JP2018154528A - 酸素8員環ゼオライトの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、比較的高シリカ組成のAFX型ゼオライトの製造方法としては、1,3−ジ(1−アダマンチル)イミダゾリウムカチオンを構造規定剤として用いた製造方法が開示されている(特許文献2)。一方、ERI型ゼオライトの製造方法としては、ヘキサメトニウムカチオンとテトラエチルアンモニウムカチオンの2種を構造規定剤として用いた製造方法が開示されている(特許文献3)。KFI型ゼオライトの製造方法としては、18−クラウン−6のクラウンエーテルを構造規定剤として用いた製造方法が開示されている(非特許文献1)。また、CHA型ゼオライトの製造方法としては、N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムカチオンを用いた製造方法(特許文献4)、テトラエチルアンモニウムカチオンを用いた製造方法(特許文献5)が開示されている。
[1]ケイ素源と、アルミニウム源と、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源と、四級アンモニウム塩と、水及び種結晶を含む混合物の水熱合成により、酸素8員環ゼオライトを製造する方法において、以下(i)〜(v)を満たすことを特徴とする酸素8員環ゼオライトの製造方法。
(i)前記アルミニウム源として少なくとも、Framework densityが16.0T/1000Å以下のゼオライト(I)を含む。
(ii)前記種結晶として酸素8員環ゼオライト(II)を含む。
(iii)前記四級アンモニウム塩として少なくとも、炭素数4以下の独立した置換基のみで構成される四級アンモニウム塩を含む。
(iv)前記混合物中のケイ素に対する、前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比が0.40より小さい。
(v)前記混合物中のケイ素に対する前記四級アンモニウム塩のモル比が0.30以下である。
[2]アルミニウムに対するケイ素のモル比が3.0以上6.0以下の酸素8員環ゼオライトを製造することを特徴とする[1]に記載の酸素8員環ゼオライトの製造方法。
[3]International Zeolite Association(IZA)で規定されるコードでAFX、ERI、KFI、LEV、SAS、SAV、PAU、RHO、LTAから選ばれる少なくとも1種の酸素8員環ゼオライトを製造することを特徴とする[1]又は[2]に記載の酸素8員環ゼオライトの製造方法。
[4]前記混合物中のケイ素に対する、前記アルカリ金属原子、前記アルカリ土類金属原子と前記四級アンモニウム塩の合計のモル比が0.50以下であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか1項に記載の酸素8員環ゼオライトの製造方法。
[5]前記ゼオライト(I)のアルミニウムに対するケイ素のモル比が2.0以上10以下であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1項に記載の酸素8員環ゼオライトの製造方法。
[6]前記混合物中のケイ素が全てSiO2になっているとした時のSiO2に対する、前記ゼオライト(I)由来のSiO2のモル比が0.50以上であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか1項に記載の酸素8員環ゼオライトの製造方法。
[7]前記ゼオライト(I)として少なくとも、International Zeolite Association(IZA)で規定されるコードでFAUであるゼオライトを含むことを特徴とする[1]〜[6]のいずれか1項に記載の酸素8員環ゼオライトの製造方法。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の製造方法により酸素8員環ゼオライトを製造し、これを低級オレフィン製造用触媒として使用する方法。
[9][1]〜[7]のいずれかに記載の製造方法により酸素8員環ゼオライトを製造し、これを排ガス処理用触媒として使用する方法。
以下に、本発明の製造方法で得られる酸素8員環ゼオライト(以下、「本発明のゼオライト」ということがある)について説明する。
本発明のゼオライトは、通常、結晶性を有し、開かれた規則的なミクロ細孔(以下、単に「細孔」ということがある)を形成している多孔質結晶性化合物であり、四面体構造をもつTO4単位(Tは、ゼオライトを構成する酸素以外の元素をいう)が酸素原子を共有して三次元的に連結した構造を有している。
本発明の酸素8員環ゼオライトとしては、International Zeolite Association(IZA)がcomposite building unitとして定めるd6rを骨格中に含むゼオライトが好ましい。
本発明のゼオライトは、少なくともアルミニウムを含むアルミノケイ酸塩である。本発明のゼオライトは、T原子中にケイ素原子を70mol%以上含む。本発明のゼオライトは、アルミニウムの他に、ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Mを含有していてもよい。元素MがゼオライトのT原子としてその骨格内に取り込まれ、中程度の酸強度の活性点となり、メタノールやエチレン等の有機化合物の転化反応の活性点として機能する。
