JP2019085294A - リンを含有するｇｍｅ型ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＧＭＥ型ゼオライトの新規な製造方法、及び、これにより得られた新規なＧＭＥ型ゼオライトを提供する。【解決手段】リンを含むことを特徴とするＧＭＥ型ゼオライト。このようなＧＭＥ型ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源及びホスホニウムカチオン源を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法により得ることが好ましい。【選択図】図２

Description

本発明は、ＧＭＥ型ゼオライト及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、触媒又はその基材に適した、ＧＭＥ型ゼオライトおよびその製造方法に関する。

ＧＭＥ型ゼオライトは酸素１２員環細孔及び酸素８員環細孔を有する構造のゼオライトであるが、通常、構造欠陥を多く含む。そのため、酸素８員環細孔に由来する特性が発現しやすく、いわゆる小細孔ゼオライトに近い特性を有し、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒などの各種の触媒としての適用が期待されている。

ＧＭＥ型ゼオライトは天然に産出される天然ＧＭＥ型ゼオライトが存在する一方、人工的に合成される合成ＧＭＥ型ゼオライトも存在する（例えば、特許文献１、非特許文献１及び２）。

例えば、特許文献１や非特許文献１では、Ｄａｂｃｏ（登録商標）を有機構造指向剤として使用してＧＭＥ型ゼオライトの単一相が得られることが開示されている。

また、非特許文献２では、ＣＩＴ−９として、ｃｉｓ−３，５−ジメチルピペラジンを有機構造指向剤として得られる欠陥の少ないＧＭＥ型ゼオライトが開示されており、ＣＩＴ−９は２３０℃付近までＧＭＥ構造を維持できる耐熱性を示すことが併せて開示されている。

米国特許第４，０６１，７１７号公報

「マイクロポーラス及びメソポーラス材料（Microporous and Mesoporous Materials）」 エルゼビア（Elsevier），（オランダ），２０００年，Ｖｏｌ．３８，ｐ．１４３−１４９ 「アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション（Angewandte Chemie International Edition）」 ワイリーＶＣＨ（Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.），（ドイツ），２０１７年，ｖｏｌ．５６，ｐ．１３４７５−１３４７８

本発明は、ＧＭＥ型ゼオライトの新規な製造方法、及び、これにより得られた、新規なＧＭＥ型ゼオライトを提供することを目的とする。

本発明者等は、ＧＭＥ型ゼオライトの製造方法について検討した。その結果、従来とは異なる製造方法でＧＭＥ型ゼオライトが得られることに加え、この様な製造方法で得られるＧＭＥ型ゼオライトは従来と異なるＧＭＥ型ゼオライトであることを見出した。

すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ リンを含むことを特徴とするＧＭＥ型ゼオライト。
［２］ 前記リンを細孔内に含むことを特徴とする上記［１］に記載のＧＭＥ型ゼオライト。
［３］ アルミナに対するシリカのモル比が５以上１２以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のＧＭＥ型ゼオライト。
［４］ 骨格金属に対する前記リンのモル比が０．００１以上、０．１以下であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のＧＭＥ型ゼオライト。
［５］ シリカ源、アルミナ源及びホスホニウムカチオン源を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のＧＭＥ型ゼオライトの製造方法。
［６］ 前記ホスホニウムカチオン源が、テトラエチルホスホニウム水酸化物、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロライド及びテトラエチルホスホニウムヨージドからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする上記［５］に記載の製造方法。
［７］ 前記シリカ源及び前記アルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする［５］又は［６］に記載の製造方法。
［８］ 前記シリカ源及び前記アルミナ源がＦＡＵ型ゼオライトであることを特徴とする上記［５］乃至［７］のいずれか１つに記載の製造方法。

本発明により、ＧＭＥ型ゼオライトの新規な製造方法、及び、これにより得られた、新規なＧＭＥ型ゼオライトを提供することができる。

実施例１のＧＭＥ型ゼオライトのＸＲＤパターン 実施例１のＧＭＥ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡観察図 実施例１のＧＭＥ型ゼオライトの^３１Ｐ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル

