KR20150087480A

KR20150087480A - 알루미노포스페이트 pst-5, pst-6 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20150087480A
Application number: KR1020140007281A
Authority: KR
Inventors: 홍석봉; 이준규
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2014-01-21
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2015-07-30
Also published as: KR101555128B1

Abstract

본 발명은 새로운 구조를 가지는 알루미노포스페이트 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 세공 내 유기구조유도분자와 하이드록실기를 포함하는 새로운 구조의 알루미노포스페이트 PST-5 와 이를 550 ^oC 에서 소성하여 만들어진 또 다른 새로운 구조의 PST-6 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 PST-5와 PST-6는 하기 화학식 1과 같은 몰비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, 격자 간격들을 포함하는 특유한 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트들이다.
0.5-1.5 Al₂O₃: 1.0 P₂O₅(1)

Description

알루미노포스페이트 PST-5, PST-6 및 그 제조방법 {The aluminophosphate PST-5 and PST-6 and their manufacturing process}

본 발명은 새로운 구조를 가지는 알루미노포스페이트 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 세공 내 유기구조유도분자와 하이드록실기를 포함하는 새로운 구조의 알루미노포스페이트 PST-5와 이를 550 ^oC 에서 소성하여 만들어진 또 다른 새로운 구조의 PST-6 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.

나노다공성 재료의 대표적인 물질은 제올라이트인 알루미노실리케이트(Aluminosilicate)로서 그 내부에 골격구조에 따라 0.1Å 이하의 오차범위 내에서 크기와 모양이 다른 세공을 포함하고 있어 무정형의 산화물에서는 관찰되지 않는 독특한 형상 선택성을 가지고 있는 대표적인 분자체이다. 이를 통해 정밀화학, 석유화학 등 다양한 분야에서 이온교환제, 분리제, 촉매 또는 촉매 지지체로서 폭넓게 사용되고 있으며, 기존 화학 공정의 획기적 개선뿐만 아니라 상업적으로 중요한 의미를 갖는 수많은 새로운 공정의 개발을 가능케 하였다.

이와 같은 나노다공성 재료의 상업적 성공은 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)으로 이루어진 알루미노실리케이트뿐만 아니라 새로운 조성을 갖는 분자체의 합성을 통해 물리화학적 특성과 촉매반응 특성들을 조절하는 연구로 각종 촉매반응 및 분리공정에 이들을 보다 효과적으로 적용할 수 있게 되었기 때문이라 할 수 있다.

특히, 미국 UOP사가 1980년대 초 처음으로 합성한 알루미노포스페이트는 그 골격이 알루미늄(Al)과 인(P)으로 구성되어 있으며 현재까지도 분리제, 흡착제, 촉매 또는 촉매 지지체로 이용되고 있다. 이후, 골격 내에 인과 알루미늄 대신 실리콘이나 다양한 금속 원자들로 치환한 실리코알루미노포스페이트 (Silicoaluminophosphate), 메탈로알루미노포스페이트(Metalloalumino -phosphate) 등의 다양한 조성의 분자체가 합성되어 여러 반응에 이용되고 있으며 대표적인 예로, 실리코알루미노포스페이트인 SAPO-34는 메탄올로부터 올레핀을 제조하는 MTO(Methanol-to-Olefin) 공정에서 높은 전환율과 함께 에틸렌과 프로필렌에 대하여 매우 높은 선택도를 보여주어 UOP의 상용화 공정(Hydro MTO Process)의 핵심촉매로 사용되고 있으며, 최근에는 NO SCR(Selective Catalytic Reduction) 반응에서도 우수한 촉매로서 보고되고 있다.

이러한 조성의 변화뿐만 아니라, 보다 근본적으로 세공의 크기와 모양이 기존의 물질과 다른 나노다공성 재료의 합성은 산업 및 학문 전반에 걸쳐 엄청난 파급효과를 갖는다. 지난 수십 년 동안 지속적으로 발견된 새로운 골격 구조의 나노다공성 재료는 수많은 석유화학, 정밀화학 공정에 다양하게 적용됨으로써 기술혁신의 견인차 역할을 해왔으며 앞으로도 환경 및 에너지 분야에서 기존 기술의 한계를 극복할 수 있는 무한한 응용가능성을 지니고 있다고 할 수 있다.

