 이는 10 ㎚/사이클의 스퍼터링 양을 제공한다. XPS 스펙트럼은 Al K-α 방사선 (hv = 1486.7 eV)을 사용하여 40.0 eV의 일정한 통과 에너지로 측정된다. 결합 에너지(BE)는 우발적 C1s 피크, 284.8 eV를 기준으로 한다. XPS 분석은 Si2p (결합 에너지 = 102.8 eV) 및 A12p (결합 에너지 = 74.2 eV) 코어 레벨과 연관된 전자 방출과 관련된 신호의 표준화된 비율을 제공한다. 셜리(Shirley) 배경 및 혼합된 가우스-로렌츠(Gaussian-Lorentzian) 선 형상을 사용하여 XPS 스펙트럼을 피팅한다. 이 강도 비는 표면 규소 대 알루미늄 원소 비율을 나타내지만, 이것은 이 절대량을 정확히 나타낼 수는 없다. 그러나, 각 샘플마다 Si2p/A12p 비의 상대적인 변화, 또는 동일한 샘플 상의 표면에서 벌크 (내부 또는 중심 부분)로의 상대적인 변화는 조성의 변화를 정확하게 반영한다.
원소 맵은 SEM 및 SEM/EDX를 통해 획득될 수 있다. 제올라이트는 에폭시 수지에 혼합되고, 이어서, 폴리염화비닐 분말 홀더에서 경화된다. 상기 홀더는 이어서 에폭시에 매립된 제올라이트를 드러내는 다이아몬드 현탁액을 사용하여 연마 및 폴리싱된다. 다음으로, 이것은 약 30 ㎚의 탄소 (모폴로지 샘플의 경우는 약 4nm의 Pt)로 코팅된다. 후방산란(backscatter) 전자 이미지 (BEI)와 이차 전자 이미지 (SEI)는, 이중 브루커 콴택스(dual Bruker Quantax) SDD 시스템 (XFlash 5030 또는 6160 시리즈 30mm2-60mm2)을 구비한 JEOL (JSM 6500F 또는 JSM 7800F) 쇼트키(Schottky) 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 상에서 수행되었다. 스펙트럼 해상도는 127 eV 이다. SEI는 5 KeV에서 수행되었고; BEI는 lO KeV에서 획득되었다. 에너지 분산 분광기 (EDS) 분석은 10 mm의 작업 거리 및 15 kV의 가속 전압으로 수행되었다. 시스템 표준물을 사용한 반(semi)-정량적 분석은 검출기의 효율로써 약 5% 내지 약 10% 사이에서 변할 수 있다.
조성물 결정화도는 X 선 회절에 의해 측정될 수 있다. 샘플을 막자사발과 막자를 이용하여 연마하고, 이어서 평탄한 장착 샘플 홀더 내로 백팩키징하였다. 패널리티칼(PANalytical) MPD X'Pert Pro 회절 시스템을 사용하여 데이터를 수집하였다. 구리 애노드 관 (파장: Cu Kα1 = 1.54060 Å)는 45kV 및 40mA에서 작동시켰다. 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 구조를 사용하였고, 데이터는 3 ° 내지 80 °로부터 0.016 °의 단계 크기 및 60초/단계의 카운트 시간으로 획득하였다. 상 식별 및 피크 피팅은, 제이드 플러스(Jade Plus) 소프트웨어 버전 9.5.0과 ICDD (회절 데이터를 위한 국제 센터)로부터의 PDF-4+ 2015 (분말 회절 파일) 데이터베이스를 사용하여 수행되었다. 리트벨드 보정(Rietveld refinement)은 브루커 AXS 토파스(Topas) 소프트웨어 버전 4.2을 사용하여 수행되었다.
제올라이트 BET 표면적 분석 및 질소 기공 크기 분포는 마이크로메리틱스 트리스타(Micromeritics TriStar) 3000 시리즈 기기 상에서 분석되었다. 샘플을 마이크로메리틱스 스마트프렙(SmartPrep) 탈기 장치 상에서 총 6 시간 동안 탈기하였다 (건조 질소의 흐름 하에서, 300℃까지 2 시간 동안 상승시킨 다음 300℃에서 4 시간 동안 유지함). 질소 BET 표면적은 0.08와 0.20 사이의 5 개의 분압(partial pressure) 점을 사용하여 결정된다. 질소 기공 크기 (BJH)는 33 개의 탈착(desorption) 점을 사용하여 결정된다.
알루미노실리케이트 제올라이트의 결정 크기는 SEM 이미지로부터 추정될 수 있다.
