JP6834250B2 - Aei型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
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- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
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-
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Description
原料ゼオライト中のAl及びSiの合計重量
÷原料組成物中のAl及びSiの合計重量×100
上の式において、Al及びSiの合計重量は、AlをAl2O3に換算し、SiをSiO2に換算した合計重量である。したがって、原料組成物が含む原料ゼオライト以外にSiやAlを含む場合、原料組成物中のAl及びSiの合計重量は、原料ゼオライトに含まれるAl及びSiと原料ゼオライト以外のAl及びSiの重量とを含む合計重量となる。
Na/SiO2比 =0.05以上1.0以下
M/SiO2比 =0以上0.5以下
SDA/SiO2比 =0.1以上0.5以下
OH/SiO2比 =0.1以上0.5以下
H2O/SiO2比 =3以上20未満
SiO2/Al2O3比 =20以上50以下
Na/SiO2比 =0.05以上0.3以下
M/SiO2比 =0以上0.5以下
SDA/SiO2比 =0.1以上0.3以下
OH/SiO2比 =0.1以上0.45以下
H2O/SiO2比 =3以上20未満
原料組成物がフッ素を含有する場合、製造装置に対腐食性の材質を用いる必要がある。そのため、原料組成物はフッ素を含まないこと、すなわち、フッ素含有量が0重量ppmであることが好ましい。しかしながら、通常の組成分析等による測定誤差を考慮すると、原料組成物のフッ素含有量は検出限界以下であり、100重量ppm以下、更には10重量ppm以下であることが挙げられる。原料組成物がフッ素やフッ素化合物を含有しないことで、汎用的な設備を用いたAEI型ゼオライトの製造ができる。また、原料組成物はリンを含まないことが好ましく、リン含有量は検出限界以下であること、更には100重量ppm以下、また更には10重量ppm以下であることが好ましい。
上記式において、WCry及びWRawは、それぞれ、AEI型ゼオライト及び原料組成物について、Al含有量をAl2O3換算した重量及びSi含有量をSiO2換算した重量の合計重量である。
一般的なX線回折装置(装置名:UltimaIV、リガク社製)を使用し、試料のXRD測定をした。線源にはCuKα線(λ=1.5405Å)を用い、測定範囲は2θとして3°から43°の範囲で測定した。
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なICP装置(装置名:OPTIMA5300DV、PerkinElmer社製)を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES)で測定した。得られたSi、Alの測定値から、試料のSiO2/Al2O3比を求めた。
合成したAEI型ゼオライトを600℃×2時間空気中で焼成した後に、1H MAS NMRにより、シラノール量の含有量を測定した。条件は以下の通りとした。測定に先立ち、試料を真空排気下にて400℃で5時間保持し脱水することで前処理とした。前処理後、室温まで冷却した試料を窒素雰囲気下で採取し秤量した。測定装置は一般的なNMR装置(装置名:VXR−300S、Varian製)を使用した。
共鳴周波数 :300.0MHz
パルス幅 :π/2
測定待ち時間 :10秒
積算回数 :32回
回転周波数 :4kHz
シフト基準 :TMS
得られた1H MAS NMRスペクトルからシラノール基に帰属されるピーク(2.0±0.5ppmのピーク)を波形分離し、その面積強度を求めた。得られた面積強度から検量線法により試料中のシラノール量を求めた。
合成したAEI型ゼオライトを600℃×2時間空気中で焼成した後に、マイクロトラック・ベル株式会社製のBELCATIIを用い、アンモニアTPD(Temperature Programmed Desorption)法によって測定した。測定に先立ち、AEI型ゼオライト0.05gを500℃、ヘリウム中で加熱処理して吸着成分を除去した後、100℃で、ヘリウム99%、アンモニア1%の混合気体を流通させることでアンモニアを飽和吸着させた。次にヘリウムガスを流通させて系内に残存するアンモニアを除去した。アンモニアの除去後、以下の条件で処理した際に試料から脱離したアンモニア量を定量し、酸量を求めた。
雰囲気 :ヘリウム流通下(流通速度30mL/分)
昇温速度 :10℃/分
処理温度 :100℃〜700℃
電子顕微鏡(装置名:JSM−6390LV、日立分光社製)を用いて一次粒子の結晶径及び形状を観察した。一次粒子が立方晶形状の結晶である場合は結晶の1辺の長さを測定すること、及び、一次粒子が正方晶形状の結晶である場合は正方形の面の辺の長さを測定することで結晶径を求めた。平均結晶径は、30個以上の一次粒子を無作為に抽出し、個々の結晶径の測定値の平均から求めた。
水熱耐久処理前後のAEI型ゼオライト試料について、結晶構造の同定と同様な方法でXRD測定した。得られたXRDパターンについて、バックグラウンド除去処理及びピークサーチ処理を行った後、2θ=16.9±0.2°及び17.2±0.2°に相当するXRDピークのピーク強度を合計し、AEI型ゼオライト試料の結晶化度とした。以下の式を用いて結晶化維持率を算出した。
