JP6769107B2 - Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＡＥＩ型のゼオライトの製造方法に関し、詳しくは、撹拌槽型反応器の中でＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法に関する。
ゼオライトはその骨格構造に由来する細孔による分子ふるい効果やイオン交換能、触媒能、吸着能などの特性をもっており、現在、吸着材、イオン交換剤、工業触媒、環境触媒として幅広く利用されている。
例えば排ガス用触媒であれば、銅などの金属を担持させたゼオライト、具体的にはＣＨＡ型アルミノシリケートゼオライトやシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）ゼオライトを用いたものが開発されている。このＡＥＩ型、ＣＨＡ型のような表記は、ＩＺＡ（International Zeolite Association）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコード
である。
である。
ＡＥＩ型ゼオライトは、ゼオライトの細孔の大きさはＣＨＡ型と同じだが、より触媒活性の高い構造であることが知られている。ＡＥＩ型ゼオライトをＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）触媒に使用した例としては、特許文献１に記載されている。
また、自動車等の排気ガス処理用のＳＣＲ触媒として用いる場合、特にスタート時のような低温での動作時の排気ガスの処理を確実に行うためには、Ｓｉ／Ａｌ比の低いゼオライトが好適に使用できることが判っている。これはアルミノシリケート系のゼオライトの場合、活性点となる遷移金属等の配位箇所がアルミニウムサイトになるため、活性点が多くなるＳｉ／Ａｌ比の低い触媒の方が有利であることによる。
また、自動車等の排気ガス処理用のＳＣＲ触媒として用いる場合、特にスタート時のような低温での動作時の排気ガスの処理を確実に行うためには、Ｓｉ／Ａｌ比の低いゼオライトが好適に使用できることが判っている。これはアルミノシリケート系のゼオライトの場合、活性点となる遷移金属等の配位箇所がアルミニウムサイトになるため、活性点が多くなるＳｉ／Ａｌ比の低い触媒の方が有利であることによる。
またＡＥＩ型ゼオライトの一般的な製造方法としては、特許文献２に記載されている製造方法が基本になるものである。ここには、具体的な製造方法として、Ｙ型ゼオライト（Framework density：１２．７Ｔ／１０００Å３）とコロイダルシリカを原料とし、ここに有機構造規定剤（ＳＤＡ）として、例えばＤＭＤＭＰＯＨ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド）を加え、ＮａＯＨ存在下で撹拌し、８日間水熱合成することにより、ＡＥＩ型ゼオライトを得ている。この特許文献２では、アルミニウム原子原料として、Ｙ型ゼオライトを使用せず、硫酸アルミニウムや、水酸化アルミニウム等を用いても合成が可能だとしているが、実際には実施例も全てがＹ型ゼオライトを原料として、ＳＤＡを変えるなどして実験したものである。このように、一般的には、実際にはＹ型ゼオライトを使用しないと、ＡＥＩ型ゼオライトを合成することはできないのが現在の技術常識である。これは例えば非特許文献１などに、「Ａｌ（ＯＨ）３を原料に用いた合成を試みたが、結晶性酸化物は得られなかった」との記載があることからも裏付けられる。
また特許文献１でも、特許文献２を引用しており、Ｙ型ゼオライトを原料としている。
また特許文献１でも、特許文献２を引用しており、Ｙ型ゼオライトを原料としている。
一方、特許文献３では、安価な硝酸アルミニウムを原料としてＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法として、硝酸アルミニウムとＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を用い、これをＳＤＡと混合した後、フッ酸を添加することにより、ＡＥＩ型ゼオライトが得られることを開示している。特許文献３に開示されている方法は、フッ酸を使用することにより、Ａｌがなるべくゼオライト中にとりこまれないようにしてＳｉ／Ａｌ比が２００以上のＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法である。
また特許文献４には、ＣＨＡ型またはＡＥＩ型ゼオライトの原料として、酸化アルミニ
ウムが記載されているが、実施例ではＡＥＩ型ゼオライトを実際に製造できたことは示していない。また、特許文献４では、ドライゲルコンバージョン法と言われる、ゼオライト合成の原料混合物を乾燥して得られるドライゲルを、水蒸気もしくは揮発性有機アミンを含む水蒸気で処理してゼオライトに結晶化する製造方法を用いている。この方法では、均質なゼオライトを工業的に大量生産することはまだ難しく、実績のある水熱合成法で製造できることが望まれている。
ウムが記載されているが、実施例ではＡＥＩ型ゼオライトを実際に製造できたことは示していない。また、特許文献４では、ドライゲルコンバージョン法と言われる、ゼオライト合成の原料混合物を乾燥して得られるドライゲルを、水蒸気もしくは揮発性有機アミンを含む水蒸気で処理してゼオライトに結晶化する製造方法を用いている。この方法では、均質なゼオライトを工業的に大量生産することはまだ難しく、実績のある水熱合成法で製造できることが望まれている。
また、非特許文献２ではリン含有構造規定剤とＹ型ゼオライトを含む原料からＡＥＩ型ゼオライトを合成する方法を開示している。しかし、リン化合物を構造規定剤に用いた場合、構造規定剤を除去するために合成されたゼオライトを焼成すると、有害な五酸化二リンが発生する可能性があり、また抽出等の処理でリンを除去する場合は工程が複雑化するため、リン含有構造規定剤を用いる方法は工業的には望ましくない方法である。
また、これらのいずれの方法を用いても、Ｓｉ／Ａｌ比を７程度までしか下げることができず、特許文献５はＡＥＩ型アルミノシリケートゼオライトの発明であり、その比較例３では、Ｙ型ゼオライトを原料に用い、Ｓｉ／Ａｌ比が５．５のＡＥＩ型アルミノシリケートゼオライトを製造したことが記載されているものの、水熱耐久処理後にほとんど活性が無くなってしまうなど、結晶性が極めて低いものしか得ることができていない。このため任意のＳｉ／Ａｌ比のＡＥＩ型ゼオライトを製造できる製造方法、特により低いＳｉ／Ａｌ比を有し、高い構造安定性も有するＡＥＩ型ゼオライトと、その製造方法が求められていた。
これらの課題を解決するため本発明者らは、先にＡｌ原料として水酸化アルミニウムを用いることで、反応器の腐食が問題となるフッ化水素を使用することなく、また、ホスフォニウム塩を使用することなく、工業的に大量生産可能な水熱合成条件でＡＥＩ型ゼオライトの製造を可能とした発明を出願した（特許文献６）。更に、この製造方法で製造したＡＥＩ型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が６．５以下であり、更にＡｌ含有量が多いにもかかわらず高い構造安定性を持つＡＥＩ型ゼオライトである。
しかし、該特許文献６に記載の合成は、いずれも小スケール（数十グラム）の反応器を用い、反応器を回転することにより内容物を混合しながら水熱合成した結果である。通常、耐圧反応器を回転させながらの水熱合成は、設備の安全上、ゼオライトの量産化スケールでは行わない。従って、特許文献６に記載の水熱合成条件でＡＥＩ型ゼオライトを量産化することが可能であるかは明らかにされていなかった。
しかし、該特許文献６に記載の合成は、いずれも小スケール（数十グラム）の反応器を用い、反応器を回転することにより内容物を混合しながら水熱合成した結果である。通常、耐圧反応器を回転させながらの水熱合成は、設備の安全上、ゼオライトの量産化スケールでは行わない。従って、特許文献６に記載の水熱合成条件でＡＥＩ型ゼオライトを量産化することが可能であるかは明らかにされていなかった。
Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、４８、８２６４−８２６６．
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２０１４）、Ｖｏｌ．４３、Ｎｏ．３ Ｐ３０２−３０４
通常、ゼオライトを小スケールで合成する際は、反応器を回転させて内容物を混合するか、あるいは反応器を静置状態にして水熱合成を行う。一方、ゼオライトを大量に製造する際には、撹拌槽型反応器を用いて水熱合成を行われる。
撹拌槽型反応器を用いた合成では、反応物質の性状により、反応物質の混合状態を均一にすることが困難な場合が知られている。例えば、粘性の高い反応物質では、物質あるいは熱移動速度などが遅くなり、不均一な混合状態となる。その結果、反応後に目的物が得られないことがある。
そこで、特許文献６に記載の合成方法で、撹拌槽型反応器を用いて水熱合成を行ったところ、反応後に得られた固形物中にはＡＥＩ型ゼオライト以外の不純物が大量に混在し、さらに不純物の生成に原料を取られたことにより、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶成長が不十分であった。これは反応器内で均一に内容物を混合することが出来なかった結果と考えられる。
撹拌槽型反応器を用いた合成では、反応物質の性状により、反応物質の混合状態を均一にすることが困難な場合が知られている。例えば、粘性の高い反応物質では、物質あるいは熱移動速度などが遅くなり、不均一な混合状態となる。その結果、反応後に目的物が得られないことがある。
そこで、特許文献６に記載の合成方法で、撹拌槽型反応器を用いて水熱合成を行ったところ、反応後に得られた固形物中にはＡＥＩ型ゼオライト以外の不純物が大量に混在し、さらに不純物の生成に原料を取られたことにより、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶成長が不十分であった。これは反応器内で均一に内容物を混合することが出来なかった結果と考えられる。
本発明の課題は、撹拌槽型反応器を用いて不純物量が少なく、かつ結晶性の高いＡＥＩ型ゼオライトを得るための製造方法を提供することにある。
本発明者らは、撹拌槽型反応器を用いてＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法について鋭意検討の結果、反応前混合物中のナトリウム原子とカリウム原子の比率を調製することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
[１] アルカリ金属原子原料、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、有機構造規定剤、及び水を含む混合物を水熱合成する工程を含む、ＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法であって、
前記水熱合成を撹拌槽型反応器の中で行い、前記混合物中の、ナトリウム原子に対するカリウム原子のモル比が、０．５以上１２以下であることを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
[２] 前記混合物中の、水に対する、水以外の成分の水酸基の合計のモル比が、０．０２１以上０．０３０以下であることを特徴とする［１］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
[３] 前記混合物がゼオライト種結晶を含み、前記ゼオライト種結晶のFramework densityが１４Ｔ／１０００Å以上であり、前記ゼオライト種結晶がInternational Zeolite Association（ＩＺＡ）がcomposite building unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含む
ことを特徴とする［１］または［２］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
[４] 前記ゼオライト種結晶が、ＡＥＩ型又はＣＨＡ型の構造を有することを特徴とする[３]に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
[１] アルカリ金属原子原料、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、有機構造規定剤、及び水を含む混合物を水熱合成する工程を含む、ＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法であって、
前記水熱合成を撹拌槽型反応器の中で行い、前記混合物中の、ナトリウム原子に対するカリウム原子のモル比が、０．５以上１２以下であることを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
[２] 前記混合物中の、水に対する、水以外の成分の水酸基の合計のモル比が、０．０２１以上０．０３０以下であることを特徴とする［１］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
[３] 前記混合物がゼオライト種結晶を含み、前記ゼオライト種結晶のFramework densityが１４Ｔ／１０００Å以上であり、前記ゼオライト種結晶がInternational Zeolite Association（ＩＺＡ）がcomposite building unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含む