본 발명은 깊이 의존적 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 결정 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이 알루미노실리케이트 제올라이트 결정을 활용한 새로운 촉매 조성물이 포함된다. 표면 농축의 수준 및 표면에 농축된 종의 정체성 (즉, 실리카 또는 알루미나)에 따라, 특정 성능 특성이 변경될 수 있다. 예를 들어, 임의의 특정 조작 이론에 구속되지는 않지만, 실리카의 양이 결정의 표면에서 풍부한 실시양태 (즉, 실리카 대 알루미나의 몰비가 결정의 내부보다 표면에서 더 높은 경우)는 향상된 수열 안정성을 나타낼 수 있다. 임의의 특정 조작 이론에 구속되지는 않지만, 알루미나의 양이 결정의 표면에서 농축된 다른 실시양태 (즉, 실리카 대 알루미나의 몰비가 결정의 내부보다 표면에서 더 낮은 경우)에서는, 생성된 조성물이 결정 표면 근처의 촉매적 활성 부위의 보다 큰 농도로 인해 향상된 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 이는 활성 부위로의 물질 전달을 향상시킨다.
알루미노실리케이트 제올라이트 결정 조성물
일부 실시양태에서, 본 개시는 8-고리 기공 크기를 가진 알루미노실리케이트 제올라이트 결정을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 깊이 의존적 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는다. 일부 실시양태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 표면 실리카 대 알루미나 몰비 및 내부 실리카 대 알루미나 몰비를 가지며, 이때 상기 표면 실리카 대 알루미나 몰비는 상기 내부 실리카 대 알루미나 몰비보다 더 높거나 더 낮다. 예를 들어, 표면 실리카 대 알루미나 몰비는 내부 실리카 대 알루미나 몰비의 최대 값보다 약 50 배 이상, 약 40 배 이상, 약 30 배 이상, 약 20 배 이상, 약 10 배 이상, 약 5 배 이상, 약 4 배 이상, 약 3 배 이상, 약 2 배 이상, 또는 약 1.5 배 이상 더 낮을 수 있다. 반대로, 상기 표면 실리카 대 알루미나 몰비는 또한 전술한 양만큼 더 높을 수도 있다. 명확성을 위해, 제 1 비율이 제 2 비율보다 "X 배 더 낮은" 것으로 기술된 것은, 제 1 비율이 제 2 비율의 1/X 비율인 것으로 언급될 수도 있다. 예를 들어, 상기 표면 실리카 대 알루미나 몰비가 내부 실리카 대 알루미나 몰비보다 50 배 낮은 경우, 상기 표면 실리카 대 알루미나 몰비는 상기 내부 실리카 대 알루미나 몰비의 1/50이다.
일부 실시양태에서, 상기 조성물은, 아르곤 스퍼터링 후 XPS로부터의 정규화된 A12p 및 Si2p의 강도에 기초하여 에칭 깊이의 함수로서 Si2p 대 A12p 비 강도의 구배를 가질 수 있고, 이때 20 nm 내지 50 nm 에칭 깊이에서의 Si2p 대 A12p 비 강도는 약 10 이하이고, 250 nm 내지 450 nm 에칭 깊이에서의 Si2p 대 A12p 비 강도는 약 10 내지 약 15이고, 1000 nm 에칭 깊이에서의 Si2p 대 A12p 비 강도는 약 11.5 내지 약 20이다.
일부 실시양태에서, 내부 실리카 대 알루미나 몰비는 약 10 내지 약 250, 또는 약 50 내지 약 250, 또는 약 90 내지 약 250, 또는 약 150 내지 약 250 범위의 최대 값을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 표면 실리카 대 알루미나 몰비는 약 5 내지 약 60, 또는 약 10 내지 약 50, 또는 약 15 내지 약 40, 또는 약 20 내지 약 40 범위이다.
