JP2016064975A - リンを含有するｌｅｖ型ゼオライト、およびその製造方法、ならびにリンを含有するｌｅｖ型ゼオライトを含む触媒 - Google Patents
リンを含有するｌｅｖ型ゼオライト、およびその製造方法、ならびにリンを含有するｌｅｖ型ゼオライトを含む触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016064975A JP2016064975A JP2015175556A JP2015175556A JP2016064975A JP 2016064975 A JP2016064975 A JP 2016064975A JP 2015175556 A JP2015175556 A JP 2015175556A JP 2015175556 A JP2015175556 A JP 2015175556A JP 2016064975 A JP2016064975 A JP 2016064975A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lev
- type zeolite
- ratio
- source
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 193
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 181
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 178
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 67
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- TVVPMLFGPYQGTG-UHFFFAOYSA-M tetramethylphosphanium;iodide Chemical group [I-].C[P+](C)(C)C TVVPMLFGPYQGTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- CRUVUWATNULHFA-UHFFFAOYSA-M tetramethylphosphanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C[P+](C)(C)C CRUVUWATNULHFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- ZTXFOCMYRCGSMU-UHFFFAOYSA-M tetramethylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C[P+](C)(C)C ZTXFOCMYRCGSMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- NJFUXFRJVIXVSG-UHFFFAOYSA-M tetramethylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[P+](C)(C)C NJFUXFRJVIXVSG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- -1 tetramethylphosphonium cation Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HMBHAQMOBKLWRX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1,4-benzodioxine-3-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)O)COC2=C1 HMBHAQMOBKLWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940075419 choline hydroxide Drugs 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 claims description 3
- JJCWKVUUIFLXNZ-UHFFFAOYSA-M 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCO JJCWKVUUIFLXNZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- FNPBHXSBDADRBT-UHFFFAOYSA-M 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].C[N+](C)(C)CCO FNPBHXSBDADRBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 claims description 3
- YYWWIAMIOQXSER-UHFFFAOYSA-M diethyl(dimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](C)(C)CC YYWWIAMIOQXSER-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- MLGFKQNIGKTEEV-UHFFFAOYSA-M diethyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)CC MLGFKQNIGKTEEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- JQDCIBMGKCMHQV-UHFFFAOYSA-M diethyl(dimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](C)(C)CC JQDCIBMGKCMHQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- OBEQINWXOHWYAG-UHFFFAOYSA-M diethyl(dimethyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].CC[N+](C)(C)CC OBEQINWXOHWYAG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 69