ことを特徴とする［１］または［２］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
[４] 前記ゼオライト種結晶が、ＡＥＩ型又はＣＨＡ型の構造を有することを特徴とする[３]に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
本発明によれば、ゼオライトを量産化する際に用いられる撹拌槽型反応器を用いて、不純物量が少なく、かつ結晶性の高いＡＥＩ型ゼオライトを製造することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。また、本発明の実施態様は適宜組み合わせることもできる。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
［ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法］
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、アルカリ金属原子原料、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、有機構造規定剤、及び水を含む混合物を水熱合成する工程を含む、ＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法であって、前記水熱合成を撹拌槽型反応器の中で行い、前記混合物中の、ナトリウム原子に対するカリウム原子のモル比が、０．５以上１２以下であることを特徴とする。
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、アルカリ金属原子原料、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、有機構造規定剤、及び水を含む混合物を水熱合成する工程を含む、ＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法であって、前記水熱合成を撹拌槽型反応器の中で行い、前記混合物中の、ナトリウム原子に対するカリウム原子のモル比が、０．５以上１２以下であることを特徴とする。
＜ＡＥＩ型ゼオライト＞
本発明により製造されるＡＥＩ型ゼオライト（以下、「本発明のＡＥＩ型ゼオライト」と称す場合がある。）とは、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定める
ゼオライトの骨格構造を規定するコードでＡＥＩ構造のものを示す。その構造は、Ｘ線回折のデータにより特徴付けられる。ただし、実際に作製されたゼオライトを測定する場合には、ゼオライトの成長方向や、構成する元素の比、吸着した物質、欠陥の存在、乾燥状態などの影響を受け、各ピークの強度比やピーク位置に若干のずれを生じるため、ＩＺＡの規定に記載されたＡＥＩ構造の各パラメータと全く同じ数値が得られるわけではなく、１０％程度の幅は許容される。
Ｘ線回折における主だったピークとしては、例えば、線源にＣｕＫα線を用いた場合、２θ＝９．５°±０．２°に１１０面のピーク、２θ＝１６．１°±０．２°に２０２及び−２０２面のピーク（非常に近いので重なることが多い）、１６．９°±０．２°に０２２面のピーク、２０．６°±０．２°に３１０面のピークなどが挙げられる。
本発明により製造されるＡＥＩ型ゼオライト（以下、「本発明のＡＥＩ型ゼオライト」と称す場合がある。）とは、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定める
ゼオライトの骨格構造を規定するコードでＡＥＩ構造のものを示す。その構造は、Ｘ線回折のデータにより特徴付けられる。ただし、実際に作製されたゼオライトを測定する場合には、ゼオライトの成長方向や、構成する元素の比、吸着した物質、欠陥の存在、乾燥状態などの影響を受け、各ピークの強度比やピーク位置に若干のずれを生じるため、ＩＺＡの規定に記載されたＡＥＩ構造の各パラメータと全く同じ数値が得られるわけではなく、１０％程度の幅は許容される。
Ｘ線回折における主だったピークとしては、例えば、線源にＣｕＫα線を用いた場合、２θ＝９．５°±０．２°に１１０面のピーク、２θ＝１６．１°±０．２°に２０２及び−２０２面のピーク（非常に近いので重なることが多い）、１６．９°±０．２°に０２２面のピーク、２０．６°±０．２°に３１０面のピークなどが挙げられる。
ゼオライトとは、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定義するゼオラ
イトであるが、好ましくはアルミノシリケートゼオライトである。アルミノシリケートゼオライトは骨格構造を構成する原子として、少なくとも酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）を含むものであり、これらの原子の一部が他の原子（Ｍｅ）で置換されていてもよい。
アルミノシリケートゼオライトの骨格構造を構成しているＭｅ、ＡｌおよびＳｉの構成割合（モル比）は、特に限定されるものではないが、Ｍｅ、Ａｌ、Ｓｉの合計に対するＭｅのモル比をｘ、Ａｌのモル比をｙ、Ｓｉのモル比をｚとすると、ｘは通常０以上であり、０．３以下である。ｘがこの上限値以下とすることで、合成時に不純物が混入しにくく好ましい。
また前記ｙは通常０．００１以上であり、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５であり、通常０．５以下であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下である。
また前記ｚは通常０．５以上であり、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．７５以上であり、通常０．９９９以下であり、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９８である。
ｙ、ｚが上記範囲内であると、合成が容易で、触媒として用いた場合に十分な酸点があり十分な活性が得られやすい。
他の原子Ｍｅは、１種でも２種以上含まれていてもよい。好ましいＭｅは、周期表第３又は第４周期に属する元素である。
上述の通り、本発明においては、ｚは通常０．５以上であることから、骨格構成元素の半分以上がＳｉであり、所謂ＳＡＰＯ（シリコアルミノフォスフェート）は含まない。
イトであるが、好ましくはアルミノシリケートゼオライトである。アルミノシリケートゼオライトは骨格構造を構成する原子として、少なくとも酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）を含むものであり、これらの原子の一部が他の原子（Ｍｅ）で置換されていてもよい。
アルミノシリケートゼオライトの骨格構造を構成しているＭｅ、ＡｌおよびＳｉの構成割合（モル比）は、特に限定されるものではないが、Ｍｅ、Ａｌ、Ｓｉの合計に対するＭｅのモル比をｘ、Ａｌのモル比をｙ、Ｓｉのモル比をｚとすると、ｘは通常０以上であり、０．３以下である。ｘがこの上限値以下とすることで、合成時に不純物が混入しにくく好ましい。
また前記ｙは通常０．００１以上であり、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５であり、通常０．５以下であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下である。
また前記ｚは通常０．５以上であり、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．７５以上であり、通常０．９９９以下であり、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９８である。
ｙ、ｚが上記範囲内であると、合成が容易で、触媒として用いた場合に十分な酸点があり十分な活性が得られやすい。
他の原子Ｍｅは、１種でも２種以上含まれていてもよい。好ましいＭｅは、周期表第３又は第４周期に属する元素である。
上述の通り、本発明においては、ｚは通常０．５以上であることから、骨格構成元素の半分以上がＳｉであり、所謂ＳＡＰＯ（シリコアルミノフォスフェート）は含まない。
＜種結晶＞
本発明において、Framework densityが１４Ｔ／１０００Å３以上のゼオライト（以下、このゼオライトを「本発明で添加するゼオライト」と称す場合がある。）を、種結晶として添加することが好ましい。ここで、Framework densityは、Ｃｈ．ＢａｅｒｌｏｃｈｅｒらによるＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥ ＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ（Ｓｉｘｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、２００７、ＥＬＳＥＶＩＥＲ）に記載の値であり、骨格密度を表す値である。
即ち、Framework densityは、ゼオライトの単位体積１０００Å３あたりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格構造を構成する酸素原子以外の原子）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
本発明において、Framework densityが１４Ｔ／１０００Å３以上のゼオライト（以下、このゼオライトを「本発明で添加するゼオライト」と称す場合がある。）を、種結晶として添加することが好ましい。ここで、Framework densityは、Ｃｈ．ＢａｅｒｌｏｃｈｅｒらによるＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥ ＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ（Ｓｉｘｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、２００７、ＥＬＳＥＶＩＥＲ）に記載の値であり、骨格密度を表す値である。
即ち、Framework densityは、ゼオライトの単位体積１０００Å３あたりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格構造を構成する酸素原子以外の原子）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
種結晶としてFramework densityが１４Ｔ／１０００Å３以上のゼオライトを用いることにより、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶核の生成を促進する効果があり、その結果、合成時間を短縮することができる。これは、Framework densityが１４Ｔ／１０００Å３以上のゼオライトが、水熱合成前の原料混合物中で、完全に各元素のイオンに分解するのではなく、数個の分子がつながったエンブリオの形となって、混合物中に溶けている状態になり、ＡＥＩ型ゼオライトの水熱合成の進行を補助しているためと推測される。原料混合物中で完全に各元素単体のイオンになりにくいという点において、Framework densityは１４．１Ｔ／１０００Å３以上であることが好ましく、１４．２Ｔ／１０００Å３以上であることがより好ましく、１４．３Ｔ／１０００Å３以上であることが更に好ましく、１４．４Ｔ／１０００Å３以上であることが特に好ましい。ただしFramework densityが過度に大きいと本発明で添加するゼオライトが溶解しない状態で混合物中に存在するため、本発明で添加するゼオライトのFramework densityは通常２０Ｔ／１０００Å３以下、より好ましくは１９Ｔ／１０００Å３以下、更に好ましくは１８．５Ｔ／１０００Å３以下、特に１８Ｔ／１０００Å３以下であることが好ましい。
また、上記本発明で添加するゼオライトの作用機構の観点から、Framework densityが１４Ｔ／１０００Å３以上のゼオライトの中でも、International Zeolite Association（ＩＺＡ）がcomposite building unitとして定めるｄ６ｒ（二重６員環）を骨格中に含むものが好ましい。
具体的にはInternational Zeolite Association（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの骨
格構造を規定するコードで、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＺＲ、ＷＥＮであり、より好ましくはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＭＷＷ、ＳＡＶ、更に好ましくはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＣＨＡ、特に好ましくはＣＨＡ型およびＡＥＩ型ゼオライトである。
具体的にはInternational Zeolite Association（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの骨