일부 실시양태에서, 상기 조성물은 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 중심에 비해 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 상에 5% 이상, 약 10% 이상, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 25% 이상, 또는 약 30% 이상 (몰 기준)의 알루미늄 농축도를 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 조성물은 몰 기준으로 약 80% 이상, 약 85% 이상, 또는 약 90% 이상 결정성일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 조성물은 몰 기준으로 약 80% 내지 약 95% 결정성, 또는 약 82% 내지 92% 결정성일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 조성물은 약 400 m2/g 이상, 또는 약 450 m2/g 이상의 제올라이트 BET 표면적을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 조성물은 약 400 m2/g 내지 약 900 m2/g 범위, 450 m2/g 내지 약 900 m2/g 범위, 400 m2/g 내지 약 750 m2/g 범위, 450 m2/g 내지 약 750 m2/g 범위, 400 m2/g 내지 약 600 m2/g 범위, 또는 450 m2/g 내지 약 550 m2/g 범위의 제올라이트 BET 표면적을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 조성물은 약 10㎛ 이하 또는 약 0.1㎛ 내지 약 10㎛, 약 0.1㎛ 내지 약 8㎛, 약 0.1㎛ 내지 약 6㎛, 약 0.1㎛ 내지 약 5㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 4 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 3 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 8 ㎛, 약 1㎛ 내지 약 6㎛, 약 1㎛ 내지 약 5㎛, 약 1㎛ 내지 약 4㎛, 약 1㎛ 내지 약 3㎛, 또는 약 1㎛ 내지 약 2㎛의 결정 크기를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 설명된 다양한 알루미노실리케이트 제올라이트 결정 조성물은 AEI, AFX, CHA, LEV, AFT, EAB, KFI, SAT, TSC, SAV, ERI 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 구조적 코드를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 CHA를 포함한다.
알루미노실리케이트 제올라이트 결정 조성물의 제조 방법
일부 실시양태에서, 도 1에 개시된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정 조성물을 제조하기 위한 공정(100)은, 블록(102)에 따라 제 1 양의 제 1 알루미나 공급원, 실리카 공급원, 미네랄화제 및 유기 구조 유도제 (템플레이트)를 혼합하여, 블록(104)에 따라 출발 겔을 형성하는 것을 포함한다. 이 공정은 추가로, 블록(106)에 따라, 출발 겔을 교반식 가압 용기에서 100℃ 초과의 온도 및 자생 압력 하에서 제 1 지속 기간 동안 결정화하는 것을 포함할 수 있다. 이 공정은 추가로, 블록(108)에 따라, 제 2 양의 제 2 알루미나 공급원을 예를 들어 순수한 용액으로서, HPLC 펌프를 통해, 제 2 지속 시간 동안에 걸쳐 교반식 가압 용기에 첨가하여, 블록 (110)에 따라, 최종 결정화 생성물을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제 1 기간은, 최종 결정화 생성물로부터 적어도 약 80% 결정성인 알루미노실리케이트 제올라이트 결정을 수득하는 전체 결정화 시간을 정의한다. 일부 실시양태에서, 최종 생성물의 결정화에 기인하는 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 약 80% 내지 약 95% 결정성 또는 약 82% 내지 약 92% 결정성일 수 있다. 전체 결정화 시간은 약 1 시간 내지 약 168 시간, 약 1 시간 내지 약 96 시간, 약 5 시간 내지 약 72 시간, 약 10 시간 내지 약 48 시간 범위 또는 약 30 시간일 수 있다.
상술한 공정은 알루미나의 표면 농축이 바람직한 실시양태 (즉, 표면 실리카 대 알루미나 몰비가 내부 실리카 대 알루미나 몰비보다 작은 실시양태)에 관한 것이지만, 상기 공정은, 상술 내용에서 제 2 실리카 공급원을 제 2 알루미나 공급원 대신에 치환하여 반대의 결과 (더 높은 표면 실리카 대 알루미나 몰비)를 달성하도록 쉽게 개조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 첨가 단계는 제 1 지속 기간의 약 1/4, 약 1/3, 약 1/2, 약 2/3, 또는 약 3/4에 시작된다. 예를 들어, 제 1 지속 기간이 약 30 시간이면, 첨가 단계는 약 7.5 시간 (제 1 지속 시간의 1/4), 약 10 시간 (제 1 지속 시간의 1/3), 약 15 시간 (제 1 지속 시간의 1/2), 약 20 시간 (제 1 지속 시간의 2/3), 또는 약 22.5 시간 (제 1 지속 시간의 3/4)에 시작될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 첨가 단계는 제 1 지속 기간 동안 다른 시점에서 시작될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 첨가 단계는 제 1 지속 기간의 시작과 동시에 시작될 수 있다 (즉, 결정화 및 첨가 단계가 동시에 시작될 수 있다). 유리한 실시양태에서, 첨가 단계는 결정화 공정의 붕괴를 피하기 위해 출발 겔 내의 결정 핵 형성이 이미 개시된 후에 시작한다. 핵 형성의 정확한 개시점은 출발 물질의 정체성 및 이용된 결정화 파라미터에 따라 달라지겠지만, 실시예에서 설명된 바와 같이 통상적인 실험으로 결정될 수 있다.