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 26
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 25
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- JNSNZDTWADRPFR-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-aza-4-azoniabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CN2CC[N+]1(C)CC2 JNSNZDTWADRPFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N amantadine Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3 DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- ZJHQDSMOYNLVLX-UHFFFAOYSA-N diethyl(dimethyl)azanium Chemical compound CC[N+](C)(C)CC ZJHQDSMOYNLVLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Abstract
【課題】リンを含有するＬＥＶ型ゼオライト、ならびに簡便で工業的なリンを含有するＬＥＶ型ゼオライトの製造方法を提供する。
【解決手段】リンを含むＬＥＶ型ゼオライト、ならびに、シリカ源、アルミナ源、及び構造指向剤を含む原料組成物を結晶化する結晶化工程、を有するＬＥＶ型ゼオライトの製造方法において、上記構造指向剤がテトラメチルホスホニウムカチオン源であるＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。ここで、上記テトラメチルホスホニウムカチオン源は、テトラメチルホスホニウム水酸化物、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロライド、及びテトラメチルホスホニウムヨージドの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【選択図】図２
【解決手段】リンを含むＬＥＶ型ゼオライト、ならびに、シリカ源、アルミナ源、及び構造指向剤を含む原料組成物を結晶化する結晶化工程、を有するＬＥＶ型ゼオライトの製造方法において、上記構造指向剤がテトラメチルホスホニウムカチオン源であるＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。ここで、上記テトラメチルホスホニウムカチオン源は、テトラメチルホスホニウム水酸化物、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロライド、及びテトラメチルホスホニウムヨージドの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【選択図】図２
Description
本発明は、リンを含有するＬＥＶ型ゼオライト、およびこのＬＥＶ型ゼオライトの製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、触媒又はその基材に適した、リンを含有するＬＥＶ型ゼオライト、およびこのＬＥＶ型ゼオライトの製造方法に関する。
ＬＥＶ型ゼオライトは、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒などの各種触媒用途としての応用が検討されている結晶性アルミノシリケートであり、これまで各種の構造指向剤を用いたＬＥＶ型ゼオライトの製造方法が報告されている。
例えば、１−メチル−１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタンを使用したＬＥＶ型ゼオライトの製造方法（特許文献１）、メチルキヌクリジンイオンを使用したＬＥＶ型ゼオライト（ＬＺ−１３２）の製造方法（特許文献２）、ジメチルジエチルアンモニウムを使用したＬＥＶ型ゼオライト（ＺＳＭ−４５）の製造方法（特許文献３）、アダマンタンアミンを使用したＬＥＶ型ゼオライト（Ｎｕ−３）の製造方法（特許文献４）、及び、コリン水酸化物を使用したＬＥＶ型ゼオライトの製造方法（非特許文献１）が、それぞれ開示されている。
一方、ゼオライトの触媒活性や耐熱性などの触媒特性を向上させるため、ゼオライトをリンで修飾することが報告されている（非特許文献２）。
例えば、１−メチル−１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタンを使用したＬＥＶ型ゼオライトの製造方法（特許文献１）、メチルキヌクリジンイオンを使用したＬＥＶ型ゼオライト（ＬＺ−１３２）の製造方法（特許文献２）、ジメチルジエチルアンモニウムを使用したＬＥＶ型ゼオライト（ＺＳＭ−４５）の製造方法（特許文献３）、アダマンタンアミンを使用したＬＥＶ型ゼオライト（Ｎｕ−３）の製造方法（特許文献４）、及び、コリン水酸化物を使用したＬＥＶ型ゼオライトの製造方法（非特許文献１）が、それぞれ開示されている。
一方、ゼオライトの触媒活性や耐熱性などの触媒特性を向上させるため、ゼオライトをリンで修飾することが報告されている（非特許文献２）。