格構造を規定するコードで、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＺＲ、ＷＥＮであり、より好ましくはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＭＷＷ、ＳＡＶ、更に好ましくはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＣＨＡ、特に好ましくはＣＨＡ型およびＡＥＩ型ゼオライトである。
本発明で添加するゼオライトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、本発明において添加するゼオライトは、骨格構成元素の半分以上がＳｉであるアルミノシリケート以外に、骨格構造にＳｉ及び／またはＡｌ、並びにそれ以外の元素を含むゼオライト（アルミノフォスフェート等）であっても良い。
なお、本発明において添加するゼオライトは、骨格構成元素の半分以上がＳｉであるアルミノシリケート以外に、骨格構造にＳｉ及び／またはＡｌ、並びにそれ以外の元素を含むゼオライト（アルミノフォスフェート等）であっても良い。
本発明において、本発明で添加するゼオライトの使用量は、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）がすべてＳｉＯ２であるとした時のＳｉＯ２に対して通常０．１重量％以上であり、また反応をより円滑に進めるために、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは３重量％以上、特に好ましくは４重量％以上である。また、本発明で添加するゼオライトの使用量の上限は特に限定されないが、コストダウンの効果を十分得るために通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である
。
。
なお、本発明で添加するゼオライトは、水熱合成後に焼成を行っていない未焼成品でも水熱合成後に焼成を行った焼成品でもよいが、ゼオライトが結晶の核としての機能を発現するためにはアルカリに対して溶解しにくい方がよいため、焼成品よりも未焼成品を用いるのが好ましい。ただし、原料混合物中の組成あるいは温度条件によっては、未焼成のゼオライトが溶解せず、結晶の核としての機能を発現できない場合がある。このような場合、溶解性を高くするため焼成によりＳＤＡを除去したゼオライトを用いるとよい。
＜アルミニウム原子原料＞
アルミニウム源としては、通常、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドなどが用いられる。また、ＦＡＵ型ゼオライト(た
とえば、Ｙ型ゼオライト)やＣＨＡ型ゼオライトなどのアルミニウム含有ゼオライトをア
ルミニウム源として用いてもよい。
これらのアルミニウム源のうち、反応性の面で、好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトであり、より好ましくは水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトである。
アルミニウム源としては、通常、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドなどが用いられる。また、ＦＡＵ型ゼオライト(た
とえば、Ｙ型ゼオライト)やＣＨＡ型ゼオライトなどのアルミニウム含有ゼオライトをア
ルミニウム源として用いてもよい。
これらのアルミニウム源のうち、反応性の面で、好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトであり、より好ましくは水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトである。
アルミニウム原子原料の使用量は、反応前混合物ないしはこれを熟成して得られた水性ゲルの調製しやすさや生産効率の点から、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するアルミニウム原子原料中のアルミニウム（Ａｌ）のモル比で通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．０８以上である。また上限は特に限定されないが、水性ゲル中にアルミニウム原子原料を均一に溶解させる点から通常２以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．４以下、最も好ましくは０．２以下である。
＜ケイ素原子原料＞
本発明に用いられるケイ素原子原料としては、特に限定されず、公知の種々の物質を使用することができ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを用いることができ、Ｓｉ含有量の多いゼオライトを使用することもできる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、他の成分と十分均一に混合できる形態のものであって、特に水に溶解しやすい原料が好ましく、コロイダルシリカ、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルが好ましい。
本発明に用いられるケイ素原子原料としては、特に限定されず、公知の種々の物質を使用することができ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを用いることができ、Ｓｉ含有量の多いゼオライトを使用することもできる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、他の成分と十分均一に混合できる形態のものであって、特に水に溶解しやすい原料が好ましく、コロイダルシリカ、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルが好ましい。
＜アルカリ金属原子原料＞
アルカリ金属原子は、有機構造規定剤と配位できなかったアルミニウムに対して電荷補償のために配位し、有機構造規定剤と同様に結晶成長を補助する効果がある。
本発明に用いられるアルカリ金属原子原料には、ナトリウム原子原料及びカリウム原子原料を含む。混合物中には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のアルカリ金属原子を含むことができる。他のアルカリ金属原子としては、特に限定はなく、ゼオライト合成に用いる公知のものが使用できるが、例えば、リチウム、ルビジウム、セシウムが挙げられるが、これらは２種以上併用してもよい。
アルカリ金属原子は、有機構造規定剤と配位できなかったアルミニウムに対して電荷補償のために配位し、有機構造規定剤と同様に結晶成長を補助する効果がある。
本発明に用いられるアルカリ金属原子原料には、ナトリウム原子原料及びカリウム原子原料を含む。混合物中には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のアルカリ金属原子を含むことができる。他のアルカリ金属原子としては、特に限定はなく、ゼオライト合成に用いる公知のものが使用できるが、例えば、リチウム、ルビジウム、セシウムが挙げられるが、これらは２種以上併用してもよい。
アルカリ金属原子原料としては、上記のアルカリ金属原子の水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩などを用いることができる。アルカリ金属原子原料は、１種でも２種以上含ま
れていてもよい。
ナトリウム原子原料の使用量は、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０１５以上、更に好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０５以上、とりわけ好ましくは０．０８以上であり、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１８以下、更に好ましくは０．１７以下、特に好ましくは０．１６以下、とりわけ好ましくは０．１５以下である。
カリウム原子は、ナトリウム原子とイオン半径が異なるため、カリウム原子原料の使用量は、ナトリウム原子原料の使用量と異なる。カリウム原子原料の使用量は、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１３以上、特に好ましくは０．１４以上、とりわけ好ましくは０．１５以上であり、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２３以下、更に好ましくは０．２２以下、特に好ましくは０．２０以下、とりわけ好ましくは０．１８以下である。
れていてもよい。
ナトリウム原子原料の使用量は、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０１５以上、更に好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０５以上、とりわけ好ましくは０．０８以上であり、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１８以下、更に好ましくは０．１７以下、特に好ましくは０．１６以下、とりわけ好ましくは０．１５以下である。
カリウム原子は、ナトリウム原子とイオン半径が異なるため、カリウム原子原料の使用量は、ナトリウム原子原料の使用量と異なる。カリウム原子原料の使用量は、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１３以上、特に好ましくは０．１４以上、とりわけ好ましくは０．１５以上であり、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２３以下、更に好ましくは０．２２以下、特に好ましくは０．２０以下、とりわけ好ましくは０．１８以下である。
＜ナトリウム原子に対するカリウム原子のモル比＞
カリウムはアルカリ性が強いため、カリウムが多すぎると、混合物の粘性を高くする傾向にある。そのため、撹拌槽型反応器内では、撹拌翼周辺のみの部分的な混合状態となりやすく、水熱合成後に得られた固形物には不純物が混在する。そのため、適度にナトリウムを加えて粘性を低下させる必要がある。従って、原料混合物中のナトリウム原子に対するカリウム原子のモル比は、１１以下であり、好ましくは１０であり、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは７以下であり、特に好ましくは６以下である。
一方、ＡＥＩ型の結晶構造はｄ６ｒが配列して出来ているが、カリウムはｄ６ｒにちょうど取り込まれる大きさのため、ｄ６ｒを生成し易くする効果がある。カリウムが形成したｄ６ｒ中に含まれるアルミニウム原子に構造規定剤が配位して、ＡＥＩ型ゼオライトが形成し易くなると考えられる。そのため原料混合物中のナトリウム原子に対するカリウム原子のモル比は、０．５以上であり、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上、特に好ましくは１．０以上である。
ナトリウム原子原料及びカリウム原子原料は、ナトリウム原子に対するカリウム原子のモル比が、上記範囲となる様に配合する。
カリウムはアルカリ性が強いため、カリウムが多すぎると、混合物の粘性を高くする傾向にある。そのため、撹拌槽型反応器内では、撹拌翼周辺のみの部分的な混合状態となりやすく、水熱合成後に得られた固形物には不純物が混在する。そのため、適度にナトリウムを加えて粘性を低下させる必要がある。従って、原料混合物中のナトリウム原子に対するカリウム原子のモル比は、１１以下であり、好ましくは１０であり、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは７以下であり、特に好ましくは６以下である。
一方、ＡＥＩ型の結晶構造はｄ６ｒが配列して出来ているが、カリウムはｄ６ｒにちょうど取り込まれる大きさのため、ｄ６ｒを生成し易くする効果がある。カリウムが形成したｄ６ｒ中に含まれるアルミニウム原子に構造規定剤が配位して、ＡＥＩ型ゼオライトが形成し易くなると考えられる。そのため原料混合物中のナトリウム原子に対するカリウム原子のモル比は、０．５以上であり、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上、特に好ましくは１．０以上である。
ナトリウム原子原料及びカリウム原子原料は、ナトリウム原子に対するカリウム原子のモル比が、上記範囲となる様に配合する。
＜有機構造規定剤＞
有機構造規定剤（「テンプレート」とも呼称される。以下有機構造規定剤を「ＳＤＡ」と称す場合がある。）としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）などのＡＥＩ型ゼオライトのＳＤＡとして公知の各種の物質を使用することができる。また、例えば特許文献２に記載の窒素含有系有機構造規定剤として、以下のような物質を使用することができる。
有機構造規定剤（「テンプレート」とも呼称される。以下有機構造規定剤を「ＳＤＡ」と称す場合がある。）としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）などのＡＥＩ型ゼオライトのＳＤＡとして公知の各種の物質を使用することができる。また、例えば特許文献２に記載の窒素含有系有機構造規定剤として、以下のような物質を使用することができる。
Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アゾニアビシクロ［３．３．１］ノナン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２−エチルピペリジニウムカチオン、２，６−ジメチル−１−アゾニウム［５．４］デカンカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン等。このうち特に好ましい窒素含有系有機構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンが好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイドを用いることが好ましい
。
。
また、リン含有系有機構造規定剤として非特許文献２に記載されている、テトラブチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウムのような物質を使用することができる。
しかし、前述の通り、リン化合物は、合成されたゼオライトを焼成してＳＤＡを除去する時に有害物質である五酸化二リンを発生する可能性があるため、好ましくは窒素含有系有機構造規定剤である。
しかし、前述の通り、リン化合物は、合成されたゼオライトを焼成してＳＤＡを除去する時に有害物質である五酸化二リンを発生する可能性があるため、好ましくは窒素含有系有機構造規定剤である。
これらの有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機構造規定剤の使用量は、結晶の生成しやすさの観点から、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上である。また、コストダウンの効果を十分得るために、通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
＜水＞
水の使用量は、結晶が生成しやすいという観点から、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１５以上であり、特に好ましくは１７以上である。この範囲にすると、結晶がより生成しやすく好ましい。また廃液処理にかかるコストダウンの効果を十分得るために、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下である。
水の使用量は、結晶が生成しやすいという観点から、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１５以上であり、特に好ましくは１７以上である。この範囲にすると、結晶がより生成しやすく好ましい。また廃液処理にかかるコストダウンの効果を十分得るために、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下である。
＜水に対する、水以外の成分のＯＨの合計のモル比＞
撹拌槽型反応器内で原料混合物が均一になるように撹拌するためには、原料混合物の粘性が重要である。すなわち、水に対するＯＨモル比が高い原料混合物では、粘性が高く、撹拌槽型反応器では、原料混合物が不均一な状態となる。そのため、水熱合成時にＡＥＩ型ゼオライト以外の不純物が生成し、不純物に原料が消費され、原料混合物の組成が変わることで、ＡＥＩ型ゼオライトへの結晶成長を阻害する。従って、原料混合物を均一な状態に撹拌するには、水に対する、水以外の成分のＯＨの合計のモル比は、通常０．０３０以下、好ましくは０．０２９以下、より好ましくは０．０２８以下、更に好ましくは０．０２７以下であり、特に好ましくは０．０２６以下に調整する必要がある。ここで言うＯＨモルは水以外の成分の水酸基の合計のモルを示している。ここで言う「水以外の成分」には、種結晶は含めない。
一方、水に対するＯＨモル比を低くすると、原料混合物の基質濃度が下がり反応性が低下する。そのため、結晶化が進行しにくく、ＡＥＩ型ゼオライトが得られなくなる。反応時間を長くすることでＡＥＩ型ゼオライトを得られることもあるが、反応時間が長くなると製造コストが高くなるため長時間の合成は望まれない。従って、原料混合物をＡＥＩ型ゼオライトに結晶成長させるためには、水に対する、水以外の成分のＯＨの合計のモル比は、通常０．０２１以上、好ましくは０．０２２以上、より好ましくは０．０２３以上、更に好ましくは０．０２４以上であり、特に好ましくは０．０２５以上にする必要がある。
撹拌槽型反応器内で原料混合物が均一になるように撹拌するためには、原料混合物の粘性が重要である。すなわち、水に対するＯＨモル比が高い原料混合物では、粘性が高く、撹拌槽型反応器では、原料混合物が不均一な状態となる。そのため、水熱合成時にＡＥＩ型ゼオライト以外の不純物が生成し、不純物に原料が消費され、原料混合物の組成が変わることで、ＡＥＩ型ゼオライトへの結晶成長を阻害する。従って、原料混合物を均一な状態に撹拌するには、水に対する、水以外の成分のＯＨの合計のモル比は、通常０．０３０以下、好ましくは０．０２９以下、より好ましくは０．０２８以下、更に好ましくは０．０２７以下であり、特に好ましくは０．０２６以下に調整する必要がある。ここで言うＯＨモルは水以外の成分の水酸基の合計のモルを示している。ここで言う「水以外の成分」には、種結晶は含めない。
一方、水に対するＯＨモル比を低くすると、原料混合物の基質濃度が下がり反応性が低下する。そのため、結晶化が進行しにくく、ＡＥＩ型ゼオライトが得られなくなる。反応時間を長くすることでＡＥＩ型ゼオライトを得られることもあるが、反応時間が長くなると製造コストが高くなるため長時間の合成は望まれない。従って、原料混合物をＡＥＩ型ゼオライトに結晶成長させるためには、水に対する、水以外の成分のＯＨの合計のモル比は、通常０．０２１以上、好ましくは０．０２２以上、より好ましくは０．０２３以上、更に好ましくは０．０２４以上であり、特に好ましくは０．０２５以上にする必要がある。
＜原料の混合（反応前混合物の調製）＞
本発明の製造方法においては、以上に述べた、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し得られた混合物に、本発明で添加するゼオライトを十分に混合し、得られた反応前混合物を水熱合成する。
これらの原料の混合順序は、本発明で添加するゼオライトを含め特に限定はないが、好ましくはアルカリ溶液を調製した後にケイ素原子原料、アルミニウム原子原料を添加した方がより均一に原料が溶解する点から、水、有機構造規定剤、及びアルカリ金属原子原料を混合してアルカリ溶液を調製した後、このアルカリ溶液へアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、本発明で添加するゼオライトの順番で添加して混合することが好ましい。
本発明の製造方法においては、以上に述べた、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し得られた混合物に、本発明で添加するゼオライトを十分に混合し、得られた反応前混合物を水熱合成する。
これらの原料の混合順序は、本発明で添加するゼオライトを含め特に限定はないが、好ましくはアルカリ溶液を調製した後にケイ素原子原料、アルミニウム原子原料を添加した方がより均一に原料が溶解する点から、水、有機構造規定剤、及びアルカリ金属原子原料を混合してアルカリ溶液を調製した後、このアルカリ溶液へアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、本発明で添加するゼオライトの順番で添加して混合することが好ましい。
なお、本発明においては、上記のアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、水及び本発明で添加するゼオライト以外に、ゼオライトの合成を助けるための成分となる補助剤、たとえば反応を促進させる酸成分や、ポリアミンのような金属の安定化剤などの他の添加剤を必要に応じて任意の工程で添加混合して反応前混合物を調製してもよく、又後述のように水熱合成時に、触媒として働く、銅などの金属を添加してもよい。
＜熟成＞
上記のようにして調製された反応前混合物は、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成することが好ましい。特に、スケールアップする場合は撹拌性が悪くなり原料の混合状態が不十分となりやすい。そのため一定期間原料を撹拌しながら熟成させることにより、原料をより均一な状態に改善することが好ましい。熟成温度は通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、その下限は特に設けないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上である。熟成温度は熟成中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。熟成時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。
上記のようにして調製された反応前混合物は、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成することが好ましい。特に、スケールアップする場合は撹拌性が悪くなり原料の混合状態が不十分となりやすい。そのため一定期間原料を撹拌しながら熟成させることにより、原料をより均一な状態に改善することが好ましい。熟成温度は通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、その下限は特に設けないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上である。熟成温度は熟成中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。熟成時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。
＜水熱合成＞
水熱合成は、上記のようにして調製された反応前混合物ないしはこれを熟成して得られる水性ゲル（以下、「反応前混合物」又は「これを熟成して得られる水性ゲル」を、「水熱合成前のゲル」と称することがある。）を耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、撹拌下、又は、容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度を保持することにより行われる。
水熱合成は、上記のようにして調製された反応前混合物ないしはこれを熟成して得られる水性ゲル（以下、「反応前混合物」又は「これを熟成して得られる水性ゲル」を、「水熱合成前のゲル」と称することがある。）を耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、撹拌下、又は、容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度を保持することにより行われる。
水熱合成の際の反応温度は、通常１００℃以上であって、通常２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１９０℃以下である。反応時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上、特に好ましくは１日以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、より好ましくは７日以下、更に好ましくは５日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
上記の条件で反応させることにより、目的とするＡＥＩ型ゼオライトの収率が向上し、異なるタイプのゼオライトが生成し難くなるため好ましい。
上記の条件で反応させることにより、目的とするＡＥＩ型ゼオライトの収率が向上し、異なるタイプのゼオライトが生成し難くなるため好ましい。
＜撹拌槽型反応器＞
本発明に用いられる撹拌槽型反応器とは、槽内の撹拌翼によって内容物を撹拌混合させて反応を進行させる装置である。攪拌翼の形式としては特に限定されるものではないが、アンカー翼、パドル翼、スクリュー翼、タービン翼などがあげられる。槽内に邪魔板（バッフル）を設置しても良い。邪魔板は槽内の液流れを上下循環流れに変換し、槽内の混合を促進する効果がある。邪魔板の形式としては特に限定されるものではないが、平板邪魔板、傾斜邪魔板、フィンガー邪魔板などが上げられる。邪魔板幅[ｍ]は、撹拌槽径[ｍ]に対して通常０．０１〜０．１５倍である。邪魔板を設置する場合は、反応器内に通常２〜８か所設置する。
撹拌槽型反応器内に用いる撹拌翼と邪魔板は、均一な混合を可能とするように組み合わせればよく、特には限定されない。
撹拌槽型反応器の詳細については培風館工業反応装置P.201〜228に記載されている。代表的な撹拌槽型反応器について図１に示した。
本発明に用いられる撹拌槽型反応器とは、槽内の撹拌翼によって内容物を撹拌混合させて反応を進行させる装置である。攪拌翼の形式としては特に限定されるものではないが、アンカー翼、パドル翼、スクリュー翼、タービン翼などがあげられる。槽内に邪魔板（バッフル）を設置しても良い。邪魔板は槽内の液流れを上下循環流れに変換し、槽内の混合を促進する効果がある。邪魔板の形式としては特に限定されるものではないが、平板邪魔板、傾斜邪魔板、フィンガー邪魔板などが上げられる。邪魔板幅[ｍ]は、撹拌槽径[ｍ]に対して通常０．０１〜０．１５倍である。邪魔板を設置する場合は、反応器内に通常２〜８か所設置する。