제 2 지속 기간은 약 1 분 내지 약 168 시간, 약 1 분 내지 약 96 시간, 약 1 분 내지 약 72 시간, 약 1 분 내지 약 48 시간, 약 1 분 내지 약 30 시간, 약 1 분 내지 약 60 분, 약 1 분 내지 약 45 분, 약 1 분 내지 약 30 분, 약 1 분 내지 약 15 분 또는 약 1 분 내지 약 10 분 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 제 2 지속 기간은 제 1 지속 기간과 동일할 수 있고, 제 2 지속 기간은 제 1 지속 기간과 동시에 실행될 수 있고, 제 2 알루미나 공급원의 제 2 양이 제 2 지속 기간에 걸쳐 연속적으로 첨가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 2 알루미나 공급원의 제 2 양은 제 2 지속 시간에 걸쳐 점차 증가하는 첨가 속도로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 지속 기간은 모두 30 시간일 수 있으며, 30시간 전반에 걸쳐 첨가된 추가의 알루미늄의 양이 출발 겔 내의 확인된 양의 약 50% 이하일 수 있도록, 동시에 실행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 첨가된 추가의 알루미늄은 점차 증가하는 유속으로 첨가될 수 있다. 수득된 생성물은 깊이 의존적 실리카 알루미나 몰비 (즉, 알루미늄 구배)를 가진 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 형태이다. 전술한 알루미나 공급원의 제 2 양으로 첨가된 알루미나의 양은 공정에서 사용된 총 알루미나의 %로서 상당히 가변적일 수 있으며, 예를 들면 공정에서 사용된 총 알루미나의 약 1% 내지 본질적으로 100% (예컨대 약 20 내지 약 95%)의 범위일 수 있다.
도 1을 참조하면, 일부 실시양태에서, 공정(100)은 또한 임의적으로, 블록 (112)에 따라, 최종 결정화 생성물로부터 생성된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정을 여과 및/또는 건조 및/또는 소성시키는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제 1 알루미나 공급원은 제 2 알루미나 공급원과 동일할 수 있다. 다른 실시양태에서, 제 1 알루미나 공급원은 제 2 알루미나 공급원 상이할 수 있다. 제 1 및 제 2 알루미나 공급원은 독립적으로 NaAlO2, Al(C3H7O)3, 알루미늄 금속, 수용성 알루미늄 염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 실리카 공급원은 콜로이달 실리카, 훈증 실리카, 및 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (TEOS), 나트륨 실리케이트, 침전 실리카, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 미네랄화제의 NaOH, KOH, 및 F-, 4급 암모늄 수산화물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유기 구조 유도제 (템플레이트)는 4급 암모늄 염으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 이들의 예로는 알킬, 아다만틸, 사이클로헥실, 방향족, 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 치환기를 가진 4급 암모늄 양이온을 포함한다.
일부 실시양태에서, 출발 겔로부터 생성된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 실리카 대 알루미나 몰비의 균일한 분포를 갖지만, 최종 결정화 생성물로부터 수득된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 깊이 의존적 실리카 대 알루미나 몰비 구배를 갖는다. 예를 들어, 출발 겔로부터 생성된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 약 5 내지 약 250, 약 10 내지 약 150, 약 10 내지 약 100, 약 15 내지 약 60 범위, 또는 약 56의 실리카 대 알루미나 몰비를 가질 수 있다.
최종 결정화 생성물로부터 수득된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 표면 실리카 대 알루미나 몰비 및 내부 실리카 대 알루미나 몰비를 가질 수 있다. 표면 실리카 대 알루미나 몰비는 내부 실리카 대 알루미나 몰비보다 낮을 수 있다. 예를 들어, 최종 결정화 생성물로부터 생성된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 실리카 대 알루미나 몰비는 최종 결정화 생성물로부터 수득된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 내부 실리카 대 알루미나 몰비보다 적어도 약 50 배, 적어도 약 40 배, 적어도 약 30 배, 적어도 약 20 배, 적어도 약 10 배, 적어도 약 5 배, 적어도 약 4 배, 적어도 약 3 배, 적어도 약 2 배, 또는 약 1.5 배 낮을 수 있다.
일부 실시양태에서, 최종 결정화 생성물로부터 생성된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은, 아르곤 스퍼터링 후 XPS로부터의 정규화된 A12p 및 Si2p의 강도에 기초하여 에칭 깊이의 함수로서 Si2p 대 A12p 비 강도의 구배를 가지며, 이때 20 nm 내지 50 nm 에칭 깊이에서의 Si2p 대 A12p 비 강도는 약 10 이하이고, 250 nm 내지 450 nm 에칭 깊이에서의 Si2p 대 A12p 비 강도는 약 10 내지 약 15이고, 1000 nm 에칭 깊이에서의 Si2p 대 A12p 비 강도는 약 11.5 내지 약 20이다.