本発明のゼオライトのアルミニウムに対するケイ素のモル比(Si/Al)は、特に限定されるものではないが、通常2.0以上、好ましくは3.0以上、より好ましくは3.5以上、さらに好ましくは4.0以上、特に好ましくは4.5以上であり、通常100以下、好ましくは25以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは8.0以下、特に好ましくは6.0以下である。アルミニウムに対するケイ素のモル比を上記の範囲とすることで、触媒として用いた場合に、Al由来の酸強度の強い酸点により、エチレンやメタノール等の有機化合物原料を効率的に転換することができるため好ましい。またコーク付着による触媒の失活、ケイ素以外のT原子の骨格からの脱離、酸点当たりの酸強度の低下といった現象を防ぐことができる。
本発明のゼオライトの前記元素Mの合計に対するケイ素のモル比(Si/M )は、特に限定されるものではないが、通常5以上、好ましくは10以上、より好ましくは30以上、さらに好ましくは50以上であり、通常上限はない。前記M/Siモル比が上記の範囲にあることで、元素Mの骨格からの脱離を抑制することができる。
本発明のゼオライトの結晶内に含まれるリン含有量は、特に限定されるものではないが、少ない方が好ましく、通常500ppm以下、好ましくは300ppm以下、より好ましくは100ppm以下、最も好ましくは0ppmである。ゼオライトの結晶内に含まれるリン含有量を上記の範囲とすることで、十分な比表面積が得られ、また、炭化水素成分の高い結晶内拡散性が得られ、有機化合物原料の転化活性が高くなる。リン由来の酸点での副反応が抑制されるため、低級オレフィンの収率が向上させることができる。尚、本発明のゼオライトは、ゼオライトの骨格内および/または骨格外にリンが一部含有されていてもよいが、好ましくは骨格外にのみ含有されるものであり、より好ましくは含有されないものである。
本発明のゼオライトの全酸量(以下、全酸量という)は、前記ゼオライトの結晶細孔内に存在する酸点の量と、前記ゼオライトの結晶外表面酸点の量(以下、外表面酸量という)の総和である。全酸量は、特に限定されるものではないが、通常0.010mmol/g以上、好ましくは0.10mmol/g以上、より好ましくは0.50mmol/g以上、さらに好ましくは1.0mmol/g以上である。また、通常3.0以下、好ましくは2.5mmol/g以下、より好ましくは2.0mmol/g以下、さらに好ましくは1.5mmol/g以下である。全酸量を上記の範囲とすることで、有機化合物原料の転化活性が担保され易く、ゼオライトの細孔内部におけるコーク生成が抑制され、分子の結晶内拡散性が上昇することで、低級オレフィンの生成を促進することができる点で好ましい。また、排ガス処理用触媒として用いる場合でも、触媒としての活性点が多くなり、窒素酸化物を含む排ガスに対して高い浄化性能を持つため好ましい。
本発明の全酸量には、ピークトップを240℃未満に有する弱酸点由来の酸量は含めないものとする。これは、TPDプロファイルにおいて、弱酸点由来の吸着と物理吸着との区別が容易ではないためである。
本発明のゼオライトの結晶外表面酸量は、特に限定されるものではないが、ゼオライトの全酸量に対して、通常8%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下、最も好ましくは0%である。外表面酸量が大きすぎる場合には、外表面酸点で起こる副反応により低級オレフィンの選択性が低下する傾向がある。これは、外表面酸点で目的物以外の炭化水素を生成する反応が進行するためと推測される。また、前記ゼオライトの細孔内で生成した低級オレフィンが外表面酸点で更に反応してしまうことも選択率低下の一因であると推測される。
本発明のゼオライトのイオン交換サイトは、特に限定されない。通常、プロトンであるか(以下、「プロトン型」「H型」ともいう)、一部がリチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、セシウム(Cs)等のアルカリ金属;マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)等のアルカリ土類金属;等の金属イオンである。イオン交換サイトは、ケージ空間における金属占有容積低減による分子拡散性向上の観点からは、好ましくはプロトン、ナトリウム、カリウム、カルシウムであり、より好ましくはプロトン、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくはプロトン、ナトリウムであり、特に好ましくはプロトンである。以下、例えばNaイオンで交換されているものを「Na型」ということがある。なお、アンモニウム(NH4)でイオン交換されたものは、反応条件の高温下でアンモニアが脱離するため、通常プロトン型と同等に扱う。
これらイオン交換サイト以外に、Na、K等のアルカリ金属;Mg、Ca等のアルカリ土類金属;Cr、Cu、Ni、Fe、Mo、W、Pt、Re等の遷移金属が担持されていてもよい。ここで、金属担持は、通常、平衡吸着法、蒸発乾固法、ポアフィリング法等の含浸法で行うことができる。
本発明のゼオライト中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計量としては、イオン交換サイト以外にも含有する場合も、上記の含有量の範囲であることが好ましい。