이에 따라, 지금까지 알려진 나노다공성 재료들과는 전혀 다른 골격구조를 갖는 알루미노포스페이트들을 제조하여 환경 및 에너지 분야에서 특정 분자에 대한 분리제, 흡착제, 독특한 형상 선택성을 갖는 촉매 또는 촉매 지지체로 사용될 수 있는 새로운 물성을 갖는 알루미노포스페이트와 그 제조 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 새로운 구조의 알루미노포스페이트를 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 새로운 구조의 알루미노포스페이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 알루미노포스페이트는 기본적인 골격구조가 하기한 화학식 1과 같은 몰비의 산화물 조성으로 이루어지며, 하기 표 1에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.

0.5-1.5 Al₂O₃: 1.0 P₂O₅(1)

2θ	d	100 x I/I_O
9.4 ~ 9.5	9.4 ~ 9.3	45 ~ 50
9.6 ~ 9.7	9.2 ~ 9.1	20 ~ 25
11.2 ~ 11.3	7.9 ~ 7.8	20 ~ 25
12.5 ~ 12.6	7.1 ~ 7.0	20 ~ 25
12.7 ~ 12.8	7.0 ~ 6.9	40 ~ 45
14.8 ~ 14.9	6.0 ~ 5.9	65 ~ 70
16.4 ~ 16.5	5.4 ~ 5.3	20 ~ 25
16.6 ~ 16.7	5.4 ~ 5.3	20 ~ 25
17.0 ~ 16.9	5.3 ~ 5.2	25 ~ 30
17.3 ~ 17.2	5.2 ~ 5.1	25 ~ 30
23.5 ~ 23.6	3.80 ~ 3.75	100
24.4 ~ 24.5	3.65 ~ 3.60	55 ~ 60
26.9 ~ 27.0	3.35 ~ 3.30	25 ~ 30
27.3 ~ 27.4	3.30 ~ 3.25	25 ~ 30
27.6 ~ 27.7	3.25 ~ 3.20	50 ~ 55
28.7 ~ 28.8	3.15 ~ 3.10	25 ~ 30

표 1에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였다.

본 발명에 개시된 알루미노포스페이트들을 이하 PST-5(POSTECH Number 5)로 명명한다. PST-5와 동일한 골격구조를 갖는 나노다공성 재료는 아직까지 문헌에 명시된 바가 없다[Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth 2007], [http://www.iza-structure.org/].

본 발명의 실시에 있어서, 상기 PST-5에 대한 일반적인 X-선 회절 패턴은 표 2에 기록된 격자 간격들의 범위 내에 포함한다.

2θ	d	100 x I/I_O
8.4 ~ 8.5	10.5 ~ 10.4	15 ~ 20
9.4 ~ 9.5	9.4 ~ 9.3	45 ~ 50
9.6 ~ 9.7	9.2 ~ 9.1	20 ~ 25
11.2 ~ 11.3	7.9 ~ 7.8	20 ~ 25
12.5 ~ 12.6	7.1 ~ 7.0	20 ~ 25
12.7 ~ 12.8	7.0 ~ 6.9	40 ~ 45
13.8 ~ 13.9	6.4 ~ 6.3	15 ~ 20
14.8 ~ 14.9	6.0 ~ 5.9	65 ~ 70
16.4 ~ 16.5	5.4 ~ 5.3	20 ~ 25
16.6 ~ 16.7	5.4 ~ 5.3	20 ~ 25
17.0 ~ 16.9	5.3 ~ 5.2	25 ~ 30
17.3 ~ 17.2	5.2 ~ 5.1	25 ~ 30
21.8 ~ 21.9	4.1 ~ 4.0	15 ~ 20
23.5 ~ 23.6	3.80 ~ 3.75	100
24.4 ~ 24.5	3.65 ~ 3.60	55 ~ 60
26.9 ~ 27.0	3.35 ~ 3.30	25 ~ 30
27.3 ~ 27.4	3.30 ~ 3.25	25 ~ 30
27.6 ~ 27.7	3.25 ~ 3.20	50 ~ 55
28.7 ~ 28.8	3.15 ~ 3.10	25 ~ 30
34.1 ~ 34.2	2.65 ~ 2.60	15 ~ 20