일부 실시양태에서, 최종 결정화 생성물로부터 생성된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 내부 실리카 대 알루미나 몰비는 약 10 내지 약 250, 약 50 내지 약 250, 약 90 내지 약 250, 약 150 내지 약 250 범위 또는 약 200의 최대 값을 갖는다.
일부 실시양태에서, 최종 결정화 생성물로부터 생성된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 실리카 대 알루미나 몰비는 약 5 내지 약 60, 약 10 내지 약 50, 약 15 내지 약 40, 약 20 내지 약 40 범위, 또는 약 35이다.
일부 실시양태에서, 최종 결정화 생성물로부터 생성된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 중심에 비해 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 상에 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 25% 이상, 또는 약 30% 이상의 농축도의 알루미늄을 갖는다.
일부 실시양태에서, 최종 결정화 생성물로부터 수득된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 약 400 m2/g 이상, 약 450 m2/g 이상의 제올라이트 BET 표면적을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 조성물은 약 400 m2/g 내지 약 900 m2/g 범위, 450 m2/g 내지 약 900 m2/g 범위, 400 m2/g 내지 약 750 m2/g 범위, 450 m2/g 내지 약 750 m2/g 범위, 400 m2/g 내지 약 600 m2/g 범위, 또는 450 m2/g 내지 약 550 m2/g 범위의 제올라이트 BET 표면적을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 최종 결정화 생성물로부터 수득된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 약 10㎛ 이하 또는 약 0.1㎛ 내지 약 10㎛, 약 0.1㎛ 내지 약 8㎛, 약 0.1㎛ 내지 약 6㎛, 약 0.1㎛ 내지 약 5㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 4 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 3 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 8 ㎛, 약 1㎛ 내지 약 6㎛, 약 1㎛ 내지 약 5㎛, 약 1㎛ 내지 약 4㎛, 약 1㎛ 내지 약 3㎛, 또는 약 1㎛ 내지 약 2㎛의 결정 크기를 가질 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 명세서에 설명된 실시양태들을 이해하는데 도움을 주기 위해 기술된 것이고 기술되고 청구된 실시양태들을 구체적으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자의 인식 범위 내에 있는 현재 알려져 있거나 이후에 개발되는 모든 등가물의 대체를 비롯한 이러한 변화, 및 제형의 변화, 또는 실험 설계 상의 작은 변화는 본원에 기재된 실시양태의 범위에 포함되는 것으로 간주되어야 한다. 실시예들은 알루미나의 표면 농축이 요구되는 실시양태들 (즉, 표면 실리카 대 알루미나 몰비가 내부 실리카 대 알루미나 몰비보다 낮은 경우)에 관한 것이지만, 이하 실시예들에서 제 2 실리카 공급원을 제 2 알루미나 공급원 대신에 치환하여 반대의 결과 (더 높은 표면 실리카 대 알루미나 몰비)를 달성하도록 쉽게 개조될 수 있다.
실시예 1: 대조군 ( 제 2 알루미나 공급원의 중간 단계 첨가 없음)
56의 공칭 실리카 대 알루미나 비율 (SAR)을 가진 출발 알루미노실리케이트를 다음 절차에 의해 제조하였다. 먼저, 50 중량% NaOH 수용액 1.78g, 탈이온수 65.9g, 알루미늄 이소프로폭사이드 1.62g 및 25 중량% 트리메틸아다만틸암모늄 하이드록사이드 수용액 13.5g을 조합하고, 25℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에 33.1 g의 40 중량% 콜로이드 실리카를 첨가하고, 생성된 겔을 첨가 30 분 동안 교반한 후, 600 mL의 교반식 오토클레이브 반응기에 부하하였다. 상기 겔은 자생 압력 하에서 160℃에서 30 시간 동안 결정화되었다 (8 시간의 온도 상승(ramp)). 실온으로 냉각시킨 후, 결정성 물질을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 건조시키고 (90℃에서 12 시간 동안) 소성 (540℃에서 6 시간 동안)시켜 제올라이트 생성물을 수득하였다. 생성물의 X-선 회절 패턴은 CHA (87% 결정성) 및 비정질 상을 나타냈다. 원소 분석을 통해 결정된 실제 SAR은 48.7이었다.