以下、本発明のＧＭＥ型ゼオライトについて詳細に説明する。

本発明のＧＭＥ型ゼオライトは、ＧＭＥ構造を有する。ＧＭＥ構造は、国際ゼオライト学会で定義される構造コードでＧＭＥ構造となる結晶構造である。ゼオライトの結晶構造は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターン、及び、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、同定することができる。

本発明のＧＭＥ型ゼオライトは、ＧＭＥ構造を有する結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートは、骨格金属（以下、「Ｔ原子」ともいう。）がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）であり、これら骨格金属と酸素（Ｏ）のネットワークからなる三次元の骨格構造を有する。したがって、ＧＭＥ構造を有し、なおかつ、そのＴ原子にリン（Ｐ）を含むネットワークからなる骨格構造を有するアルミノフォスフェートやシリコアルミノホスフェートなどのゼオライト類縁物質と、本発明のＧＭＥ型ゼオライトとは異なる。

本発明のＧＭＥ型ゼオライトは、リンを含有する。これにより、リンを含有しないＧＭＥ型ゼオライトと比較して、骨格金属を構成するアルミニウムの熱安定性が向上することが期待できる。これに加え、ゼオライトの酸点がリンで修飾され、特定の触媒反応に適した酸強度が得られる。

一方、本発明のＧＭＥ型ゼオライトにリンが含有されない場合、骨格金属を構成するアルミニウムの熱安定性が向上しないため、優れた耐熱性が得られない。これに加え、ＧＭＥ型ゼオライトの酸強度が強くなりすぎることがあり副反応が生じやすくなる。従って、上述した各種触媒や各種触媒の基材として使用しにくい。

リンは、ＧＭＥ型ゼオライトの骨格以外、すなわち、Ｔ原子以外として含有される。例えば、リンはＧＭＥ型ゼオライトの細孔内に含有されており、特に酸素８員環細孔内に含有されていることが好ましい。上記のとおり、本発明のＧＭＥ型ゼオライトにおけるＴ原子とは、その骨格に含まれる骨格金属、即ち、Ｓｉ及びＡｌである。リンがＴ原子以外として含有されていることを確認する方法としては、例えば、後処理工程を経る前のＧＭＥ型ゼオライト内のリン化合物のＮＭＲを測定することで、リンが有機リン化合物として存在することを確認する方法が挙げられる。

本発明のＧＭＥ型ゼオライトに含有されるリンの状態は、リン酸イオン及びリン化合物の少なくともいずれかであることが挙げられる。また、リンが含有される形態としては、例えば、ＧＭＥ型ゼオライトに化学結合を介さずに固定されている形態を挙げることができる。

本発明のＧＭＥ型ゼオライトにおける、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比」ともいう。）は５以上であることが挙げられ、７以上であることが好ましい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５以上であることで、本発明のＧＭＥ型ゼオライトが触媒等の用途で使用するのに十分な耐熱性を有する。一方、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下であれば、本発明のＧＭＥ型ゼオライトが触媒として十分な量の酸点を有する。特に好ましいＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比として、５以上１２以下を挙げることができる。なお、本発明のＧＭＥ型ゼオライトの組成はＩＣＰ法により測定することができる。

本発明のＧＭＥ型ゼオライトは、リンを細孔内に含むものが好ましい。すなわち、本発明のＧＭＥ型ゼオライトは、酸点、即ち、Ｔ原子であるＡｌの近傍にリンを含有することが好ましい。リンが細孔内に含まれることで、ＧＭＥ型ゼオライトの表層部だけでなく、ＧＭＥ型ゼオライトの内部においても、Ａｌの近傍にリンが配置されやすくなる。これにより、リンを細孔内に含まないＧＭＥ型ゼオライトと比較して、骨格金属を構成するアルミニウムの熱安定性がさらに向上しやすくなり、耐熱性がより高くなる。また、リンによる酸点の修飾がより確実に行われやすくなり、上述した各種の触媒や各種触媒の基材としてより使用しやすくなる。