撹拌槽型反応器内に用いる撹拌翼と邪魔板は、均一な混合を可能とするように組み合わせればよく、特には限定されない。
撹拌槽型反応器の詳細については培風館工業反応装置P.201〜228に記載されている。代表的な撹拌槽型反応器について図１に示した。
＜ＡＥＩ型ゼオライトの回収＞
上記の水熱合成後、生成物であるＡＥＩ型ゼオライトを、水熱合成反応液より分離する。
得られたゼオライト（以下、「ＳＤＡ等含有ゼオライト」と称する。）は細孔内に有機構造規定剤及びアルカリ金属原子の両方又はいずれか一方を含有している。水熱合成反応液からのＳＤＡ等含有ゼオライトの分離方法は特に限定されないが、通常、濾過、デカンテーション、又は直接乾燥等による方法が挙げられる。
上記の水熱合成後、生成物であるＡＥＩ型ゼオライトを、水熱合成反応液より分離する。
得られたゼオライト（以下、「ＳＤＡ等含有ゼオライト」と称する。）は細孔内に有機構造規定剤及びアルカリ金属原子の両方又はいずれか一方を含有している。水熱合成反応液からのＳＤＡ等含有ゼオライトの分離方法は特に限定されないが、通常、濾過、デカンテーション、又は直接乾燥等による方法が挙げられる。
水熱合成反応液から分離回収したＳＤＡ等含有ゼオライトは、製造時に使用したＳＤＡ等を除去するために、必要に応じて水洗、乾燥した後、焼成等を行ってＳＤＡ等を含有しないゼオライトを得ることができる。
本発明の製造方法によって製造されたＡＥＩ型ゼオライトを触媒（触媒担体も含む）や吸着材等の用途で使用する場合、必要に応じてこれらを除去した後に使用に供する。
本発明の製造方法によって製造されたＡＥＩ型ゼオライトを触媒（触媒担体も含む）や吸着材等の用途で使用する場合、必要に応じてこれらを除去した後に使用に供する。
＜ＳＤＡを含む濾液リサイクル＞
ＡＥＩ型ゼオライトを回収した後に得られる水熱合成反応液には、未反応のＳＤＡが含まれる。本発明の製造方法においては、未反応のＳＤＡを含む水熱合成反応液を用いて、本発明の水熱合成前のゲルと同じ仕込み組成となるように不足分のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、ＳＤＡ、および水を加えて混合物を調製し、水熱合成することでＡＥＩ型ゼオライトを製造しても良い。
ＡＥＩ型ゼオライトを回収した後に得られる水熱合成反応液には、未反応のＳＤＡが含まれる。本発明の製造方法においては、未反応のＳＤＡを含む水熱合成反応液を用いて、本発明の水熱合成前のゲルと同じ仕込み組成となるように不足分のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、ＳＤＡ、および水を加えて混合物を調製し、水熱合成することでＡＥＩ型ゼオライトを製造しても良い。
ＳＤＡ及びアルカリ金属の両方又はいずれか一方の除去処理は、酸性溶液やＳＤＡ分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いたイオン交換処理、熱分解処理を採用することができ、これらの処理を組合せて用いてもよい。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガス雰囲気下に３００℃から１０００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液などの有機溶剤により抽出したりする等の方法により、含有されるＳＤＡ等を除去することができる。製造性の面で焼成によるＳＤＡ等の除去が好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上であり、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下である。不活性ガスとしては、窒素などを用いることができる。
ＳＣＲ触媒は窒素酸化物を含む排ガスの浄化性能と６５０℃以上の水熱耐久性が求められている。結晶性に差が無ければ、Ｓｉ／Ａｌ比が低いゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比の高い触媒よりも活性点が多いため、窒素酸化物を含む排ガスに対して高い浄化性能を持つことが利点である。例えば、トラックでは７００℃以下と比較的低温で、水蒸気を含むガス雰囲気下にＳＣＲ触媒として用いるため、水蒸気による骨格内Ａｌの脱Ａｌは進行しにくい。従って窒素酸化物を含む排ガスの浄化性能が優先され、ゼオライト骨格中の活性点が多い、Ｓｉ／Ａｌ比が６．５以下のゼオライトの使用が望まれる。一方でＳｉ／Ａｌ比の高いゼオライトは、ゼオライト骨格中のＡｌ量が少ないことから水蒸気を含む高温のガス雰囲気下でも構造が崩壊しにくい利点がある。ディーゼル乗用車やガソリン車では８００℃以上で水蒸気を含むガス雰囲気下にＳＣＲ触媒として用いるため、高い水蒸気耐性を求められる。従ってＳｉ／Ａｌ比が６．５を超え、より好ましくは、１０以上のゼオライトを使用することが望まれる。
以上より、ＳＣＲ触媒の使用される環境によって、最適なＳｉ／Ａｌ比を選択するのが
良く、本発明は該Ｓｉ／Ａｌ比を任意の値で得られる方法として、有効である。
以上より、ＳＣＲ触媒の使用される環境によって、最適なＳｉ／Ａｌ比を選択するのが
良く、本発明は該Ｓｉ／Ａｌ比を任意の値で得られる方法として、有効である。
本発明の製造方法によって得られたＡＥＩ型ゼオライトの比表面積は、特に限定されないが、細孔内表面に存在する活性点が多くなることから、３００〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３５０〜８００ｍ２／ｇ、更に好ましくは４００〜７５０ｍ２／ｇである。なお、本発明の製造方法によって製造されたＡＥＩ型ゼオライトの比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。
本発明の製造方法によって得られたＡＥＩ型ゼオライトは、その結晶性に優れている。このことは、１６０℃以上のアンモニア吸着量で測定できる酸量により明らかである。本発明のＡＥＩ型ゼオライトの酸量は、好ましくは０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましく０．８〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは１．０〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明により製造されたＡＥＩ型ゼオライトのイオン交換能を、アルカリ金属原子原料、あるいはアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、有機構造規定剤、及び本発明で添加するゼオライトに含まれるアルカリ金属原子由来のアルカリ金属部分を、Ｈ型やＮＨ４型に変換して用いることもでき、その方法は公知の技術を採用することができる。例えば、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃で処理後、水洗する方法などにより行うことができる。
［ＡＥＩ型ゼオライトの用途］
本発明の製造方法によって製造されたＡＥＩ型ゼオライトの用途としては特に制限はないが、触媒、吸着材、分離材料などとして、好適に用いられる。前述の特許文献１にも記載があるように、ＡＥＩ型ゼオライトは特に自動車等の排ガス浄化用触媒等に好適に用いられる。特にＳｉ／Ａｌ比が６．５以下のものは高い触媒活性が得られる。
本発明の製造方法によって製造されたＡＥＩ型ゼオライトの用途としては特に制限はないが、触媒、吸着材、分離材料などとして、好適に用いられる。前述の特許文献１にも記載があるように、ＡＥＩ型ゼオライトは特に自動車等の排ガス浄化用触媒等に好適に用いられる。特にＳｉ／Ａｌ比が６．５以下のものは高い触媒活性が得られる。
＜金属元素後担持による耐水熱性向上＞
本発明の製造方法によって得られたＡＥＩ型ゼオライトの耐水熱性を向上させる方法として、水熱合成後のＡＥＩ型ゼオライトもしくはＡＥＩ型ゼオライトに後述する触媒として使用するための金属（例えばＣｕ）を担持した触媒にさらに特定の金属（＝Ｍ）を担持する方法が上げられる。耐水熱性を向上させるために担持する金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ホウ素（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ），鉄（Ｆｅ）のいずれか、もしくはこれらの金属を２種類以上混合して用いてもよい。またＡＥＩ型ゼオライトの水熱合成前のゲルにこれらの金属の塩を加えて、金属を含有したＡＥＩ型ゼオライトを製造しても良い。この場合、通常、遷移金属の硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらの塩のうち、水に対する溶解性の観点から、無機酸塩、有機酸塩が好ましい。
本発明の製造方法によって得られたＡＥＩ型ゼオライトの耐水熱性を向上させる方法として、水熱合成後のＡＥＩ型ゼオライトもしくはＡＥＩ型ゼオライトに後述する触媒として使用するための金属（例えばＣｕ）を担持した触媒にさらに特定の金属（＝Ｍ）を担持する方法が上げられる。耐水熱性を向上させるために担持する金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ホウ素（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ），鉄（Ｆｅ）のいずれか、もしくはこれらの金属を２種類以上混合して用いてもよい。またＡＥＩ型ゼオライトの水熱合成前のゲルにこれらの金属の塩を加えて、金属を含有したＡＥＩ型ゼオライトを製造しても良い。この場合、通常、遷移金属の硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらの塩のうち、水に対する溶解性の観点から、無機酸塩、有機酸塩が好ましい。
これらの金属を担持させる効果としては、ゼオライト骨格中のアルミニウム（Ａｌ）に金属が配位することで、水蒸気からの保護効果が得られるものと考えられる。これらの金属含有量は、アルミニウムに対する金属のモル比として０．０００１以上、好ましくは０．０００５以上、より好ましくは、０．００１以上、更に好ましくは０．００５以上である。また上限は特に限定されないが、触媒として使用する場合は活性点となる遷移金属もイオン交換する必要があるため、通常１以下、好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５以下である。
＜排ガス処理用触媒＞
本発明の製造方法によって製造されたＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒は、バインダーと混合し、造粒して用いることやハニカム状等の所定の形状に成形して用いることができる。具体的には例えば、該触媒をシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーや、アルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混合した後、造粒するかまたは押出法や圧縮法等によりハニカム状等の所定の形状に成形し、続いて焼成することにより、粒状の触媒やハニカム触媒、触媒成形品が得られる。
本発明の製造方法によって製造されたＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒は、バインダーと混合し、造粒して用いることやハニカム状等の所定の形状に成形して用いることができる。具体的には例えば、該触媒をシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーや、アルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混合した後、造粒するかまたは押出法や圧縮法等によりハニカム状等の所定の形状に成形し、続いて焼成することにより、粒状の触媒やハニカム触媒、触媒成形品が得られる。
また、シートやハニカム等の基材に塗布して用いてもよい。具体的には、例えば、本発明の製造方法によって製造されたＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒とシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された基材の表面に塗布し、焼成することにより作製され、好ましくはこの際にハニカム形状の基材に塗布することにより、触媒が塗布されたハニカム状のハニカム触媒を得ることができる。
ここでは排ガス処理用触媒を例にして説明しているため無機バインダーを用いているが、用途や使用条件によっては有機バインダーを用いてもよいことは言うまでもない。
ここでは排ガス処理用触媒を例にして説明しているため無機バインダーを用いているが、用途や使用条件によっては有機バインダーを用いてもよいことは言うまでもない。
本発明の製造方法によって製造されたＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する自動車排気浄化触媒等のＮＯｘの選択的還元触媒として有効である。