÷(水熱耐久処理前の結晶化度)×100
ふるいを通して粉末試料を自然落下させて容器に充てんさせたときの嵩密度を測定し、ゆるみ嵩密度を測定した。測定には粉体物性測定装置(装置名:MULTI TESTER MT−1001、セイシン企業製)を用いた。
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、原料ゼオライトとしてFER型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=24、H+型)、及び1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウム水酸化物(以下、「TMPOH」ともいう。)、及び種晶ゼオライトとしてAEI型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=16、H型)を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3比 =24
Na/SiO2比 =0.05
K/SiO2比 =0.05
(K+Na)/SiO2比 =0.1
K/Na比 =1.0
TMPOH/SiO2比 =0.2
H2O/SiO2比 =10
OH/SiO2比 =0.30
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、原料ゼオライトとしてFER型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=17、H+型)、TMPOH、及び種晶ゼオライトとしてAEI型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=16、H型、平均粒径3.1μm)及びSiO2/Al2O3比39の非晶質アルミノシリケートを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得たこと以外は、実施例1同様は方法で結晶化物を得た。
SiO2/Al2O3比 =26
Na/SiO2比 =0.12
K/SiO2比 =0.04
(K+Na)/SiO2比 =0.16
K/Na比 =0.33
TMPOH/SiO2比 =0.2
H2O/SiO2比 =10
OH/SiO2比 =0.36
原料ゼオライトとしてSiO2/Al2O3比=25のFER型ゼオライト(H+型)を用いたこと、以下の組成を有する原料組成物としたこと、及び結晶化時間を72時間にしたこと以外は、実施例1と同様な方法により結晶化物を得た。
SiO2/Al2O3比 =24
Na/SiO2比 =0.12
K/SiO2比 =0.04
(K+Na)/SiO2比 =0.16
K/Na比 =0.33
TMPOH/SiO2比 =0.2
H2O/SiO2比 =13
OH/SiO2比 =0.36
以下の組成を有する原料組成物としたこと以外は、実施例2と同様な方法により結晶化物を得た。
SiO2/Al2O3比 =26
Na/SiO2比 =0.14
K/SiO2比 =0.04
(K+Na)/SiO2比 =0.18
K/Na比 =0.29
TMPOH/SiO2比 =0.17
H2O/SiO2比 =10
OH/SiO2比 =0.35
以下の組成を有する原料組成物としたこと以外は、実施例2と同様な方法により結晶化物を得た。
SiO2/Al2O3比 =26
Na/SiO2比 =0.16
K/SiO2比 =0.04
(K+Na)/SiO2比 =0.20
K/Na比 =0.25
TMPOH/SiO2比 =0.15
H2O/SiO2比 =10
OH/SiO2比 =0.35
原料ゼオライトとしてFER型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=19、H+型)を用いたこと、種晶ゼオライトとしてCHA型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=20、平均粒径1.3μm)を用いたこと、SiO2/Al2O3比が42の非晶質アルミノシリケートを用いたこと、及び、以下の組成を有する原料組成物としたこと以外は、実施例2と同様な方法により結晶化物を得た。
SiO2/Al2O3比 =26
Na/SiO2比 =0.16
K/SiO2比 =0.04
(K+Na)/SiO2比 =0.20
K/Na比 =0.25
TMPOH/SiO2比 =0.15
H2O/SiO2比 =10
OH/SiO2比 =0.35
原料ゼオライトとしてFER型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=18、H+型)を用いたこと、SiO2/Al2O3比が47の非晶質アルミノシリケートを用いたこと、結晶化時間を36時間としたこと、及び、以下の組成を有する原料組成物としたこと以外は、実施例6と同様な方法により結晶化物を得た。
SiO2/Al2O3比 =27
Na/SiO2比 =0.18
K/SiO2比 =0.02
(K+Na)/SiO2比 =0.20
K/Na比 =0.11
TMPOH/SiO2比 =0.15
H2O/SiO2比 =11
OH/SiO2比 =0.35
原料ゼオライトとしてMOR型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=25、H+型)を用いたこと以外は、実施例3と同様な方法により結晶化物を得た。XRD測定の結果、得られた結晶化物においてAEI型ゼオライトに帰属されるXRDピークの強度が結晶化前の2倍以上になっていた。また、SEM観察の結果、当該結晶化物には種晶ゼオライト及び原料ゼオライトとは異なる形状の粒子が存在することが確認できた。これより、MOR型ゼオライトを含む原料組成物からAEI型ゼオライトへの結晶化が進行していることが確認できた。