本発明のＧＭＥ型ゼオライトのＴ原子に対するリンのモル比（以下、「Ｐ／Ｔ比」ともいう。）は０．１以下、更には０．０７以下、また更には０．０５以下であることが挙げられる。０．１を超えるとＧＭＥ型ゼオライトの細孔がリンによって閉塞されやすくなる。そのため、細孔を触媒反応等に有効に使いにくくなる。Ｐ／Ｔ比は０．０００５以上、更には０．００１以上であることが好ましい。Ｐ／Ｔ比が０．００１以上であることでＧＭＥ型ゼオライトの耐熱性が、０．００１未満である場合と比較してより高くなる。特に好ましいＰ／Ｔ比として０．００１以上０．１以下を挙げることができる。

本発明のＧＭＥ型ゼオライトは、Ｔ原子としてのＡｌに対するリンのモル比（以下、「Ｐ／Ａｌ比」ともいう。）が０．５０以下であることが好ましい。Ｐ／Ａｌが０．５０以下であれば、触媒として必要とされる十分な量の酸点を有し、なおかつ、触媒用途として使用するのに十分な耐熱性を有するＧＭＥ型ゼオライトとなる。また、Ｔ原子としてのＡｌは酸点として機能する。Ｐ／Ａｌ比は０．００５以上、好ましくは０．０１以上であれば、触媒活性を示す酸点としてのＡｌが多いＧＭＥ型ゼオライトとなる。触媒活性の向上及び耐熱性の向上の観点から、Ｐ／Ａｌ比は０．００５以上０．５以下であることが特に好ましい。

なお、本発明のＧＭＥ型ゼオライトは、フッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないこと、すなわちフッ素含有量が０ｐｐｍであることが好ましい。一般的に、ゼオライトに含まれるフッ素は、原料に由来する。原料にフッ素を含む化合物を使用して得られたゼオライトは、その製造コストが高くなりやすい。ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法など、通常の組成分析法により得られる測定値の測定限界を考慮すると、本発明のＧＭＥ型ゼオライトのフッ素含有量は０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、更には０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であればよい。

本発明のＧＭＥ型ゼオライトは、複数の結晶粒子により構成することができる。結晶粒子の平均径（以下、「平均結晶粒径」ともいう。）は、５０μｍ以下、更には３０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径が３０μｍ以下であることで、平均結晶粒径が３０μｍを超える場合と比較して、反応性がより改善されるため、触媒性能がさらに向上する。

本発明において結晶粒子の径（以下、「結晶粒径」ともいう。）は走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）観察により確認することができる。すなわち、本発明のＧＭＥ型ゼオライトの結晶粒子は、ＳＥＭを用いて観察することができる最小単位の結晶粒子であり、両端に六角錐台が連結している六角柱の形状を有する。結晶粒径は、この結晶粒子に含まれる最も距離の離れた２点間の距離を測定することで得ることができる。平均結晶粒径は、ＳＥＭ画像から無作為に抽出した１０個の結晶粒子の結晶粒径を相加平均することにより得ることができる。

本発明のＧＭＥ型ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上７００ｍ^２／ｇ以下であることが例示できる。

次に、本発明のＧＭＥ型ゼオライトの製造方法について説明する。

本発明のＧＭＥ型ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源及びホスホニウムカチオン源を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法により得られる。

結晶化工程では、ホスホニウムカチオン源を含有する原料組成物を結晶化する。ホスホニウムカチオンは、ＧＭＥ型ゼオライトを誘導する構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）としての機能を有するだけでなく、リンの供給源となる。ＧＭＥ型ゼオライトを結晶化すると同時にリンを含有させることができ、ＧＭＥ型ゼオライトの外表面（ゼオライトの全表面から細孔内の表面を除いた部分）や細孔内にリンを固定することができる。これにより、結晶化工程の後にリンを修飾するための後処理工程を必須とすることがない。さらに、ホスホニウムカチオン源は特殊な化合物ではないため、一般的な流通経路からの入手が可能であるため、本発明の製造方法は安価なＧＥＭ型ゼオライトの製造方法として供することができる。