本発明のゼオライトの平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、通常0.03μm以上、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、さらに好ましくは0.15μm以上、特に好ましくは0.20μm以上であり、通常10μm以下、好ましくは5μm以下、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1μm以下、特に好ましくは0.40μm以下である。上記範囲とすることで、触媒反応におけるゼオライト結晶内の拡散性及び触媒有効係数が十分高くなり、ゼオライト結晶性が十分なものとなり、耐水熱安定性が高い点で好ましい。
なお、本発明における平均一次粒子径とは、一次粒子の粒子径に相当する。したがって、光散乱法などで測定される凝集体の粒子径とは異なる。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(以降、「SEM」と略記する。)又は透過型電子顕微鏡(以降、「TEM」と略記する。)による粒子の観察において、粒子を任意に50個以上測定し、その一次粒子の粒子径を平均して求められる。粒子が長方形の場合、粒子の長辺・短辺を計測して(奥行は計測せず)、その和の平均(つまり(長辺+短辺)÷2)を算出して、その粒子の粒子径とする。
本発明のゼオライトのBET比表面積は、特に限定されるものではないが、通常300m2/g以上、好ましくは400m2/g以上、より好ましくは500m2/g以上であり、通常1000m2/g以下、好ましくは800m2/g以下、より好ましくは750m2/g以下である。上記範囲にあることで、細孔内表面に存在する活性点が十分多く、触媒活性が高くなるため好ましい。なお、BET比表面積は、JIS8830(ガス吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法)に準じた測定方法によって測定できる。吸着ガスとして窒素を使用し、1点法(相対圧:p/p0=0.30)でBET比表面積を求められる。
本発明の酸素8員環ゼオライトの製造方法は、ケイ素源と、アルミニウム源と、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源と、四級アンモニウム塩と、水及び種結晶を含む混合物の水熱合成により、酸素8員環ゼオライトを製造する方法であって、以下(i)〜(v)を満たすことを特徴とする。
(i)前記アルミニウム源として少なくとも、Framework densityが16.0T/1000Å以下のゼオライト(I)を含む。
(ii)前記種結晶として酸素8員環ゼオライト(II)を含む。
(iii)前記四級アンモニウム塩として少なくとも、炭素数4以下の独立した置換基のみで構成される四級アンモニウム塩を含む。
(iv)前記混合物中のケイ素に対する、前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比が0.40より小さい。
(v)前記混合物中のケイ素に対する前記四級アンモニウム塩のモル比が0.30以下である。
(a)ケイ素源
本発明で用いるシリカ源は特に限定されず、微粉シリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケート、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物などが挙げられる。また、FAU型ゼオライトやCHA型ゼオライトなどのシリカ含有ゼオライトをシリカ源として用いてもよい。
これらシリカ源は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらのシリカ原料のうち、コスト面の有利さ、取り扱いの容易さの面で、好ましくは、微粉シリカ、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトなどが用いられ、より好ましくは反応性の面で、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトが用いられる。
アルミニウム源として、少なくとも、Framework densityが16.0T/1000A3以下であるゼオライト(I)を含む。Framework densityが16.0T/1000A3以下の骨格密度の比較的低いゼオライトは、アルカリ性の原料混合物中において溶解性が高いため、骨格を構成するナノパーツに分解され易く、本発明の酸素8員環ゼオライトの結晶構造形成への寄与が大きくなる。Framework densityは16.0T/1000A3以下、好ましくは15.0T/1000A3以下、より好ましくは14.8T/1000A3以下、さらに好ましくは14.6T/1000A3以下、特に好ましくは14.4以下である。Framework densityは、通常10.0T/1000A3以上、好ましくは11.0T/1000A3、より好ましくは12.0T/1000A3以上である。