また、本発明の製造方法によって製造されたＡＥＩ型ゼオライトにＳｉ及びＡｌ以外の金属を含有させてなる排ガス処理用触媒も、ＮＯｘの選択的還元触媒として、特に有効である。このような排ガス処理用触媒として、ゼオライトに含有させる金属元素としては遷移金属が好ましく、中でも、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の中の群から選ばれる。更に好ましくは、鉄または銅の中から選ばれ、最も好ましくはＣｕ（銅）である。これらの金属の２種以上を組み合わせて含有させてもよい。Ｓｉ及びＡｌ以外の金属の含有量は、Ｓｉ及びＡｌ以外の金属を含有させてなるＡＥＩ型ゼオライト全量中、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。
特にゼオライトに含有させる金属が銅（Ｃｕ）であった場合には、触媒中の銅の含有量として、０．１重量％以上、１０重量％以下が好ましく、より好ましい範囲は上述のとおりである。
本発明の製造方法によって製造されたＡＥＩ型ゼオライトに、上記の金属を含有させる方法としては、特に限定されないが、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法、噴霧乾燥法等、好ましくは、固相イオン交換法、含浸担持法、噴霧乾燥法により、ＡＥＩ型ゼオライトに金属を担持させる方法が好ましい。
＜遷移金属を含有したＡＥＩ型ゼオライトの合成方法＞
ＡＥＩ型ゼオライトに遷移金属を担持させる場合、イオン交換法、含侵法などの方法を用いると、大量の廃液を排出するため廃液処理の問題、ゼオライト浸漬スラリーの濾過、洗浄などを要するため、工程数が多くなりがちである。これに対して、遷移金属原料である遷移金属酸化物や遷移金属塩をゼオライト合成工程のゲルに導入することにより、遷移金属を含むＡＥＩ型ゼオライトを一工程で合成すること(以下「ワンポット合成法」と称
すことがある)が可能である。
ＡＥＩ型ゼオライトに遷移金属を担持させる場合、イオン交換法、含侵法などの方法を用いると、大量の廃液を排出するため廃液処理の問題、ゼオライト浸漬スラリーの濾過、洗浄などを要するため、工程数が多くなりがちである。これに対して、遷移金属原料である遷移金属酸化物や遷移金属塩をゼオライト合成工程のゲルに導入することにより、遷移金属を含むＡＥＩ型ゼオライトを一工程で合成すること(以下「ワンポット合成法」と称
すことがある)が可能である。
遷移金属としては、特に限定されるものではないが、上述の排ガス処理用触用途、吸着材用途やその他の触媒用途での特性の点から、通常、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の３−１２族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表８、９、１１族、より好ましくは８、１１族である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び／又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。
またゲル中で遷移金属を安定化させるためにポリアミンを用いて錯塩を形成させても良い。錯塩の形成に用いるポリアミンとしては、一般式Ｈ2Ｎ−(ＣnＨ2nＮＨ)x−Ｈ（式中
、ｎは２〜６の整数、ｘは２〜１０の整数）で表されるポリアミンが好ましい。
またゲル中で遷移金属を安定化させるためにポリアミンを用いて錯塩を形成させても良い。錯塩の形成に用いるポリアミンとしては、一般式Ｈ2Ｎ−(ＣnＨ2nＮＨ)x−Ｈ（式中
、ｎは２〜６の整数、ｘは２〜１０の整数）で表されるポリアミンが好ましい。
上記式において、ｎは２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、２又は３がさらに好ましく、２が特に好ましい。ｘは２〜６の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、４が特に好ましい。
このようなポリアミンとしては、中でもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが安価であるため好ましく、中でもトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらのポリアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、分岐状のポリアミンを含んでいてもよい。
ワンポット合成法を用いる場合には、遷移金属、あるいは遷移金属とポリアミンを用いる以外は、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に従い、遷移金属を含有したＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。
このようなポリアミンとしては、中でもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが安価であるため好ましく、中でもトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらのポリアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、分岐状のポリアミンを含んでいてもよい。
ワンポット合成法を用いる場合には、遷移金属、あるいは遷移金属とポリアミンを用いる以外は、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に従い、遷移金属を含有したＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。
遷移金属原子原料としては特に限定されず、通常、上記金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましく、より具体的には例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩酸塩等が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いてもよい。
遷移金属原子原料としては、金属種、或いは化合物種の異なるものの２種以上を併用してもよい。
遷移金属原子原料としては、金属種、或いは化合物種の異なるものの２種以上を併用してもよい。
ＡＥＩ型ゼオライトに上記金属を担持させた後は、好ましくは３００℃〜９００℃、より好ましくは３５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは４００℃〜８００℃で、１秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜８時間、さらに好ましくは３０分〜４時間程度焼成することが好ましい。この焼成は必ずしも必要ではないが、焼成を行うことにより、ゼオライトの骨格構造に担持させた金属の分散性を高めることができ、触媒活性の向上に有効である。
また、本発明の一実施形態である触媒は、主に原料に由来するアルカリ金属原子、例えばナトリウム、カリウム、セシウム等を含んでいてもよい。このうち容易に除去できるナトリウムに関しては、特に限定されないが、比較的除去の難しいカリウム、セシウム等に関しては、触媒中のアルミニウムに対するモル比として、０．００１以上、１．０以下であることが好ましい。即ち、触媒から無理に除去することにより、ゼオライトの骨格などにダメージを与えることを防ぐ点から、触媒中のアルミニウムに対するカリウム及び／又はセシウムのモル比は、上述の範囲が好ましい。
また、本発明によって得られた触媒の比表面積は、特に限定されないが、細孔内表面に存在する活性点が多くなることから、３００〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３５０〜８００ｍ２／ｇ、更に好ましくは４００〜７５０ｍ２／ｇである。なお、触媒の比表面積は、後述の実施例の項に記載されるＢＥＴ法により測定される。
＜排気浄化システム＞
該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、触媒使用時には、アンモニア、尿素、ヒドラジン、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びギ酸アンモニウム等の窒素含有化合物（但し、窒素酸化物を除く）、炭化水素等の公知の還元剤を使用してもよい。具体的には、本発明の排ガス処理用触媒により、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、触媒使用時には、アンモニア、尿素、ヒドラジン、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びギ酸アンモニウム等の窒素含有化合物（但し、窒素酸化物を除く）、炭化水素等の公知の還元剤を使用してもよい。具体的には、本発明の排ガス処理用触媒により、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
本発明の製造方法によって製造されたＡＥＩ型ゼオライトは、窒素酸化物浄化用触媒用途以外に、例えば、本発明の窒素酸化物浄化用触媒を用いて窒素酸化物の浄化を行った後段の工程において、窒素酸化物浄化で消費されなかった余剰の還元剤（例えばアンモニア）を酸化する酸化触媒用途に用いることができる。このように、本発明の製造方法によって製造されたＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒は酸化触媒として余剰の還元剤を酸化し、排ガス中の還元剤を減少させることができる。その場合、酸化触媒として還元剤を吸着させるためのゼオライト等の担体に白金族等の金属を担持した触媒を用いることができるが、本発明の製造方法によって製造されたＡＥＩ型ゼオライトを該担体として使用したり、また、窒素酸化物の選択的還元触媒として使用される、本発明の製造方法によって製造されたＡＥＩ型ゼオライトに、例えば鉄及び／又は銅を担持した触媒に更に該白金族等の金属を担持したりすることもできる。
本発明の製造方法によって製造されたＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒は様々な排気浄化システムにおいて用いることができる。該排気浄化システムとしては、アンモニアを選択還元型窒素酸化物浄化触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する工程を含む排気浄化方法であって、更に、前記アンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する工程の下流に、余剰のアンモニアを酸化する工程を含んでいてもよい。
なお、前記アンモニアとしては、外部から排気浄化システム内に導入したアンモニアや、外部から排気浄化システム内に導入した尿素から生成させたアンモニアを用いることができる。また、排気浄化システム内で排ガスからアンモニアを生成させて用いることもできる。
なお、前記アンモニアとしては、外部から排気浄化システム内に導入したアンモニアや、外部から排気浄化システム内に導入した尿素から生成させたアンモニアを用いることができる。また、排気浄化システム内で排ガスからアンモニアを生成させて用いることもできる。
本発明の触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、更に好ましくは５０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは４０００００／ｈ以下、更に好ましくは２０００００／ｈ以下であり、温度は通常１００℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、更に好ましくは６００℃以下、特に好ましくは５００℃以下で用いられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
〔分析・評価〕
以下の実施例及び比較例において得られたゼオライトの分析及び性能評価は以下の方法により行った。
以下の実施例及び比較例において得られたゼオライトの分析及び性能評価は以下の方法により行った。
［粉末ＸＲＤの測定］
＜試料の調製＞
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約１００ｍｇを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
＜装置仕様及び測定条件＞
粉末ＸＲＤ測定装置仕様及び測定条件は以下の通りである。
＜試料の調製＞
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約１００ｍｇを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
＜装置仕様及び測定条件＞
粉末ＸＲＤ測定装置仕様及び測定条件は以下の通りである。
［ＢＥＴ比表面積の測定］
大倉理研社製 全自動粉体比表面積測定装置（装置名：ＡＭＳ１０００）を用いて、流通式一点法により測定を行った。
大倉理研社製 全自動粉体比表面積測定装置（装置名：ＡＭＳ１０００）を用いて、流通式一点法により測定を行った。
［Ｃｕ含有量とゼオライト組成の分析］
標準試料であるゼオライト中のケイ素原子とアルミニウム原子含有量、及び含有された銅原子の元素分析は以下の通りとした。
ゼオライト試料を塩酸水溶液に加熱溶解させた後、ＩＣＰ分析によりケイ素原子、アルミニウム原子と銅原子の含有量（重量％）を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。