ホスホニウムカチオン源は、ホスホニウムカチオンを含む化合物、更にはホスホニウムカチオンの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。ホスホニウムカチオンは、テトラエチルホスホニウムカチオン（以下、「ＴＥＰ」ともいう。）及びテトラメチルホスホニウムカチオンの少なくともいずれか、更にはＴＥＰであることが好ましい。

特に好ましいホスホニウムカチオン源として、テトラエチルホスホニウム水酸化物（以下、「ＴＥＰＯＨ」ともいう。）、テトラエチルホスホニウムブロミド（以下、「ＴＥＰＢｒ」ともいう。）、テトラエチルホスホニウムクロライド（以下、「ＴＥＰＣｌ」ともいう。）、及びテトラエチルホスホニウムヨージド（以下、「ＴＥＰＩ」ともいう。）からなる群の少なくとも１種であることが挙げられる。汎用な化合物であり製造コストが安価になるため、特に好ましいホスホニウムカチオン源としてＴＥＰＯＨを挙げることができる。

原料組成物に含まれるシリカ源及びアルミナ源は、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）であることが好ましい。結晶性アルミノシリケートは、規則性がある結晶構造をしている。構造指向剤の存在下で結晶性アルミシリケートを処理すると、結晶構造の規則性が適度に維持されながら結晶化が進行すると考えられる。そのため、シリカ源とアルミナ源が個別の化合物である場合、若しくはシリカ源及びアルミナ源が非結晶性の化合物である場合と比べ、シリカ源及びアルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることで、ＧＭＥ型ゼオライトがより効率よく結晶化する。なお、シリカ源とアルミナ源を個別の化合物とする場合、シリカ源としては、例えば、沈降法シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラエトキシシランを用いることができ、アルミナ源としては、例えば、金属アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドを用いることができる。

単一相のＧＭＥ型ゼオライトを得られやすくなるため、結晶性アルミノシリケートはＦＡＵ型ゼオライト、更にはＸ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトの少なくともいずれか、また更にはＹ型ゼオライトであることが好ましい。

結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比として１．２５以上、更には１０以上、更には２０以上が挙げられる。一方、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は１００以下、更には５０以下、また更には４０以下が挙げられる。好ましい結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比として１０以上５０以下、更には２０以上４０以下を挙げることができる。

原料組成物が含有する結晶性アルミノシリケートのカチオンタイプは任意である。カチオンタイプとして、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ^＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ_４型）からなる群の少なくとも１種、更にはプロトン型であることが好ましい。

原料組成物は、結晶性アルミノシリケート以外のシリカ源又はアルミナ源を含有しなく
てもよい。ＧＭＥ型ゼオライトの結晶化の効率化の観点から、原料組成物は非晶質のシリカ源及びアルミナ源を含んでいないことが好ましく、シリカ源及びアルミナ源は結晶性アルミノシリケートのみであることがより好ましい。

原料組成物は、シリカ源、アルミナ源及びホスホニウムカチオン源に加え、アルカリ源、及び水を含んでいてもよい。

アルカリ源は、アルカリ金属を含む水酸化物を挙げることができる。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種を含む水酸化物であり、更にはナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかを含む水酸化物であり、また更にはナトリウムを含む水酸化物である。また、シリカ源やアルミナ源がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。

水は純水を使用してもよいが、ホスホニウムカチオン源、シリカ源、アルミナ源又はアルカリ源の各原料を水和物や水溶液として使用した場合、これらに含まれる水（Ｈ_２Ｏ）であってもよい。

原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比）は１０以上、更には２０以上であることが挙げられる。一方、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は１００以下、更には５０以下、また更には４０以下であることが挙げられる。好ましいＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比として１０以上５０以下、更には２０以上４０以下を挙げることができる。

原料組成物のシリカに対するホスホニウムカチオンのモル比（以下、「Ｐ−ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は０．０１以上、更には０．０５以上であることが好ましい。Ｐ−ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比が０．０１以上である場合、得られるＧＭＥ型ゼオライト中にリンが含まれやすくなる。Ｐ−ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比は０．５以下、更には０．３以下であれば、リンの含有による耐熱性向上の効果が得られやすくなる。