생성된 SEM 및 SEM/EDX 이미지는 도 2의 A 및 E에 도시되어 있으며, 이는 알루미노실리케이트 제올라이트 결정 전체에 걸친 알루미늄의 균일한 분포를 도시한다. 도 3의 A는 실시예 1에 따라 제조된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정 중의 알루미늄 농도의 대표적인 깊이 프로파일을 나타낸 것으로, 다양한 알루미노실리케이트 제올라이트 결정 깊이에서의 균일한 알루미늄 분포의 관찰을 추가적으로 지지한다. 도 3의 A는 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면으로부터 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 내부 부분까지의 알루미늄 농도의 미미한 변화, 예를 들어 알루미늄 대 실리콘 농도 비에서의 8% 변화를 나타낸다. 알루미나 농도는 XPS 이미지의 밝기 또는 강도를 기반으로 평가될 수 있다. 도 3의 A에 도시된 바와 같이, 이미지의 밝기는 에칭 깊이를 가로질러 비교적 균일하며, 이것은 알루미늄의 비교적 균일 한 분포를 시사한다.
실시예 2: 결정화의 15 시간에서의 제 2 알루미나 공급원의 첨가
실시예 1에서 제조된 겔의 결정화 동안, 11.76%의 나트륨 알루미네이트 (USALCO 38, 20% Al2O3, 19% Na2O) 수용액 7.76 ml를 HPLC 펌프를 통해 오토클레이브 내로 주입하였다. 주입은 등온 결정화 기간의 시작 후 15 시간에 2ml/분의 유속으로 수행되었다. 생성물을 실시예 1에서와 같이 분리하였다. 생성물의 X-선 회절 패턴은 CHA (82% 결정성) 및 비정질 상을 나타내었다. 원소 분석을 통한 실제 SAR은 36.3이었다.
생성된 SEM 및 SEM/EDX 이미지는 도 2의 C 및 F에 도시되어 있으며, 이는 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 상의 알루미늄 농축을 보여준다. 도 3의 B는 실시예 2에 따라 제조된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정 중의 알루미늄 농도의 대표적인 깊이 프로파일을 묘사하고, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 아래로 적어도 450 nm 연장되는 강한 알루미늄 구배의 관찰을 추가적으로 지지한다. 도 3의 B는 내부 알루미늄 농도 대비 43%의 표면 알루미늄 농축을 도시한다. 표면에서의 알루미늄의 농축은 도 3의 B의 표면 영역에서의 이미지의 밝기에 의해 입증된다.
실시예 3: 결정화의 20 시간에서의 제 2 알루미나 공급원의 첨가
등온 결정화 기간이 개시된 지 20 시간 후에 주입이 수행된다는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 결정화 및 나트륨 알루미네이트의 주입이 수행되었다. 생성물을 실시예 1 및 2에서와 같이 단리하였다. 생성물의 X-선 회절 패턴은 CHA (92% 결정성) 및 비정질 상을 나타냈다. 원소 분석을 통한 실제 SAR은 39.7이었다.
생성된 SEM 및 SEM/EDX 이미지는 도 2의 D 및 G에 도시되어 있으며, 이는, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면에 분리된 알루미늄 상이 존재함을 보여준다. 도 3의 C는 실시예 3에 따라 제조된 알루미노실리케이트 제올라이트의 결정에서 알루미늄 농도의 대표적인 깊이 프로파일을 묘사하는데, 이는, 표면 아래의 첫번째 100 nm에만 존재하는 표면 상의 더 표면적인 알루미늄 농축를 보여주며, 표면 및 내부 조성물은 도 3의 A의 것과 유사하다. 표면에서의 알루미늄의 농축은 도 3의 C의 표면 영역에서의 이미지의 밝기에 의해 입증된다. 이러한 관찰에 구속되지 않고, 실시예 3의 결과는 알루미노실리케이트 제올라이트 결정으로부터의 알루미늄 풍부 상의 분리를 제시한다.
실시예 1 내지 3의 알루미노실리케이트 제올라이트 결정에 대한 다양한 에칭 깊이에서의 정량적 Si2p 대 A12p 강도 비를 아래 표에 나타내었다.