本実施形態の水熱合成に供する混合物中に含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素としては特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらは1種が単独に含まれていても、2種以上が含まれていてもよいが、アルカリ性が高く、特に溶解性の低い原料を使用した際にゼオライトの結晶化が起こりやすい面でアルカリ金属元素を含むことが好ましい。
四級アンモニウム塩として、少なくとも、炭素数4以下の独立した置換基のみで構成される四級アンモニウム塩を含む。
炭素数の4以下の独立した置換基のみで構成される四級アンモニウム塩を用いることで、混合物中の親疎水性を適度に制御することができるため、酸素8員環ゼオライトの結晶化が進行し易く、好ましい。
通常は、イオン交換水を用いる。
本発明において、水熱合成に供する混合物中に種結晶を添加する。本発明では、種結晶として酸素8員環ゼオライト(II)を含む。この酸素8員環ゼオライト(II)としては、International Zeolite Association(IZA)が定める構造コード(Framework Type Code)で、ABW、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、APC、APD、ATN、ATT、ATV、AWO、AWW、BIK、BRE、CAS、CDO、CHA、DDR、EAB、ERI、ESV、IHW、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、MER、MON、MTF、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、TSC、UFIなどが挙げられる。好ましくはAEI、AFX、CHA、ERI、KFI、LEV、SAS、SAV、PAU、RHO、LTAであり、より好ましくはAFX、ERI、KFI、LEV、SAS、SAV、PAU、RHO、LTAであり、さらに好ましくはAFX、ERI、KFIであり、特に好ましくはAFXである。この種結晶としては、International Zeolite Association(IZA)がcomposite building unitとして定めるd6rを骨格中に含むゼオライトが好ましい。
水熱合成時の混合物は、その他の金属元素M源を含んでいてもよい。元素M源としては特に限定されず、例えば、ホウ素、ガリウム、鉄などが例示され、好ましくは、これらの元素の硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシド、元素M含有ゼオライトなどから選ばれるものが使用される。これらの元素M源のうち、反応性の面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシドが好ましく、コスト面、作業面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物がより好ましい。
本発明の製造方法において、水熱合成に供される混合物(スラリーないしゲル)の好適な組成は次の通りである。なお、以下の組成は、種結晶を添加する場合には、種結晶に含まれるケイ素、アルミニウム、元素M、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、四級アンモニウム塩、水(吸着水)は含めずに算出される値である。
混合物中のケイ素原子に対する、前記四級アンモニウム塩、前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比[(四級アンモニウム塩+アルカリ金属+アルカリ土類金属)/Si]は、特に限定されるものではないが、通常0.20以上、好ましくは0.30以上、より好ましくは0.35以上、さらに好ましくは0.40以上であり、通常0.60以下、好ましくは0.50以下、より好ましくは0.48以下である。上記の比率を上記の範囲とすることで、アルミニウム源としてのゼオライト及び種結晶が溶解し易くなり、酸素8員環ゼオライトの結晶化が促進される点で好ましい。
上記混合物を、反応容器中で加熱することにより(水熱合成)、酸素8員環ゼオライトを製造することができる。
水熱合成により得られた酸素8員環ゼオライトは、水洗した後、該酸素8員環ゼオライト中に含まれる構造規定剤を除去することが望ましい。
構造規定剤の除去方法は特に限定されず、焼成や溶媒抽出等のそれ自体既知の通常用いられる方法で行えばよいが、焼成が望ましい。
焼成は、酸素が含まれている雰囲気で行うのが好ましく、通常、空気雰囲気で行われる。
<触媒の酸量>
触媒の全酸量及び外表面酸量は、上述の酸素8員環ゼオライトの全酸量及び外表面酸量と同様の方法にて測定することができる。触媒の全酸量は、特に限定されるものではないが、通常0.010mmol/g以上、好ましくは0.10mmol/g以上、より好ましくは0.50mmol/g以上である。また、通常2.5mmol/g以下、好ましくは2.0mmol/g以下、より好ましくは1.5mmol/g以下である。触媒全酸量を上記の範囲とすることで、触媒活性が担保されるとともに、ゼオライトの細孔内部におけるコーク生成が抑制され、低級オレフィンの生成を促進することができる点で好ましい。