この検量線により、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）でゼオライトよりなる触媒試料中のケイ素原子、アルミニウム原子及び銅原子の含有量（重量％）を求めた。ＩＣＰ分析は、株式会社堀場製作所製 装置名：ＵＬＴＩＭＡ ２Ｃを用いて行った。ＸＲＦは、株式会社島津製作所製 装置名：ＥＤＸ−７００を用いて行った。
標準試料であるゼオライト中のケイ素原子とアルミニウム原子含有量、及び含有された銅原子の元素分析は以下の通りとした。
ゼオライト試料を塩酸水溶液に加熱溶解させた後、ＩＣＰ分析によりケイ素原子、アルミニウム原子と銅原子の含有量（重量％）を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。
この検量線により、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）でゼオライトよりなる触媒試料中のケイ素原子、アルミニウム原子及び銅原子の含有量（重量％）を求めた。ＩＣＰ分析は、株式会社堀場製作所製 装置名：ＵＬＴＩＭＡ ２Ｃを用いて行った。ＸＲＦは、株式会社島津製作所製 装置名：ＥＤＸ−７００を用いて行った。
［触媒活性の評価］
調製した触媒試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６〜１ｍｍに整粒した。整粒した触媒試料１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に下記表２の組成のガスを空間速度ＳＶ＝２０００００／ｈで流通させながら、触媒層を加熱した。１７５℃、２００℃、２５０℃、３００℃、４００℃、又は５００℃の各温度において、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
ＮＯ浄化率（％）
＝｛（入口ＮＯ濃度）−（出口ＮＯ濃度）｝／（入口ＮＯ濃度） ×１００
の値によって、触媒試料の窒素酸化物除去活性を評価した。
調製した触媒試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６〜１ｍｍに整粒した。整粒した触媒試料１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に下記表２の組成のガスを空間速度ＳＶ＝２０００００／ｈで流通させながら、触媒層を加熱した。１７５℃、２００℃、２５０℃、３００℃、４００℃、又は５００℃の各温度において、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
ＮＯ浄化率（％）
＝｛（入口ＮＯ濃度）−（出口ＮＯ濃度）｝／（入口ＮＯ濃度） ×１００
の値によって、触媒試料の窒素酸化物除去活性を評価した。
［触媒の水蒸気処理方法］
水熱処理後の触媒活性を評価するために、触媒試料３ｇに８００℃、１０体積％の水蒸気を、空間速度ＳＶ＝３０００／ｈで、５時間通じ、水蒸気処理を行った。
[粉体中のＡＥＩ型ゼオライトの割合の算出方法]
固形物中のＡＥＩ型ゼオライトの割合は、以下の方法に従って算出した。
水熱合成後、濾過により生成した結晶を回収し、回収した結晶を乾燥した後の焼成前の固形物についてＸＲＤを測定した。図２に代表的なＡＥＩ型ゼオライト、ＭＥＲ型ゼオライト、サニディンのＸＲＤパターンを示した。
固形物中のＡＥＩ型ゼオライトの割合の算出にはそれぞれの代表ピークのピーク面積を用いて下記の式で算出した。
固形物中のＡＥＩ型ゼオライトの割合の算出式：
[ＡＥＩ型ゼオライトのピーク面積]／（[ＡＥＩ型ゼオライトのピーク面積] ＋[ＭＥＲ型ゼオライトのピーク面積]＋[サニディンのピーク面積]）
ここでピーク面積とは、それぞれ指定した範囲にあるピークの面積値であり、ピーク範囲は下記に示した。なお、ピーク範囲は、他の成分と被らない範囲を選出した。
・ＡＥＩ型ゼオライト：９．２〜９．８°
・ＭＥＲ型ゼオライト：１２．４〜１２．７°
・サニディン ：２６．６〜２６．９°
水熱処理後の触媒活性を評価するために、触媒試料３ｇに８００℃、１０体積％の水蒸気を、空間速度ＳＶ＝３０００／ｈで、５時間通じ、水蒸気処理を行った。
[粉体中のＡＥＩ型ゼオライトの割合の算出方法]
固形物中のＡＥＩ型ゼオライトの割合は、以下の方法に従って算出した。
水熱合成後、濾過により生成した結晶を回収し、回収した結晶を乾燥した後の焼成前の固形物についてＸＲＤを測定した。図２に代表的なＡＥＩ型ゼオライト、ＭＥＲ型ゼオライト、サニディンのＸＲＤパターンを示した。
固形物中のＡＥＩ型ゼオライトの割合の算出にはそれぞれの代表ピークのピーク面積を用いて下記の式で算出した。
固形物中のＡＥＩ型ゼオライトの割合の算出式：
[ＡＥＩ型ゼオライトのピーク面積]／（[ＡＥＩ型ゼオライトのピーク面積] ＋[ＭＥＲ型ゼオライトのピーク面積]＋[サニディンのピーク面積]）
ここでピーク面積とは、それぞれ指定した範囲にあるピークの面積値であり、ピーク範囲は下記に示した。なお、ピーク範囲は、他の成分と被らない範囲を選出した。
・ＡＥＩ型ゼオライト：９．２〜９．８°
・ＭＥＲ型ゼオライト：１２．４〜１２．７°
・サニディン ：２６．６〜２６．９°
〔ゼオライトの合成〕
［実施例１］
６４．５ｇの水と、アモルファスＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１９ｇを加えたものに、４ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）と、１３ｇのＫＯＨ（和光純薬製）と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として１９５ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド２０％水溶液（セイケム社製）と、２０ｇの水を混合し、撹拌して溶解させて透明溶液とした。その後、これにスノーテックス４０（シリカ濃度：４０重量％、日産化学社製）１８８ｇを加えて室温で５分間撹拌した後、種結晶として８ｇの未焼成品のＣＨＡ型ゼオライト（Framework density：１４．５Ｔ／１０００Å３：Ｓｉ／Ａｌ２（ＳＡＲ）＝２３）を２０ｇの水に膨潤させた後に混合し、最後に２０ｇの水を添加し、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。
下記に種結晶以外の原料混合物のモル組成比を示した。
１ＳｉＯ２：０．０８Ａｌ２Ｏ３：０．１ＮａＯＨ：０．１５ＫＯＨ：１７．５Ｈ２Ｏ：０．２ＳＤＡ
［実施例１］
６４．５ｇの水と、アモルファスＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１９ｇを加えたものに、４ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）と、１３ｇのＫＯＨ（和光純薬製）と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として１９５ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド２０％水溶液（セイケム社製）と、２０ｇの水を混合し、撹拌して溶解させて透明溶液とした。その後、これにスノーテックス４０（シリカ濃度：４０重量％、日産化学社製）１８８ｇを加えて室温で５分間撹拌した後、種結晶として８ｇの未焼成品のＣＨＡ型ゼオライト（Framework density：１４．５Ｔ／１０００Å３：Ｓｉ／Ａｌ２（ＳＡＲ）＝２３）を２０ｇの水に膨潤させた後に混合し、最後に２０ｇの水を添加し、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。
下記に種結晶以外の原料混合物のモル組成比を示した。
１ＳｉＯ２：０．０８Ａｌ２Ｏ３：０．１ＮａＯＨ：０．１５ＫＯＨ：１７．５Ｈ２Ｏ：０．２ＳＤＡ
この反応前混合物を撹拌槽型反応器に入れ、１８５℃で撹拌させながら（２００ｒｐｍ）、１日水熱合成を行った。この時、撹拌槽型反応器にはアンカー翼を用い、邪魔板は使用しなかった。水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、ゼオライト中の有機物を除去するために、６００℃の空気気流下で６時間焼成した（粉体１）。得られた粉体１のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で、表３に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すＡＥＩ型のゼオライトを合成することができたことが確認された。この粉体１のＸＲＤパターンを図３に示す。図３中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。また焼成前の粉体中のＡＥＩ型ゼオライトの割合は８６％、Ｓｉ／Ａｌ比は５．３であった。
［実施例２〜１１］
実施例２〜１１において、使用原料、仕込み量、水熱合成条件及び撹拌方法を表５に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の手順にてゼオライトの合成を行った。
表５中、各原料の使用量（ｇ）の下のカッコ内の数値は、それぞれ以下のものを示す。
Ａｌ（ＯＨ）３：本発明で添加する種結晶以外の原料混合物に含まれるＳｉに対するＡｌのモル比
ＮａＯＨ：本発明で添加する種結晶以外の原料混合物に含まれるＳｉに対するＮａのモル比
ＫＯＨ：本発明で添加する種結晶以外の原料混合物に含まれるＳｉに対するＫのモル比
ＳＤＡ：本発明で添加する種結晶以外の原料混合物に含まれるＳｉに対するＳＤＡのモル比
水：本発明で添加する種結晶以外の原料混合物に含まれるＳｉに対する水のモル比
種結晶：本発明で添加する種結晶以外の原料混合物に含まれるＳｉをすべてＳｉＯ２に換算した量に対する本発明で添加するゼオライトの割合（重量％）
なお、シリカ源に含まれる微量のＮａＯＨも考慮して上記モル比を算出している。
実施例１〜１１で製造された粉体は、いずれも高い割合でＡＥＩ型ゼオライトを含んでいることが確認できた。
またこれらの原料混合物中のＯＨ／Ｈ２０モル比は、０．０２２〜０．０２７であり、特許文献６の実施例（ＯＨ／Ｈ２０モル比＝０．０２５〜０．０４２）り低い範囲でも、ＡＥＩ型ゼオライトが合成できることを明らかにした。
実施例２〜１１において、使用原料、仕込み量、水熱合成条件及び撹拌方法を表５に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の手順にてゼオライトの合成を行った。
表５中、各原料の使用量（ｇ）の下のカッコ内の数値は、それぞれ以下のものを示す。
Ａｌ（ＯＨ）３：本発明で添加する種結晶以外の原料混合物に含まれるＳｉに対するＡｌのモル比
ＮａＯＨ：本発明で添加する種結晶以外の原料混合物に含まれるＳｉに対するＮａのモル比
ＫＯＨ：本発明で添加する種結晶以外の原料混合物に含まれるＳｉに対するＫのモル比
ＳＤＡ：本発明で添加する種結晶以外の原料混合物に含まれるＳｉに対するＳＤＡのモル比
水：本発明で添加する種結晶以外の原料混合物に含まれるＳｉに対する水のモル比
種結晶：本発明で添加する種結晶以外の原料混合物に含まれるＳｉをすべてＳｉＯ２に換算した量に対する本発明で添加するゼオライトの割合（重量％）
なお、シリカ源に含まれる微量のＮａＯＨも考慮して上記モル比を算出している。
実施例１〜１１で製造された粉体は、いずれも高い割合でＡＥＩ型ゼオライトを含んでいることが確認できた。
またこれらの原料混合物中のＯＨ／Ｈ２０モル比は、０．０２２〜０．０２７であり、特許文献６の実施例（ＯＨ／Ｈ２０モル比＝０．０２５〜０．０４２）り低い範囲でも、ＡＥＩ型ゼオライトが合成できることを明らかにした。
［比較例１］
アモルファスＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１５ｇと、１３ｇのＫＯＨ（和光純薬製）と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として１２１ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド２０％水溶液（セイケム社製）を混合し、撹拌して溶解させて透明溶液とした。その後、これにスノーテックス４０（シリカ濃度：４０重量％、日産化学社製）１５９ｇと２０ｇの水を加えて室温で５分間撹拌した後、種結晶として６ｇの未焼成品のＣＨＡ型ゼオライト（Framework
density：１４．５Ｔ／１０００Å３：Ｓｉ／Ａｌ２＝２３）を２０ｇの水に膨潤させ
た後に混合し、最後に４５ｇの水を添加し、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。
下記に種結晶以外の原料混合物のモル組成比を示した。
１ＳｉＯ２：０．０８Ａｌ２Ｏ３：０．０２ＮａＯＨ：０．３０ＫＯＨ：１５Ｈ２Ｏ：０．１５ＳＤＡ
アモルファスＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１５ｇと、１３ｇのＫＯＨ（和光純薬製）と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として１２１ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド２０％水溶液（セイケム社製）を混合し、撹拌して溶解させて透明溶液とした。その後、これにスノーテックス４０（シリカ濃度：４０重量％、日産化学社製）１５９ｇと２０ｇの水を加えて室温で５分間撹拌した後、種結晶として６ｇの未焼成品のＣＨＡ型ゼオライト（Framework