Figure 112019043922071-pct00001
실시예 4: 결정화의 10 시간에서의 제 2 알루미나 공급원의 첨가
등온 결정화 기간이 개시된 지 10 시간 후에 주입이 수행된다는 것을 제외하고는 실시예 2 및 3과 유사하게 결정화 및 나트륨 알루미네이트의 주입이 수행되었다. 생성물을 실시예 1 내지 3에서와 같이 단리하였다. 제 2 알루미나 공급원의 초기 첨가는 결정화 공정에 간섭을 일으켰고, 도 2의 B에 도시된 바와 같이 비정질 알루미노실리케이트 생성물을 야기하였다. 임의의 특정 조작 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 결정 핵형성 중에 발생한 제 2 알루미나 공급원의 첨가는, 제올라이트 물질의 결정화를 방해하는 것으로 생각된다.
본원 (특히, 하기 청구범위)에서 논의된 물질 및 방법을 기술하는 맥락에서 단수 표현의 용어 및 유사한 지시자의 사용은, 본원에 달리 명시되거나 문맥에 명백히 모순되지 않는 한, 단수와 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위를 열거한 것은, 본원에 달리 지시되지 않는 한, 단지 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법의 역할을 하도록 의도되며, 각각의 개별 값은 본 명세서에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 통합된다. 본원에 기술된 모든 방법은, 본원에 달리 명시되거나 문맥에 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적 언어 (예를 들어, "와 같은")의 사용은 달리 언급되지 않는 한, 물질 및 방법을 보다 잘 나타내기 위한 것이며, 범위를 제한하지 않는다. 본원에서 어떠한 언어도 개시된 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 명세서에서 "일 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"는 상기 실시양태와 관련하여 기술된 특정 특징부, 구조, 물질 또는 특성이 본 개시의 적어도 하나의 실시양태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "일부 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 문구의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징부, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시양태가 특정 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 이들 실시양태는 단지 본 개시의 원리 및 응용을 설명하는 것임을 이해해야 한다. 당업자는 본 개시의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 개시의 방법 및 장치에 대해 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음을 알 것이다. 따라서, 본 개시는 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하며, 상기 설명된 실시양태는 설명의 목적으로 제시된 것이지 한정하기 위한 것은 아니다.

Claims (29)

  1. 8-고리 기공 크기를 가진 알루미노실리케이트 제올라이트 결정을 포함하는 조성물로서,
    상기 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 표면 실리카 대 알루미나 몰비(surface silica to alumina molar ratio) 및 내부(internal) 실리카 대 알루미나 몰비를 가지며, 이때 상기 표면 실리카 대 알루미나 몰비가 상기 내부 실리카 대 알루미나 몰비보다 5배 내지 50배 더 낮고,
    상기 조성물이, 아르곤 스퍼터링 후 XPS로부터의 정규화된 A12p 및 Si2p의 강도에 기초하여 에칭 깊이의 함수로서 Si2p 대 A12p 비(Si2p to Al2p ratio) 강도의 구배(gradient)를 가지며, 이때 20 nm 내지 50 nm 에칭 깊이에서의 Si2p 대 A12p 비 강도는 10 이하이고, 250 nm 내지 450 nm 에칭 깊이에서의 Si2p 대 A12p 비 강도는 10 내지 15이고, 1000 nm 에칭 깊이에서의 Si2p 대 A12p 비 강도는 11.5 내지 20인,
    조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알루미노실리케이트 제올라이트의 결정이 AEI, AFX, CHA, LEV, AFT, EAB, KFI, SAT, TSC, SAV, ERI, 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 구조적 코드(structural code)를 포함하는, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    알루미노실리케이트 제올라이트의 결정이 CHA를 포함하는, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 몰 기준으로 80% 이상 결정성인, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 몰 기준으로 80% 내지 95% 결정성인, 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 400 m2/g 이상의 제올라이트 BET 표면적을 갖는, 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 실리카 대 알루미나 몰비는 다음 중 하나 이상인, 조성물:
    내부 실리카 대 알루미나 몰비의 최대 값보다 50 배 낮음;
    내부 실리카 대 알루미나 몰비의 최대 값보다 30 배 내지 50 배 낮음;
    내부 실리카 대 알루미나 몰비의 최대 값보다 10 배 내지 50 배 낮음.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부 실리카 대 알루미나 몰비가 10 내지 250, 또는 50 내지 250, 또는 90 내지 250, 또는 150 내지 250 범위의 최대 값을 갖는, 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 실리카 대 알루미나 몰비가 5 내지 60, 또는 10 내지 50, 또는 15 내지 40, 또는 20 내지 40의 범위인, 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이,
    알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 상에, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 중심(center)에 비해 몰 기준으로 5% 이상의 알루미늄 농축도를 갖거나, 또는