본 발명에 따른 PST-5 알루미노포스페이트는 가장 간단한 유기 아민 중 하나인 다이에틸아민(Diethylamine, 이하 ‘DEA’라 칭함)을 유기구조유도분자로 사용하여 제조할 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, PST-5의 합성은 알루미늄 원료를 선택하고 반응 혼합물 내 DEA의 함량의 조절하여 수열결정화를 통하여 제조할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, PST-5 비이커에 알루미늄아이소프로폭사이드 (Aluminum Isopropoxide) 1내지 3몰에 대하여 o-인산 2몰의 비율이 되도록, 천천히 첨가하여 잘 섞은 후, 1.5내지 3.5몰의 DEA를 첨가한 다음 상온에서 24시간 교반시켜 하기 화학식 2와 같은 반응혼합물의 조성을 얻은 후, 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮기고 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150-250 ^oC에서 2-14 일 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 PST-5 알루미노포스페이트 제조방법을 제공한다.

1.5-3.5 DEA : 0.5-1.5 Al₂O₃ : 1 P₂O₅ : 20-200 H₂O (2)

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 반응혼합물이 하기 화학식 3과 같은 조성을 가지며, 200 ^oC에서 5일 동안 가열하면 순수한 PST-5 알루미노포스페이트의 합성이 용이하다.

2 DEA: 1 Al₂O₃ : 1 P₂O₅ : 40 H₂O (3)

본 발명은 일 측면에서, 상기 PST-5를 소성해서 얻어지는 새로운 격자구조의 알루미노포스페이트를 제공한다.

2θ	d	100 x I/I_O
8.2 ~ 8.3	10.8 ~ 10.7	25 ~ 30
8.8 ~ 8.9	10.0 ~ 9.9	15 ~ 20
10.3 ~ 10.4	8.6 ~ 8.5	30 ~ 35
15.5 ~ 15.6	5.7 ~ 5.6	15 ~ 20
16.0 ~ 16.1	5.6 ~ 5.5	15 ~ 20
19.5 ~ 19.6	4.6 ~ 4.5	30 ~ 35
21.2 ~ 21.3	4.20 ~ 4.15	100
21.6 ~ 21.7	4.15 ~ 4.10	15 ~ 20
22.3 ~ 22.4	4.00 ~ 3.95	45 ~ 50
22.6 ~ 22.7	3.95 ~ 3.90	25 ~ 30
23.0 ~ 23.1	3.90 ~ 3.85	15 ~ 20
23.8 ~ 23.9	3.75 ~ 3.70	35 ~ 40

상기한 결과에 따라 지금부터 골격구조가 화학식 1과 같은 조성으로 이루어져 있으며, 적어도 표 3에 주어진 격자간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 나노다공성 재료를 PST-6 알루미노포스페이트로 규정한다.

또한 모든 PST-6 알루미노포스페이트 물질에 대한 일반적인 X-선 회절 패턴은 표 4에 기록된 격자 간격들의 범위 내에 포함하는 것으로 규정한다.

2θ	d	100 x I/I_O
8.2 ~ 8.3	10.8 ~ 10.7	25 ~ 30
8.8 ~ 8.9	10.0 ~ 9.9	15 ~ 20
9.0 ~ 9.1	9.8 ~ 9.7	10 ~ 15
10.3 ~ 10.4	8.6 ~ 8.5	30 ~ 35
15.5 ~ 15.6	5.7 ~ 5.6	15 ~ 20
16.0 ~ 16.1	5.6 ~ 5.5	15 ~ 20
16.4 ~ 16.5	5.4 ~ 5.3	10 ~ 15
19.5 ~ 19.6	4.6 ~ 4.5	30 ~ 35
21.2 ~ 21.3	4.20 ~ 4.15	100
21.6 ~ 21.7	4.15 ~ 4.10	15 ~ 20
22.3 ~ 22.4	4.00 ~ 3.95	45 ~ 50
22.6 ~ 22.7	3.95 ~ 3.90	25 ~ 30
23.0 ~ 23.1	3.90 ~ 3.85	15 ~ 20
23.8 ~ 23.9	3.75 ~ 3.70	35 ~ 40
31.5 ~ 31.6	2.85 ~ 2.80	10 ~ 15