低級オレフィン製造用触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のゼオライト以外の他の活性成分を含んでいてもよい。他の活性成分としては、例えばシリコアルミノリン酸塩等のアルミノリン酸塩等が挙げられる。低級オレフィン製造用触媒中に含まれるアルミノリン酸塩の含有量は、通常20%質量以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは0質量%である。また、本発明の触媒中に含まれるゼオライトの含有量は、通常80質量%以上、好ましくは90%質量以上、より好ましくは100質量%である。シリコアルミノリン酸塩は、高温条件や水蒸気条件に対する安定性が低いため、ゼオライトの含有量が高い方が好ましい。他の活性成分は、本発明のゼオライト中に混晶の形で含有させてもよいが、通常は、各活性成分を各々合成した後に混合する。
上記した触媒活性成分のゼオライトは、そのまま触媒として反応に用いてよいし、
反応に不活性な物質やバインダーを混合して触媒とし、これを反応に用いてもよい。
触媒の粒子径は、酸素8員環ゼオライトの合成条件や造粒・成型条件により異なるが、通常、平均粒子径として、通常0.01μm〜500μmであり、好ましくは0.1〜100μmである。触媒の粒子径が大きくなり過ぎると、触媒の有効係数が低下する傾向があり、小さすぎると取り扱い性が劣るものとなる。この平均粒子径は、SEM観察等により求めることができる。
低級オレフィン製造用原料であるメタノール、ジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来のCO/水素の混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したものを用いても良い。
なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
原料であるエチレンは特に限定されるものではない。例えば、石油供給源から接触分解法または蒸気分解法により製造されるエチレン、石炭のガス化により得られる水素/CO混合ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成を行うことにより得られるエチレン、エタンの脱水素または酸化脱水素で得られるエチレン、メタセシス反応およびホモロゲーション反応により得られるエチレン、MTO(Methanol to Olefin)反応によって得られるエチレン、エタノールの脱水反応から得られるエチレン、メタンの酸化カップリングで得られるエチレン、その他の公知の各種方法により得られるエチレンを任意に用いることができる。このとき各種製造方法に起因するエチレン以外の化合物を任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエチレンを用いてもよいが、好ましくは精製したエチレンである。また、エタノールは脱水により直ちにエチレン変換されるため、エタノールをそのまま原料として用いてもよい。
低級オレフィン製造の反応様式としては、有機化合物原料が反応域において気相であれば特に限定されないが、固定床反応器、移動床反応器や流動床反応器が選ばれる。転化率の変動に伴い、低級オレフィン(エチレン,プロピレン,ブテン)の選択率が変動する傾向にあるため、これらを一定の割合で製造するためには、流動床反応器が好ましい。
また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でも良いし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質(反応原料)を分割して供給しても良い。
反応器に供給する全供給成分中の、有機化合物原料の合計濃度(基質濃度)に関して特に制限はないが、全供給成分中、通常5モル%以上、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、さら好ましくは30モル%以上、特に好ましくは50モル%以上であり、通常95モル%以下、好ましくは90モル%以下、より好ましくは70モル%以下である。基質濃度を上記範囲にすることで、芳香族化合物やパラフィン類の生成を抑制することができ、低級オレフィンの収率を向上させることができる。また反応速度を維持できるため、触媒量を抑制することができ、反応器の大きさも抑制可能となる。
反応器内には、有機化合物原料の他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を存在させることができるが、この中でもヘリウム、窒素、水(水蒸気)が共存しているのが、分離が良好であることから好ましい。
ここで言う重量空間速度とは、触媒(触媒活性成分)の重量当たりの反応原料である有機化合物の流量であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成形に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。また、流量は有機化合物原料(メタノールおよび/またはジメチルエーテルおよび/またはエチレンなど)の合計の流量(重量/時間)である。