density：１４．５Ｔ／１０００Å３：Ｓｉ／Ａｌ２＝２３）を２０ｇの水に膨潤させ
た後に混合し、最後に４５ｇの水を添加し、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。
下記に種結晶以外の原料混合物のモル組成比を示した。
１ＳｉＯ２：０．０８Ａｌ２Ｏ３：０．０２ＮａＯＨ：０．３０ＫＯＨ：１５Ｈ２Ｏ：０．１５ＳＤＡ
この反応前混合物を撹拌槽型反応器に入れ、１８５℃で撹拌させながら（２００ｒｐｍ）、１日水熱合成を行った。この時、撹拌槽型反応器にはアンカー翼を用い、邪魔板は使用しなかった。水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、ゼオライト中の有機物を除去するために、６００℃の空気気流下で６時間焼成した。得られた粉体のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で、表４に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示す不純物を含み、かつ結晶成長が不十分なＡＥＩ型の粉体２だった。この粉体２のＸＲＤパターンを図３に示す。図３中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。焼成前の粉体中のＡＥＩ型ゼオライトの割合は４７％であり、高い割合で不純物が混在している事が確認できた。
また粉体２のＢＥＴ比表面積を測定した結果、１３６ｍ２／ｇであった。この粉体２の比表面積が低い結果から、粉体２にＣｕを担持して触媒調製を行っても、十分な活性が得られることはない。
また粉体２のＢＥＴ比表面積を測定した結果、１３６ｍ２／ｇであった。この粉体２の比表面積が低い結果から、粉体２にＣｕを担持して触媒調製を行っても、十分な活性が得られることはない。
［比較例２、３］
比較例２、３において、使用原料、仕込み量、水熱合成条件及び撹拌方法を表５に示す通り変更した以外は、比較例１と同様の手順にてゼオライトの合成を行った。
比較例２、３ではゼオライトを合成することは出来なかった。比較例２は、反応温度以外は特許文献６の実施例２０に記載されている合成条件を用いて撹拌槽型反応器で製造した結果である。
比較例２、３において、使用原料、仕込み量、水熱合成条件及び撹拌方法を表５に示す通り変更した以外は、比較例１と同様の手順にてゼオライトの合成を行った。
比較例２、３ではゼオライトを合成することは出来なかった。比較例２は、反応温度以外は特許文献６の実施例２０に記載されている合成条件を用いて撹拌槽型反応器で製造した結果である。
［比較例４］
１．３ｇの水と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として１０．８ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（セイケム社製、２０％水溶液）と、０．２ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）と、０．１ｇのＫＯＨ（和光純薬製）を混合したものに、アモルファスＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．４ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これにスノーテックス４０（シリカ濃度：４０重量％、日産化学社製）５．１ｇを加えて室温で５分間撹拌した後、０．１ｇの未焼成品のＡＥＩ型ゼオライト（Framework density：１５．１Ｔ／１０００Å３：ＳＡＲ＝１４）を添加し、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。
１．３ｇの水と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として１０．８ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（セイケム社製、２０％水溶液）と、０．２ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）と、０．１ｇのＫＯＨ（和光純薬製）を混合したものに、アモルファスＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．４ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これにスノーテックス４０（シリカ濃度：４０重量％、日産化学社製）５．１ｇを加えて室温で５分間撹拌した後、０．１ｇの未焼成品のＡＥＩ型ゼオライト（Framework density：１５．１Ｔ／１０００Å３：ＳＡＲ＝１４）を添加し、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１７０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、３日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した固形物を回収した。回収した固形物を１００℃で１２時間乾燥した後、ＸＲＤを測定したところ、ピークは得られず、アモルファスであることを確認した。下記に種結晶以外の原料混合物のモル組成比を示した。
１ＳｉＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３：０．１６ＮａＯＨ：０．０５ＫＯＨ：２１Ｈ２Ｏ：０．４３ＳＤＡ
１ＳｉＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３：０．１６ＮａＯＨ：０．０５ＫＯＨ：２１Ｈ２Ｏ：０．４３ＳＤＡ
比較例４は、小スケールで反応器を回転させる方式で水熱合成を実施した結果である。小スケールでＡＥＩ型ゼオライトが合成出来ない混合物組成で撹拌槽型反応器を用いて水熱合成を行っても、通常ＡＥＩ型ゼオライトが得られることは無い。
〔触媒の調製・触媒活性の評価〕
［実施例１２］
実施例１で合成したゼオライト中のＮａイオン、Ｋイオンを除去するために、焼成したゼオライト７．０ｇを１ＭのＮＨ４ＮＯ３水溶液７０ｇに分散させ、８０℃で２時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、１Ｌのイオン交換水で洗浄を行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を更に繰り返し２回行った。得られた粉体を１００℃で１２時間乾燥して、ＮＨ４型の粉体１Ａを得た。
［実施例１２］
実施例１で合成したゼオライト中のＮａイオン、Ｋイオンを除去するために、焼成したゼオライト７．０ｇを１ＭのＮＨ４ＮＯ３水溶液７０ｇに分散させ、８０℃で２時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、１Ｌのイオン交換水で洗浄を行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を更に繰り返し２回行った。得られた粉体を１００℃で１２時間乾燥して、ＮＨ４型の粉体１Ａを得た。
２．１ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）を６８ｇの水に溶解して、酢酸銅（II）水溶液を得た。粉体１Ａをこの酢酸銅（II）水溶液中に分散させ、６０℃で４時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライト（粉体１Ｂ）を回収し、２Ｌのイオン交換水で洗浄を行った。その後、改めて2.1ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）
を６８ｇの水に溶解して酢酸銅（II）水溶液を調製し、粉体１Ｂを該酢酸銅（II）水溶液中に分散させ、６０℃で４時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライト（粉体１Ｃ）を回収し、２Ｌのイオン交換水で洗浄を行って、得られた粉体を１００℃で１２時間乾燥した後、空気中にて５５０℃で３時間焼成することにより、Ｃｕ含有ＡＥＩ型ゼオライトよりなる触媒１Ａを得た。ＸＲＦ分析による触媒１ＡのＣｕの含有量は３．１重量％であった。
を６８ｇの水に溶解して酢酸銅（II）水溶液を調製し、粉体１Ｂを該酢酸銅（II）水溶液中に分散させ、６０℃で４時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライト（粉体１Ｃ）を回収し、２Ｌのイオン交換水で洗浄を行って、得られた粉体を１００℃で１２時間乾燥した後、空気中にて５５０℃で３時間焼成することにより、Ｃｕ含有ＡＥＩ型ゼオライトよりなる触媒１Ａを得た。ＸＲＦ分析による触媒１ＡのＣｕの含有量は３．１重量％であった。
触媒１Ａを、前述の方法で水蒸気処理して得られた触媒を触媒１Ｂとした。
触媒１Ａ、１Ｂの触媒活性の評価結果を
表６及び図４に示した。
表６及び図４に示した。
撹拌槽型反応器を用いて水熱合成したＡＥＩ型ゼオライトにＣｕを担持した触媒１Ａは、いずれも１７５〜５００℃の間で良好なＮＯ浄化率を示した。また通常は排ガス処理用の触媒を水熱処理すると、特にゼオライトの結晶性が低い場合は、結晶構造の崩壊、あるいは活性点として担持したＣｕの配位状態が変わることによりＮＯ浄化活性は低下するが、触媒１Ｂは高い活性を維持していることを確認した。以上の結果から、撹拌槽型反応器を用いて合成したＡＥＩ型ゼオライトは結晶性が高いと考えられる。
これらの結果は特許文献６に記載のＳｉ／Ａｌ比が低くても結晶性の良いＡＥＩ型ゼオライトが合成できている結果と合致するものであり、撹拌槽型反応器を用いた水熱合成でも特許文献６と同様に高い触媒性能を持つＡＥＩ型ゼオライトであることが確認された。
これらの結果は特許文献６に記載のＳｉ／Ａｌ比が低くても結晶性の良いＡＥＩ型ゼオライトが合成できている結果と合致するものであり、撹拌槽型反応器を用いた水熱合成でも特許文献６と同様に高い触媒性能を持つＡＥＩ型ゼオライトであることが確認された。
本発明により、ゼオライトを量産する際に用いる撹拌槽型反応器を用いても高性能なＡＥＩ型ゼオライトを得ることができ、排ガス処理やその他、触媒や分離膜等の材料として工業的に幅広い分野で好適に使用することができる。
Claims (6)
- アルカリ金属原子原料、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、有機構造規定剤、及び水を含む混合物を水熱合成する工程を含む、ＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法であって、
前記水熱合成を撹拌槽型反応器の中で行い、
前記アルミニウム原子原料が水酸化アルミニウムを含み、かつ
前記混合物中の、ナトリウム原子に対するカリウム原子のモル比が、０．５以上１２以下であることを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
（但し、以下の式により求められる前記混合物中の原料ゼオライトの含有量が２０重量％以上である場合を除く。
原料ゼオライトの含有量（重量％）＝原料ゼオライト中のＡｌ及びＳｉの合計重量÷前記混合物中のＡｌ及びＳｉの合計重量×１００
上の式において、Ａｌ及びＳｉの合計重量は、ＡｌをＡｌ ２ Ｏ ３ に換算し、ＳｉをＳｉＯ ２ に換算した合計重量である。） - アルカリ金属原子原料、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、有機構造規定剤、及び水を含む混合物を水熱合成する工程を含む、ＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法であって、
前記水熱合成を撹拌槽型反応器の中で行い、
前記アルミニウム原子原料が水酸化アルミニウムを含み、かつ
前記混合物中の、ナトリウム原子に対するカリウム原子のモル比が、０．５以上１２以下であることを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
（但し、前記アルミニウム原子原料が以下の表１のゼオライトを含有する場合を除く。）
- 前記ケイ素原子原料がコロイダルシリカを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
- 前記混合物中の、水に対する、水以外の成分の水酸基の合計のモル比が、０．０２１以上０．０３０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
- 前記混合物がゼオライト種結晶を含み、前記ゼオライト種結晶のFramework densityが
１４Ｔ／１０００Å ３ 以上であり、前記ゼオライト種結晶がInternational Zeolite Association（ＩＺＡ）がcomposite building unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。 - 前記ゼオライト種結晶が、ＡＥＩ型又はＣＨＡ型の構造を有することを特徴とする請求項５に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
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