    알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 상에, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 중심에 비해 몰 기준으로 10% 이상의 알루미늄 농축도를 갖거나, 또는
    알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 상에, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 중심에 비해 몰 기준으로 15% 이상의 알루미늄 농축도를 갖거나, 또는
    알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 상에, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 중심에 비해 몰 기준으로 20% 이상의 알루미늄 농축도를 갖거나, 또는
    알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 상에, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 중심에 비해 몰 기준으로 25% 이상의 알루미늄 농축도를 갖거나, 또는
    알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 표면 상에, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 중심에 비해 몰 기준으로 30% 이상의 알루미늄 농축도를 갖는, 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1 양의 제 1 알루미나 공급원, 실리카 공급원, 미네랄화제(mineralizing agent) 및 유기 구조 유도제(organic structure directing agent)를 혼합하여 출발 겔을 형성하는 단계;
    상기 출발 겔을 가압 용기에서 열수 조건 하에서 제 1 지속 기간(duration) 동안 결정화하는 단계; 및
    상기 가압 용기에 제 2 양의 제 2 알루미나 공급원을 제 2 지속 기간에 걸쳐 첨가하여 최종 결정화 생성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    제 1 알루미나 공급원이 제 2 알루미나 공급원과 동일한 것인, 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    제 1 알루미나 공급원 및 제 2 알루미나 공급원이 독립적으로 NaAlO2, Al(C3H7O)3, Al 금속, 수용성 알루미늄 염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    제 2 알루미나 공급원은 수용성 알루미늄 염인, 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    실리카 공급원은 콜로이달 실리카, 훈증(fumed) 실리카, 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS), 나트륨 실리케이트, 침전(precipitated) 실리카, 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    미네랄화제는 NaOH, KOH, F-, 4급 암모늄 수산화물, 및 이들의 조합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    유기 구조 유도제는, 알킬, 아다만틸, 사이클로헥실, 방향족, 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 치환기를 갖는 4급 암모늄 양이온을 포함하는, 제조 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    출발 겔로부터 생성된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 5 내지 250, 또는 10 내지 150, 또는 10 내지 100, 또는 15 내지 60 범위의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는, 제조 방법.
  20. 제 12 항에 있어서,
    출발 겔로부터 생성된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 실리카 대 알루미나 몰비의 균일한 분포를 갖고,
    최종 결정화 생성물로부터 수득된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 깊이 의존적 실리카 대 알루미나 몰비 구배를 갖는, 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    최종 결정화 생성물로부터 생성된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정이 표면 실리카 대 알루미나 몰비 및 내부 실리카 대 알루미나 몰비를 가지며, 상기 표면 실리카 대 알루미나 몰비는 상기 내부 실리카 대 알루미나 몰비보다 더 높거나 더 낮은, 제조 방법.
  22. 제 12 항에 있어서,
    제 1 지속 기간은, 몰 기준으로 적어도 80% 결정성인, 최종 결정화 생성물로부터의 알루미노실리케이트 제올라이트 결정을 얻기 위한 전체 결정화 시간을 정의하는, 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    전체 결정화 시간이 1 시간 내지 168 시간, 또는 1 시간 내지 96 시간, 또는 5 시간 내지 72 시간, 또는 10 시간 내지 48 시간 범위인, 제조 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    첨가 단계는 제 1 지속 기간의 1/4, 1/3, 1/2, 2/3, 또는 3/4에서 시작되는, 제조 방법.
  25. 제 12 항에 있어서,
    제 2 지속 기간은 1 분 내지 168 시간, 1 분 내지 96 시간, 1 분 내지 72 시간, 1 분 내지 48 시간, 또는 1 분 내지 30 시간 범위인, 제조 방법.
  26. 제 12 항에 있어서,
    제 2 지속 기간은 1 분 내지 60 분, 1 분 내지 45 분, 1 분 내지 30 분, 1 분 내지 15 분 또는 1 분 내지 10 분 범위인, 제조 방법.
  27. 제 12 항에 있어서,
    첨가 단계는 제 2 지속 기간 동안에 걸쳐 제 2 양의 제 2 알루미나 공급원을 연속적으로 첨가하는 것을 포함하며,
    상기 제 2 지속 기간은 제 1 지속 기간과 동일하며,
    상기 제 2 지속 기간은 상기 제 1 지속 기간과 동시에 실행되는, 제조 방법.
  28. 제 12 항에 있어서,
    최종 결정화 생성물로부터 수득된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정을 여과, 건조 및 소성하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
  29. 제 14 항에 있어서,
    제 2 알루미나 공급원은 NaAlO2인, 제조 방법.
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