原料組成物のシリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は１．０以下であることが好ましく、０．８以下、更には０．６以下であることが好ましい。原料組成物のアルカリ／ＳｉＯ_２比は０．１以上、更には０．２以上であることが挙げられる。特に好ましいアルカリ／ＳｉＯ_２比は、０．１以上、１．０以下である。

シリカに対するＯＨのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は１．０以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ_２比が１．０以下であることで、ＯＨ／ＳｉＯ_２比が１．０を超える場合と比較して、より高い収率でＧＭＥ型ゼオライトを得ることができる。原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ_２比は、０．１以上、更には０．５以上であることが挙げられる。特に好ましいＯＨ／ＳｉＯ_２比は、０．５以上、１．０以下である。

シリカに対する水（Ｈ_２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は５０以下、更には３０以下であれば、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比が５０を超える場合と比較して、より効率よくＧＭＥ型ゼオライトが得られる。適度な流動性を有する原料組成物とするため、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比は３以上、更には５以上であればよい。

特に好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝１０以上、５０以下
アルカリ／ＳｉＯ_２比 ＝０．１以上、１以下
Ｐ−ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０１以上、０．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．１以上、１．０以下
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝３以上、５０以下

原料組成物は、ＧＭＥ構造を指向する四級アンモニウムカチオン源（以下、「Ｎ−ＳＤＡ源」ともいう。）を含んでいてもよい。Ｎ−ＳＤＡ源はＧＭＥ構造を指向する四級アンモニウムカチオン（以下、「Ｎ−ＳＤＡ^＋」ともいう。）を含む化合物であり、原料組成物がＮ−ＳＤＡ源を含むことで結晶化するＧＭＥ型ゼオライトのリン含有量を調整することができる。具体的なＮ−ＳＤＡ源としてテトラエチルアンモニウムカチオン及びピペリジニウムカチオンの少なくともいずれかを含む化合物が挙げられ、テトラエチルアンモニウムカチオン及びピペリジニウムカチオンの少なくともいずれかを含む硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。特に好ましいＮ−ＳＤＡ源としてＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンを含む硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。

原料組成物に含まれるホスホニウムカチオン及びＮ−ＳＤＡ^＋の割合は、目的とするＧＭＥ型ゼオライトのリン含有量により任意の割合とすることができる。シリカに対するＮ−ＳＤＡ^＋のモル比（以下、「Ｎ−ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比」とする。）は０．０１以上、更には０．０５以上であることが好ましい。また、Ｎ−ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比は０．５以下、更には０．３以下であることが挙げられる。

なお、原料組成物にフッ素を含む化合物が含まれると、製造コストが高くなりやすい。そのため、原料組成物はフッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないことが好ましい。なお、本発明の原料組成物の組成は、ＩＣＰ法により測定することができる。

結晶化工程では、上記の各原料を含む原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化処理する。結晶化処理は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。

結晶化温度は８０℃以上であれば、原料組成物を結晶化することができる。温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１００℃以上、更には１２０℃以上であることが好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下、更には１８０℃以下、また更には１６０℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、及び静置した状態のいずれの状態で行うことができる。結晶化処理の時間としては、例えば、５時間以上２４０時間以下であることが挙げられる。

本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれか（以下、「後処理工程」ともいう。）を含んでいてもよい。

洗浄工程は、結晶化後のＧＭＥ型ゼオライトと液相を公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＧＭＥ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。

乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＧＭＥ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＧＭＥ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。

結晶化後のＧＭＥ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）や、プロトン（Ｈ^＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ＧＭＥ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、ＧＭＥ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用し、以下の条件で試料のＸＲＤ測定をした。測定されたＸＲＤパターンを使用し、以下の同定方法により、試料の結晶構造を同定した。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲：２θ＝５°〜５０°

得られたＸＲＤパターンと、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載のＸＲＤパターン、及び、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、試料の構造を同定した。

（組成分析）
水酸化カリウム水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＳＰＳ７０００、Ｓｅｉｋｏ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することにより、試料の組成を分析した。
得られたＳｉ、Ａｌ及びＰの測定値から、試料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比、Ｐ／Ａｌ比、Ｐ／Ｔ比を求めた。