従来のＬＥＶ型ゼオライトを高温雰囲気で使用した場合、その触媒特性が著しく低下する。触媒として使用するためには、ＬＥＶ型ゼオライトの一層の耐熱性の向上が必要であった。また、非特許文献２で開示されたリン修飾はＺＳＭ−５等の細孔径の大きいゼオライトを対象としたものである。いわゆる小細孔のゼオライトへリン修飾はリンの偏在が生じるため、ゼオライトの耐熱性が向上しないと考えられる。そのため、小細孔ゼオライトであるＬＥＶ型ゼオライトは、このような合成後のリン修飾は適用できず、当然、これまで小細孔ゼオライトへの後修飾によるリン修飾の検討はなされていない。これに加え、後修飾によりリンを含有させると、リン修飾のための追加の工程が必須となるだけでなく、リンが偏在しないように修飾するための緻密な製造条件の制御を必要とするため、製造プロセスが煩雑になる。このように、これまで耐熱性の高いＬＥＶ型ゼオライト、特にリン修飾など他元素の修飾により、ＬＥＶ型ゼオライトの耐熱性を向上させる手段はなかった。
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１２２号、１４９−１５４頁（２００９年）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ 第２３７号、２６７−２７７頁（２００６年）
これらの課題に鑑み、本発明は、リンを含有するＬＥＶ型ゼオライト、ならびにこのリンを含有するＬＥＶ型ゼオライトの簡便で工業的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、ＬＥＶ型ゼオライト及びその製造方法について検討した。その結果、リンを含有するＬＥＶ型ゼオライトが特に耐熱性に優れること、及び、ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法において、特定の構造指向剤を用いることでＬＥＶ型ゼオライトの結晶化とリン修飾とを同時に行うことができ、これによりリンを含有するＬＥＶ型ゼオライトが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ リンを含むことを特徴とするＬＥＶ型ゼオライト。
［２］ 骨格金属に対するリンのモル比が０．０１以上、０．１５以下である上記［１］に記載のＬＥＶ型ゼオライト。
［３］ アルミニウムに対するリンのモル比が０．１以上、１．５以下である上記［１］又は［２］に記載のＬＥＶ型ゼオライト。
［４］ 鉄又は銅の少なくともいずれかを含む上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライト。
［５］ シリカ源、アルミナ源、及び構造指向剤を含む原料組成物を結晶化する結晶化工程、を有するＬＥＶ型ゼオライトの製造方法において、上記構造指向剤がテトラメチルホスホニウムカチオン源であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
［６］ 上記テトラメチルホスホニウムカチオン源が、テトラメチルホスホニウム水酸化物、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロライド、及びテトラメチルホスホニウムヨージドの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［５］に記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
［７］ 上記原料組成物中のシリカに対するテトラメチルホスホニウムカチオンのモル比が０．０１以上、０．５以下である上記［５］又は［６］に記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
［８］ 上記シリカ源及びアルミナ源が結晶性アルミノシリケートである上記［５］乃至［７］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
［９］ 上記シリカ源及びアルミナ源がＦＡＵ型ゼオライトである上記［５］乃至［８］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
［１０］ 原料組成物が、４級アンモニウムカチオン源を含む上記［５］乃至［９］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
［１１］ 上記４級アンモニウムカチオン源が、コリンクロライド、コリンブロミド、コリンヨージド、コリン水酸化物、ジエチルジメチルアンモニウム水酸化物、ジエチルジメチルアンモニウムクロライド、ジエチルジメチルアンモニウムブロミド、ジエチルジメチルアンモニウムヨージドの群から選ばれる少なくとも１種である上記［１０］に記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
［１２］ 上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトを含むことを特徴とする触媒。
［１３］ 上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
［１４］ 上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物還元方法。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ リンを含むことを特徴とするＬＥＶ型ゼオライト。
［２］ 骨格金属に対するリンのモル比が０．０１以上、０．１５以下である上記［１］に記載のＬＥＶ型ゼオライト。
［３］ アルミニウムに対するリンのモル比が０．１以上、１．５以下である上記［１］又は［２］に記載のＬＥＶ型ゼオライト。
［４］ 鉄又は銅の少なくともいずれかを含む上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライト。
［５］ シリカ源、アルミナ源、及び構造指向剤を含む原料組成物を結晶化する結晶化工程、を有するＬＥＶ型ゼオライトの製造方法において、上記構造指向剤がテトラメチルホスホニウムカチオン源であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