反応温度は、有機化合物原料(メタノールおよび/またはジメチルエーテルおよび/またはエチレンなど)が触媒と接触して低級オレフィンを生成する温度であれば、特に制限されるものではないが、通常250℃以上、好ましくは275℃以上、より好ましくは300℃以上、さらに好ましくは325℃以上、特に好ましくは350℃以上であり、通常600℃以下、好ましくは550℃以下、より好ましくは500℃以下、さらに好ましくは450℃以下、特に好ましくは400℃以下である。反応温度を上記範囲にすることで、芳香族化合物やパラフィン類の生成を抑制することができるため、低級オレフィンの収率を向上させることができる。また、有機化合物原料の転化活性を高いレベルで維持することができるため、長時間にわたって高い低級オレフィン収率で製造することができる。さらに、ゼオライト骨格からの脱アルミニウムが抑制されるため、触媒寿命を維持できる点で好ましい。なお、ここでの反応温度とは、触媒層出口の温度をさす。
反応圧力は特に制限されるものではないが、通常0.01MPa(絶対圧、以下同様)以上、好ましくは0.05MPa以上、より好ましくは0.1MPa以上、さらに好ましくは0.2MPa以上であり、通常5MPa以下、好ましくは1MPa以下、より好ましくは0.7MPa以下、さらに好ましくは0.5MPa以下である。反応圧力を上記範囲にすることで芳香族化合物やパラフィン類等の副生成物の生成を抑制することができ、低級オレフィンの収率を向上させることができる。また反応速度も維持できる。
有機化合物原料(メタノールおよび/またはジメチルエーテルおよび/またはエチレンなど)の合計の分圧は特に制限されるものではないが、通常0.005MPa以上(絶対圧、以下同様)、好ましくは0.01MPa以上、より好ましくは0.03MPa以上、さらに好ましくは0.05MPa以上、特に好ましくは0.07MPa以上であり、通常3MPa以下、好ましくは1MPa以下、より好ましくは0.5MPa以下、さらに好ましくは0.3MPa以下、特に好ましくは0.1MPa以下である。原料の分圧を上記範囲にすることで芳香族化合物やパラフィン類等の副生成物の生成を抑制することができ、低級オレフィンの収率を向上させることができる。また反応速度も維持できる。
本発明において、メタノールおよび/またはジメチルエーテルの転化率は特に制限されるものではないが、通常転化率は90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは99%以上、さらに好ましくは99.5%以上であり、通常100%以下である。また、エチレンなどの有機化合物の転化率は特に制限されるものではないが、通常転化率は50%以上であり、好ましくは60%以上であり、より好ましくは70%以上であり、通常100%未満、好ましくは95%以下、より好ましくは90%以下である。転化率が上記範囲になるように調整することで、芳香族化合物やパラフィン類の副生、および細孔内へのコークの蓄積を抑制することができる。また、生成物中からの未反応原料の分離効率を高めることができる。
例えば、固定床反応器で反応を行う場合には、複数個の反応器を並列に備え、転化率が上記の好ましい範囲から低下した際には、触媒と反応原料との接触を停止し、該触媒を再生工程に供する。固定床反応器においては、反応時間及び再生時間を適宜調整する、すなわち、運転における反応工程と再生工程とを切り替える時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲の転化率で連続的に運転することができる。
また、流動床反応器で反応を行う場合には、反応器に対して触媒の再生器を付設し、反応器から抜き出した触媒を連続的に再生器に送り、再生器において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら、反応を行うことが好ましい。触媒の反応器内での滞留時間と再生器内での滞留時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲の転化率で連続的に運転することができる。
再生方法は特に限定されるものではないが、具体的には例えば、空気、窒素、水蒸気、水素等を用いて再生することができ、空気、水素を用いて再生することが好ましい。
反応器出口ガス(反応器流出物)としては、反応生成物である、エチレン、プロピレン及び直鎖ブテン等の低級オレフィン、副生成物及び希釈剤を含む混合ガスが得られる。前記混合ガス中の低級オレフィンの濃度は、特に限定されないが、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上であり、通常95質量%以下、好ましくは90質量%以下である。
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料が含まれるが、未反応の原料が少なくなるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易に、好ましくは不要になる。副生成物としては、炭素数が5以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。本発明では、所望により、低級オレフィン以外の成分をも分離・回収してもよい。この残分の少なくとも一部を、前述した原料ガスの一部に混合して、いわゆるリサイクルガスとして用いることができる。
反応器出口ガスとしての、反応生成物である低級オレフィン(エチレン,プロピレン,ブテン)、未反応原料、副生成物及び希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えば良い。