본 발명에 의해서 지금까지 알려지지 않은 새로운 골격 구조를 가지는 나노다공성 재료인 알루미노포스페이트 PST-5, PST-6와 그 제조 방법이 제공되었다. 본 발명에 따른 PST-5는 환경 및 에너지 분야에서 특정 분자에 대한 분리제, 흡착제, 독특한 형상 선택성을 갖는 촉매 또는 촉매 지지체로로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 알루미노포스페이트 PST-5는 추가적인 가공, 예를 들어 고온 소성 등을 통해서 다른 형태의 골격 구조를 가지며, 환경 및 에너지 분야에서 특정 분자에 대한 분리제, 흡착제, 독특한 형상 선택성을 갖는 촉매 또는 촉매 지지체로로 사용될 수 있는 알루미노포스페이트 PST-6로 변환될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예1 에 따라 제조된 알루미노포스페이트 PST-5와 PST-6의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 알루미노포스페이트 PST-5와 PST-6의 주사현미경(SEM) 이미지이다.

이하, 본 발명을 대표적인 실시 예를 들어 알루미노포스페이트 PST-5 제조방법의 상세한 이해를 위하여 설명하나, 이는 단지 그 실시 양태를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1. 알루미노포스페이트 PST-5의 제조

플라스틱 비커에 먼저 3.84 g의 85 중량 % o-인산(o-H₃PO₄)을 5.63 g의 물에 넣어 수용액 A를 만든 후 그것을, 6.95 g의 알루미늄아이소프로폭사이드(Aluminum Isopropoxide)를 5.63 g의 물에 넣어 만든 수용액 B에 천천히 넣어 5분간 교반하고, 여기에 2.45 g의 DEA를 가하여 하기한 화학식 4에 나타낸 반응혼합물을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 200 ^oC에서 5 일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.

2 DEA : 1 Al₂O₃ : 1 P₂O₅ : 40 H₂O (4)

상기 실시예 1에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 5에 나타내었다.

2θ	D	100 x I/I_O
8.4	10.5	15
9.4	9.4	49
9.6	9.2	22
11.2	7.9	21
12.5	7.0	21
12.7	6.9	44
13.8	6.4	17
14.8	6.0	65
16.4	5.4	23
16.6	5.3	24
17.0	5.2	30
17.3	5.1	26
21.8	4.1	17
23.5	3.78	100
24.4	3.64	57
26.9	3.30	26
27.3	3.26	29
27.6	3.22	54
28.7	3.11	30
34.1	2.62	18

제조된 PST-5를 기존에 보고된 제올라이트들의 X-선 회절 패턴들과 비교한 결과, 종래 알려지지 않았던 전혀 새로운 패턴의 알루미노포스페이트임을 확인하였다. [Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites, Elsevier, 2007], [http://www.iza-structure.org/].

또한, 주사현미경(Scanning Electron Microscope, 약어로 SEM)(도 2)을 측정한 결과, 판상형의 매우 순수한 단결정을 나타내었다. 이는 PST-5가 여러 물질(Physical Mixture)이 섞이지 않은 순수한 물질임을 나타낸다.

또한, 이 시료의 조성을 규명하기 위하여 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 통해 원소분석을 수행하여 Al/P 비율이 1.0임을 확인하였다.

비교예.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 알루미노포스페이트 PST-5를 제조하는 과정에서, 반응혼합물 내 알루미늄 원료의 유형과 DEA의 양을 하기 표 4에서와 같이 조절한 후, 200 ^oC에서 5일간 가열하여 제조된 고체생성물의 결과를 표 4에 나타내었다. 여기서, x는 하기 화학식(5)의 반응혼합물 조성에서의 값이다.

x DEA : 1 Al₂O₃ : 1 P₂O₅ : 40 H₂O (6)

비교예	Al 원료^a	X	생성물
1	PB	0.5	tridymite
2	PB	1.0	AlPO₄-41
3	PB	2.0	AlPO₄-21
4	PB	4.0	AlPO₄-21
5	AiP	0.5	AlPO₄-11
6	AiP	1.0	AlPO₄-11
실시예1	AiP	2.0	PST-5
7	AiP	4.0	amorphous
^aPB는 유사보에마이트(Pseudoboehmite), AiP는 알루미늄아이소프로폭사이드(Aluminum Isopropoxide)를 각각 의미함.