［６］ 上記テトラメチルホスホニウムカチオン源が、テトラメチルホスホニウム水酸化物、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロライド、及びテトラメチルホスホニウムヨージドの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［５］に記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
［７］ 上記原料組成物中のシリカに対するテトラメチルホスホニウムカチオンのモル比が０．０１以上、０．５以下である上記［５］又は［６］に記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
［８］ 上記シリカ源及びアルミナ源が結晶性アルミノシリケートである上記［５］乃至［７］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
［９］ 上記シリカ源及びアルミナ源がＦＡＵ型ゼオライトである上記［５］乃至［８］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
［１０］ 原料組成物が、４級アンモニウムカチオン源を含む上記［５］乃至［９］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
［１１］ 上記４級アンモニウムカチオン源が、コリンクロライド、コリンブロミド、コリンヨージド、コリン水酸化物、ジエチルジメチルアンモニウム水酸化物、ジエチルジメチルアンモニウムクロライド、ジエチルジメチルアンモニウムブロミド、ジエチルジメチルアンモニウムヨージドの群から選ばれる少なくとも１種である上記［１０］に記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
［１２］ 上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトを含むことを特徴とする触媒。
［１３］ 上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
［１４］ 上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物還元方法。
本発明により、リンを含有するＬＥＶ型ゼオライトを提供することができる。また、本発明により、リンを含有するＬＥＶ型ゼオライトの簡便で工業的な製造方法を提供することができる。
以下、本発明のＬＥＶ型ゼオライトについて詳細に説明する。
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、ＬＥＶ構造を有する。ＬＥＶ構造は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）で定義される構造コードでＬＥＶ構造となる結晶構造である。
また、本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、ＬＥＶ構造を有する結晶性アルミノシリケートであり、結晶性アルミノシリケートは、骨格金属（以下、「Ｔ原子」とする。）がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）であり、これらと酸素（Ｏ）のネットワークからなる骨格構造を有する。したがって、ＬＥＶ構造を有し、なおかつ、そのＴ原子にリン（Ｐ）を含むネットワークからなる骨格構造を有するアルミノフォスフェートやシリコアルミノホスフェートなどのゼオライト類縁物質と、本発明のＬＥＶ型ゼオライトとは異なる。
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、ＬＥＶ構造を有する。ＬＥＶ構造は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）で定義される構造コードでＬＥＶ構造となる結晶構造である。
また、本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、ＬＥＶ構造を有する結晶性アルミノシリケートであり、結晶性アルミノシリケートは、骨格金属（以下、「Ｔ原子」とする。）がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）であり、これらと酸素（Ｏ）のネットワークからなる骨格構造を有する。したがって、ＬＥＶ構造を有し、なおかつ、そのＴ原子にリン（Ｐ）を含むネットワークからなる骨格構造を有するアルミノフォスフェートやシリコアルミノホスフェートなどのゼオライト類縁物質と、本発明のＬＥＶ型ゼオライトとは異なる。
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、リンを含有する。これにより、骨格アルミニウムの熱安定性が向上し、本発明のＬＥＶ型ゼオライトの耐熱性が高くなる。これに加え、ゼオライト酸点がリンで修飾され、特定の触媒反応に適した酸強度が得られる。リンは、ＬＥＶ型ゼオライトの骨格以外、すなわち、Ｔ原子以外として含有される。例えば、リンはＬＥＶ型ゼオライトの細孔内、特に酸素８員環細孔内に含有される。なお、細孔内にリンが含有される場合、当該リンはＬＥＶ型ゼオライトの骨格酸素と化学結合を形成する場合もある。この場合、細孔内のリンと骨格酸素との結合は部分的な化学結合である。当該化学結合は、Ｔ原子と骨格酸素との化学結合と結合状態とが異なる。
本発明のＬＥＶ型ゼオライトに含有されるリンの状態としては、例えば、リン酸イオン、及びリン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の状態を挙げることができる。
ここで、本発明のＬＥＶ型ゼオライトにおけるＴ原子とは、その骨格に含まれる金属、即ちＳｉ及びＡｌである。
本発明のＬＥＶ型ゼオライトに含有されるリンの状態としては、例えば、リン酸イオン、及びリン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の状態を挙げることができる。