FER型ゼオライトの代わりにMFI型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=25、H+型、骨格密度=18.4T/1000Å3)を用いたこと以外は、実施例3と同様な方法により結晶化し、得られた固形物を洗浄、乾燥した。XRD測定の結果、当該結晶化物はMFI型ゼオライトとAEI型ゼオライトとの混合物であった。
FER型ゼオライトの代わりに*BEA型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=25、H+型、骨格密度=15.3T/1000Å3)を用いたこと以外は、実施例3と同様な方法により結晶化し、得られた固形物を洗浄、乾燥した。XRD測定の結果、当該結晶化物は*BEA型ゼオライトとAEI型ゼオライトとの混合物であった。
原料ゼオライトとしてOFF型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=10、H+型、骨格密度=16.1T/1000Å3)、非晶質アルミノシリケートのSiO2/Al2O3比を400とし、以下の組成を有する原料組成物としたこと以外は、実施例2と同様な方法により結晶化物を得た。
SiO2/Al2O3比 =20
Na/SiO2比 =0.12
K/SiO2比 =0.01
(K+Na)/SiO2比 =0.13
K/Na比 =0.08
TMPOH/SiO2比 =0.20
H2O/SiO2比 =10
OH/SiO2比 =0.33
実施例6及び7で得られたAEI型ゼオライトを、それぞれ600℃×2時間空気中で焼成することで、AEI型ゼオライトをプロトン型に交換した。交換後のAEI型ゼオライトは以下の条件での水熱耐久処理を施し、結晶化維持率を測定した。
処理温度 :900℃
処理時間 :4時間
処理雰囲気 :含水空気流通下(水10体積%、空気90体積%)
昇温速度 :20℃/分
昇温雰囲気 :室温から200℃までは空気流通下、
200℃超は含水空気流通下
Claims (11)
- 構造指向剤、ナトリウム源、水、及び、シリカアルミナ源としてFER型ゼオライト又はMOR型ゼオライトの少なくともいずれか、を含有する組成物を結晶化する結晶化工程、を含むAEI型ゼオライトの製造方法。
- 前記シリカアルミナ源がFER型ゼオライトである請求項1に記載の製造方法。
- 前記ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比が10以上100以下である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記構造指向剤が、1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウムカチオン、1,1,2,6−テトラメチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1,2,6−トリメチルピペリジニウムカチオン、及び1,1,2−トリエチルピペリジニウムカチオンからなる群の少なくとも1種である請求項1乃至3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記組成物が、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも1種を含む請求項1乃至4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記組成物が、アルミナに対するシリカのモル比が1.4以上2000以下の非晶質アルミノシリケートを含む請求項1乃至5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記組成物が、AEI型ゼオライト、CHA型ゼオライト、OFF型ゼオライト、ERI型ゼオライト、KFI型ゼオライト、AFX型ゼオライト、AFT型ゼオライト、EAB型ゼオライト、GME型ゼオライト、及びLEV型ゼオライトからなる群の少なくともいずれかを含む請求項1乃至6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記組成物のアルミナに対するシリカのモル比が15以上50以下である請求項1乃至7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記組成物が以下のモル組成を有する請求項1乃至8のいずれか一項に記載の製造方法。なお、Mはナトリウム以外のアルカリ金属、及びSDAは有機構造指向剤である。
SiO2/Al2O3比 =20以上50以下
Na/SiO2比 =0.05以上0.3以下
M/SiO2比 =0以上0.5以下
SDA/SiO2比 =0.1以上0.3以下
OH/SiO2比 =0.1以上0.45以下
H2O/SiO2比 =3以上20未満 - 前記組成物のフッ素含有量が100重量ppm以下である請求項1乃至9のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記結晶化工程において、アルミナに対するシリカのモル比が100以下のAEI型ゼオライトを得る請求項1乃至10のいずれか一項に記載の製造方法。
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