상기 표 4에서 알루미늄 원료의 종류와 DEA 몰비의 증감에 따라 합성되는 고체생성물의 상이 쉽게 변화하는 것이 관찰되었다. 이를 통하여 본 발명에서 제조된 알루미노포스페이트 PST-5의 수열결정화를 위한 조성이 매우 좁은 범위에 있어서, 본 발명의 목적물인 순수한 알루미노포스페이트 PST-5를 얻기 위해서는 합성 조건의 정확한 조절이 필수적이라는 것을 알 수 있다.

실시예 2. PST-5를 이용한 새로운 알루미노포스페이트(PST-6)의 제조

도가니에 미리 합성된 순수한 PST-5 시료 1.00 g을 놓고, 550 ^oC에서 8시간 소성하였다. 상기 실시예 2에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 7에 나타내었다.

2θ	D	100 x I/I_O
8.2	10.8	25
8.8	9.9	16
9.0	9.8	13
10.3	8.6	32
15.5	5.7	19
16.0	5.5	18
16.4	5.4	14
19.5	4.5	31
21.2	4.18	100
21.6	4.10	17
22.3	3.97	46
22.6	3.92	26
23.0	3.85	15
23.8	3.72	38
31.5	2.83	12

소성되어 얻어진 물질을 기존에 보고된 제올라이트들의 X-선 회절 패턴들과 비교하였을 때 얻어진 알루미노포스페이트와 동일한 패턴은 전혀 발견할 수 없었다(도 1). 이는 얻어진 물질이 지금까지 알려지지 않은 새로운 골격구조를 갖고 있음을 입증한다[Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites, Elsevier, 2007].

또한 X-선 회절 결과를 바탕으로 Rietveld Refinement를 수행할 결과 PST-6는 Pba2의 Space Group을 갖으며, Unit Cell Parameter는 a = 39.5785 Å, b = 22.2843 Å. c = 8.32737 Å, α = β = γ = 90^o를 보여주었다. 기존의 제올라이트들의 Unit Cell Parameter 값과 비교 했을 때 전혀 다른 것을 확인하였고, 이 또한 PST-6가 지금까지 알려지지 않은 새로운 골격구조임을 보여주고 있다.

이와 함께, PST-6가 여러 물질(Physical Mixture)이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 SEM(도 2)을 측정한 결과, 판상형의 매우 순수한 단결정을 보여주었고 어떠한 다른 결정도 관측할 수 없었다. 이 시료의 조성을 규명하기 위하여 ICP를 통해 원소분석을 수행하여 Al/P 비율이 1.0임을 확인하였다. 또한 PST-6의 질소 흡착 실험을 한 수행한 결과 약 152 m²/g의 BET 표면적을 갖는 것으로 관찰되었다.

Claims

하기 화학식 1과 같은 몰비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, 하기 표 8의 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 PST-5.
0.5-1.5 Al₂O₃: 1.0 P₂O₅(1)
[표 8]
제1항에 있어서, 상기 PST-5는 하기 표 9의 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 PST-5.
[표 9]
제1항 또는 제2항에 있어서, 판상의 결정을 이루는 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 PST-5.
알루미늄아이소프로폭사이드 1내지 3몰에 o-인산 2몰을 천천히 첨가하여 잘 섞은 후, 1.5내지 3.5몰의 DEA를 첨가한 다음 상온에서 24시간 교반시켜 하기 화학식(2)의 반응혼합물을 제조하고, 용기에 넣고 가열하여 PST-5를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
1.5-3.5 DEA: 0.5-1.5 Al₂O₃: 1 P₂O₅ : 20-200 H₂O (2)
제4항에 있어서, 용기에 넣고 150-250 ^oC에서 2-14 일 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, PST-5 알루미노포스페이트를 소성하여 격자 구조를 변화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 200~1,000 ^oC로 2~24시간 소성하는 것을 특징으로 하는 방법.
하기 화학식 1과 같은 몰비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, 하기 표 10의 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 PST-6.
0.5-1.5 Al₂O₃: 1.0 P₂O₅(1)
[표 10]
제8항에 있어서, 상기 PST-6는 하기 표 11의 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 PST-6.
[표 11]
제8항 또는 제9항에 있어서, 판상의 결정을 이루는 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 PST-6.