ここで、本発明のＬＥＶ型ゼオライトにおけるＴ原子とは、その骨格に含まれる金属、即ちＳｉ及びＡｌである。
本発明のＬＥＶ型ゼオライトにおける、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」とする。）は１０以上、更には１５以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上であることで、本発明のＬＥＶ型ゼオライトの耐熱性が高くなりやすい。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下、更には５０以下、また更には３５以下であれば、本発明のＬＥＶ型ゼオライトが触媒として十分な量の酸点を有する。
リンの含有量は、Ｔ原子に対するリンのモル比（以下、「Ｐ／Ｔ比」とする。）で０．１５以下であることが好ましい。Ｐ／Ｔ比が０．１２以下、更には０．０５以下であれば、ＬＥＶ型ゼオライトの細孔を有効に触媒反応に使うことができる。Ｐ／Ｔ比は０．００１以上、更には０．０１以上、また更には０．０２以上であればリンを含有することによる、耐熱性向上の効果が得られる。好ましいＰ／Ｔ比として０．００１以上、０．１０以下を挙げることができる。
さらに、本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、Ｔ原子としてのＡｌに対するリンのモル比（以下、「Ｐ／Ａｌ比」とする。）が１．５以下、更には１．０以下であることが好ましい。Ｐ／Ａｌが１．５以下であれば、触媒として必要とされる酸点を有し、なおかつ、触媒用途として実用的な耐熱性を有するＬＥＶ型ゼオライトとなる。また、Ｔ原子としてのＡｌは酸点として機能する。Ｐ／Ａｌ比は０．０１以上、更には０．０２以上であれば、触媒活性を示す酸点としてのＡｌが多いＬＥＶ型ゼオライトとなる。触媒特性及び耐熱性の観点から、Ｐ／Ａｌ比は０．０５以上１．１５以下、更には０．１以上０．５以下であることが特に好ましい。
一般的に、ゼオライトに含まれるフッ素は、原料に由来したものである。原料にフッ素を含む化合物を使用して得られたゼオライトは、その製造コストが高いゼオライトとなりやすい。そのため、本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、フッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないこと、すなわちフッ素含有量が０ｐｐｍであることが好ましい。ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法など、通常の組成分析法により得られる測定値の測定限界を考慮すると、本発明のＬＥＶ型ゼオライトのフッ素含有量は１００ｐｐｍ以下を例示することができる。
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、銅（Ｃｕ）又は鉄（Ｆｅ）の少なくともいずれか、更には銅を含有していてもよい。銅又は鉄の少なくともいずれかを含有することで、本発明のＬＥＶ型ゼオライトが従来のＬＥＶ型ゼオライトよりも高い窒素酸化物還元率、更には高温高湿雰囲気に晒された後の窒素酸化物還元率が高くなる。本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、従来のＬＥＶ型ゼオライトと比べ、特に高温高湿雰囲気に晒された後の２００℃以下の低温における窒素酸化物還元率が高くなる。
ここで、高温高湿雰囲気として、９００℃で、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を３００ｍＬ／分で流通させた雰囲気を挙げることができる。当該雰囲気に晒される時間が長くなることで、ゼオライトへの熱負荷が大きくなる。一般的には高温高湿下に晒される時間が長くなるほど、脱アルミニウムをはじめとする、ゼオライトの結晶性の低下が生じやすくなる。
銅又は鉄の少なくともいずれかは、本発明のＬＥＶ型ゼオライト重量に対する重量割合で１重量％以上５重量％以下、更には２重量％以上４重量％以下であることが好ましい。
ここで、高温高湿雰囲気として、９００℃で、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を３００ｍＬ／分で流通させた雰囲気を挙げることができる。当該雰囲気に晒される時間が長くなることで、ゼオライトへの熱負荷が大きくなる。一般的には高温高湿下に晒される時間が長くなるほど、脱アルミニウムをはじめとする、ゼオライトの結晶性の低下が生じやすくなる。
銅又は鉄の少なくともいずれかは、本発明のＬＥＶ型ゼオライト重量に対する重量割合で１重量％以上５重量％以下、更には２重量％以上４重量％以下であることが好ましい。
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、酸点近傍にリンを含有する。そのため、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び窒素酸化物還元触媒などの各種の触媒として使用することができる。また、酸化触媒や窒素酸化物還元触媒などの酸化還元触媒用途においては、本発明のＬＥＶ型ゼオライトに遷移金属を含有させて、遷移金属を含有したＬＥＶ型ゼオライトとして本発明のＬＥＶ型ゼオライト使用することができる。
以下、本発明のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法について説明する。
本発明は、シリカ源、アルミナ源、及び構造指向剤を含む原料組成物を結晶化する結晶化工程、を有するＬＥＶ型ゼオライトの製造方法において、上記構造指向剤がテトラメチルホスホニウムカチオン源であることを特徴とするＬＥＶ型ゼオライトの製造方法である。
本発明は、シリカ源、アルミナ源、及び構造指向剤を含む原料組成物を結晶化する結晶化工程、を有するＬＥＶ型ゼオライトの製造方法において、上記構造指向剤がテトラメチルホスホニウムカチオン源であることを特徴とするＬＥＶ型ゼオライトの製造方法である。