本発明の酸素8員環ゼオライトを自動車排気浄化触媒等の排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明の酸素8員環ゼオライトはそのままで用いてもよく、必要に応じて金属を含有させた酸素8員環ゼオライトを用いてもよい。金属を含有させる方法として具体的には、含浸、液相または固相のイオン交換などの方法が挙げられる。また前述のように水熱合成前に金属(単体でも化合物でもよい)を加えることにより金属を含有させたゼオライトを直接合成してもよい。金属を含有させたゼオライトにおける金属の存在状態としては、骨格構造に含まれる場合と、含まれない場合がある。また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
水酸化ナトリウム(キシダ化学製)0.12g、水酸化リチウム(キシダ化学製)0.010g、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(35.0質量%,セイケム製)0.63gを順に、水0.59gに溶解し、H−Y型ゼオライト(SiO2/Al2O3比 10、東ソー製HSZ−350HUA)0.65gを加えた。次いで、シリカ源としてスノーテックス40(SiO2:40質量%、Na2O:0.45質量%、日産化学製)0.14gを添加した。さらに加えたSiO2に対して20質量%のAFX型ゼオライト(SiO2/Al2O3比10、平均一次粒子径約300nm)0.12gを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を100mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、15rpmで回転させながら、200℃で2時間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末0.64gを得た(収率79%)。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がAFX相であることを確認した。ICP元素分析より、Si/Al比は4.4であった。
水酸化ナトリウム0.11g、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液0.74gとした以外は、実施例1と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理(濾過、水洗、乾燥)を実施例1と同様の方法で行い、白色粉末0.63gを得た(収率77%)。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がAFX相であることを確認した。
水酸化カリウム(キシダ化学製)0.20g、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(35.0質量%,セイケム製)0.42gを順に、水1.5gに溶解し、H−Y型ゼオライト(SiO2/Al2O3比 15、東ソー製HSZ−360HUA)0.68gを加えた。さらに加えたSiO2に対して10質量%のERI型ゼオライト(SiO2/Al2O3比10、平均一次粒子径約500nm)0.060gを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を100mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、15rpmで回転させながら、160℃で2日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末0.60gを得た(収率82%)。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がERI相であることを確認した。ICP元素分析より、Si/Al比は5.3であった。
水酸化カリウム(キシダ化学製)0.23g、ジメチルジ‐n‐プロピルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(39.8質量%,セイケム製)0.37gを順に、水1.5gに溶解し、H−Y型ゼオライト(SiO2/Al2O3比 15、東ソー製HSZ−360HUA)0.68gを加えた。さらに加えたSiO2に対して10質量%のERI型ゼオライト(SiO2/Al2O3比10、平均一次粒子径約500nm)0.060gを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を100mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、15rpmで回転させながら、160℃で2日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末0.52gを得た(収率71%)。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がERI相であることを確認した。