（ＮＭＲ）
一般的なＮＭＲ測定装置（装置名：Ｖａｒｉａｎ６００ＰＳ、Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて測定した。
周波数 ：２４２．８７ＭＨｚ
ローター：ジルコニアローター、直径３．２ｍｍ
回転速度：１５ｋＨｚ
パルス ：２．３５μｓ
繰り返し時間：１０ｓ
スキャン回数：８５００

（窒素吸着測定）
一般的な窒素吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した。窒素ガスの吸着結果に、ＢＥＴ法を適用することにより、試料のＢＥＴ比表面積を求めた。なお、窒素ガス吸着は、通常の定容量法を用いた。
測定温度 ：−１９６℃
前処理 ：４００℃、１０時間、窒素流通

実施例１
純水、水酸化ナトリウム、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３２、アルミノシリケート）を、ＴＥＰＯＨ水溶液に添加し、これを混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝３２
アルカリ（Ｎａ）／ＳｉＯ_２比 ＝０．６
Ｐ−ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．８
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝５
ここで、Ｐ−ＳＤＡ＝ＴＥＰである。

得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、この容器を静置させた状態で１４０℃、２日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、７０℃で乾燥して本実施例のゼオライトを得た。当該ゼオライトは、ＧＭＥ構造の単一相からなるＧＭＥ型ゼオライトであり、なおかつ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝８．４、Ｐ／Ａｌ比＝０．１８、及びＰ／Ｔ比＝０．０３であった。

本実施例のＧＭＥ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示した。図２より、本実施例のＧＭＥ型ゼオライトの平均結晶粒径は３０μｍ以下であることが確認できた。

本実施例のゼオライトの^３１Ｐ ＭＡＳ−ＮＭＲの測定結果を図３に示した。図３より、本実施例のゼオライト中のリンはその結合状態が１種類であり、かつ、アルキル基が四配位したリンであることが確認できた。原料ＴＥＰのＮＭＲとの対比より、リンはＴ原子としては存在せず、細孔内にＴＥＰとして存在していることが確認できた。

実施例２
純水、水酸化ナトリウム、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３２、アルミノシリケート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム水酸化物水溶液をＴＥＰＯＨ水溶液に添加し、これを混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝３２
アルカリ（Ｎａ）／ＳｉＯ_２比 ＝０．６
Ｐ−ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ＝０．１
Ｎ−ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ＝０．１
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．８
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝７．５
ここで、Ｐ−ＳＤＡ＝ＴＥＰであり、Ｎ−ＳＤＡ＝Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムである。

得られた原料組成物を実施例１と同様に結晶化、固液分離、洗浄、乾燥させて本実施例のゼオライトを得た。当該ゼオライトは、ＧＭＥ型ゼオライトであり、なおかつ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝８．６、Ｐ／Ａｌ比＝０．０６、及びＰ／Ｔ比＝０．０１であった。当該ゼオライトを空気中５００℃で１０時間焼成した後のＢＥＴ比表面積は３９１ｍ^２／ｇであった。

本発明のＧＭＥ型ゼオライトは、例えば、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒及びこれらの触媒の基材として使用することできる。

Claims (8)

1. リンを含むことを特徴とするＧＭＥ型ゼオライト。
2. 前記リンを細孔内に含むことを特徴とする請求項１に記載のＧＭＥ型ゼオライト。
3. アルミナに対するシリカのモル比が５以上１２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＧＭＥ型ゼオライト。
4. 骨格金属に対する前記リンのモル比が０．００１以上、０．１以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＧＭＥ型ゼオライト。
5. シリカ源、アルミナ源及びホスホニウムカチオン源を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＧＭＥ型ゼオライトの製造方法。
6. 前記ホスホニウムカチオン源が、テトラエチルホスホニウム水酸化物、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロライド及びテトラエチルホスホニウムヨージドからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
7. 前記シリカ源及び前記アルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 前記シリカ源及び前記アルミナ源がＦＡＵ型ゼオライトであることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の製造方法。