水酸化カリウム(キシダ化学製)0.17g、水酸化セシウム一水和物(三津和化学薬品製)0.088g、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(35.0質量%,セイケム製)0.63gを順に、水1.4gに溶解し、H−Y型ゼオライト(SiO2/Al2O3比 15、東ソー製HSZ−360HUA)0.68gを加えた。さらに加えたSiO2に対して10質量%のKFI型ゼオライト(SiO2/Al2O3比10、平均一次粒子径約1μm)0.060gを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を100mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、15rpmで回転させながら、160℃で2日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末0.57gを得た(収率78%)。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がKFI相であることを確認した。ICP元素分析より、Si/Al比は4.8であった。
テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液1.5gを添加し、水を添加しなかった以外は、実施例1と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理(濾過、水洗、乾燥)を実施例1と同様の方法で行った。生成物のXRDパターンから、得られた生成物は不明相と僅かにAFX相であった。
水酸化ナトリウム0.18gとした以外は、実施例1と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理(濾過、水洗、乾燥)を実施例1と同様の方法で行った。生成物のXRDパターンから、得られた生成物は不明相と僅かにAFX相であった。
収率(%)=(SDAを含む酸素8員環ゼオライトの重量(g))/{(製造時に添加するアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料をそれぞれAl2O3、SiO2に換算した重量(g))+(本発明で添加する種結晶ゼオライトの重量(g))}×100
TEAOH:テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド
DMDPAOH:ジメチルジ‐n‐プロピルアンモニウムハイドロキサイド
Claims (9)
- ケイ素源と、アルミニウム源と、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源と、四級アンモニウム塩と、水及び種結晶を含む混合物の水熱合成により、酸素8員環ゼオライトを製造する方法において、
前記アルミニウム源として、Framework densityが16.0T/1000Å以下のゼオライト(I)を含み、
前記種結晶として酸素8員環ゼオライト(II)を含み、
前記四級アンモニウム塩として、炭素数4以下の独立した置換基のみで構成される四級アンモニウム塩を含み、
前記混合物中のケイ素に対する、前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比が0.40より小さく、
前記混合物中のケイ素に対する前記四級アンモニウム塩のモル比が0.30以下である
ことを特徴とする酸素8員環ゼオライトの製造方法。 - アルミニウムに対するケイ素のモル比が3.0以上6.0以下の酸素8員環ゼオライトを製造することを特徴とする請求項1に記載の酸素8員環ゼオライトの製造方法。
- International Zeolite Association(IZA)で規定されるコードでAFX、ERI、KFI、LEV、SAS、SAV、PAU、RHO、LTAから選ばれる少なくとも1種の酸素8員環ゼオライトを製造することを特徴とする請求項1又は2に記載の酸素8員環ゼオライトの製造方法。
- 前記混合物中のケイ素に対する、前記アルカリ金属原子、前記アルカリ土類金属原子と前記四級アンモニウム塩の合計のモル比が0.50以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸素8員環ゼオライトの製造方法。
- 前記ゼオライト(I)のアルミニウムに対するケイ素のモル比が2.0以上10以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸素8員環ゼオライトの製造方法。
- 前記混合物中のケイ素が全てSiO2になっているとしたときのSiO2に対する、前記ゼオライト(I)由来のSiO2のモル比が0.50以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸素8員環ゼオライトの製造方法。
- 前記ゼオライト(I)として少なくとも、International Zeolite Association(IZA)で規定されるコードでFAUであるゼオライトを含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸素8員環ゼオライトの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法により酸素8員環ゼオライトを製造し、これを低級オレフィン製造用触媒として使用する方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法により酸素8員環ゼオライトを製造し、これを排ガス処理用触媒として使用する方法。
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