結晶化工程では、テトラメチルホスホニウムカチオン（以下、「ＴＭＰ」とする。）源を含有する原料組成物を結晶化する。ＴＭＰは構造指向剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ；以下、「ＳＤＡ」とする。）としての機能を有するだけでなく、リンの供給源となる。これにより、ＬＥＶ型ゼオライトの合成後にリンを修飾する工程を必須とする必要がなくなる。
原料組成物に含まれるＴＭＰ源として、ＴＭＰを含む化合物、更にはＴＭＰの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。より具体的なＴＭＰ源として、テトラメチルホスホニウム水酸化物（以下、「ＴＭＰＯＨ」とする。）、テトラメチルホスホニウムブロミド（以下、「ＴＭＰＢｒ」とする。）、テトラメチルホスホニウムクロライド（以下、「ＴＭＰＣｌ」とする。）、及びテトラメチルホスホニウムヨージド（以下、「ＴＭＰＩ」とする。）の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＴＭＰＯＨであることがより好ましい。
原料組成物は、４級アンモニウムカチオン源を含んでいてもよい。４級アンモニウムカチオン（以下、「４級Ｎ＋」とする。）は、ＳＤＡとしての機能を有する。原料組成物がＴＭＰＴＥＰに加え、４級Ｎ＋を含むことで、得られるＬＥＶ型ゼオライトのリン含有量の制御が容易になる。４級アンモニウムカチオン源は、ＬＥＶ型ゼオライトを指向する４級Ｎ＋を含む化合物であればよい。具体的な４級Ｎ＋源として、コリンクロライド、コリンブロミド、コリンヨージド、コリン水酸化物、ジエチルジメチルアンモニウム水酸化物、ジエチルジメチルアンモニウムクロライド、ジエチルジメチルアンモニウムブロミド、ジエチルジメチルアンモニウムヨージドの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
結晶化工程に供する原料組成物を、ＴＭＰ、４級Ｎ＋及びＦＡＵ型の結晶性アルミノシリケートを含有する原料組成物とすることで、特に、リンの含有量が少ないＬＥＶ型ゼオライトの製造に適している。これにより、熱処理工程及び当該工程に係るコストや時間をかけずに本発明のＬＥＶ型ゼオライトを製造することができる。
結晶化工程に供する原料組成物を、ＴＭＰ、４級Ｎ＋及びＦＡＵ型の結晶性アルミノシリケートを含有する原料組成物とすることで、特に、リンの含有量が少ないＬＥＶ型ゼオライトの製造に適している。これにより、熱処理工程及び当該工程に係るコストや時間をかけずに本発明のＬＥＶ型ゼオライトを製造することができる。
原料組成物に含まれるシリカ源及びアルミナ源は、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）であることが好ましい。結晶性アルミノシリケートは、規則性がある結晶構造をしている。ＴＭＰの存在下で結晶性アルミシリケートを処理すると、結晶構造の規則性が適度に維持されながら結晶化が進行すると考えられる。そのため、シリカ源とアルミナ源が個別の化合物である場合、若しくはシリカ源及びアルミナ源が非結晶性の化合物である場合と比べ、シリカ源及びアルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることで、ＬＥＶ型ゼオライトがより効率よく結晶化する。
単一相のＬＥＶ型ゼオライトを得るため、結晶性アルミノシリケートはＦＡＵ型ゼオライトであることが好ましく、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましく、Ｙ型ゼオライトであることがより好ましい。
結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１．２５以上を挙げることができ、更には１０以上、更には２０以上が挙げられる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下、更には５０以下であればよい。
結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１．２５以上を挙げることができ、更には１０以上、更には２０以上が挙げられる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下、更には５０以下であればよい。
原料組成物が含有する結晶性アルミノシリケートは、任意のカチオンタイプのものであればよい。原料組成物が含有する結晶性アルミノシリケートのカチオンタイプとして、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ４型）の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、プロトン型であることが好ましい。
結晶性アルミノシリケートを含んでいれば、これ以外のシリカ源又はアルミナ源を含有しなくてもよい。また、ＬＥＶ型ゼオライトの結晶化の効率化の観点から、原料組成物は非結晶性のシリカ源又は非結晶性のアルミナ源を含んでいないことが好ましく、結晶性アルミノシリケート以外のシリカ源及びアルミナ源を含んでいないことがより好ましい。
結晶性アルミノシリケートを含んでいれば、これ以外のシリカ源又はアルミナ源を含有しなくてもよい。また、ＬＥＶ型ゼオライトの結晶化の効率化の観点から、原料組成物は非結晶性のシリカ源又は非結晶性のアルミナ源を含んでいないことが好ましく、結晶性アルミノシリケート以外のシリカ源及びアルミナ源を含んでいないことがより好ましい。
原料組成物は、シリカ源、アルミナ源、及びＴＭＰ源に加え、アルカリ源、及び水を含んでいればよい。
アルカリ源は、アルカリ金属を含む水酸化物を挙げることができる。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群からなる少なくとも１種を含む水酸化物であり、更にはナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含む水酸化物であり、また更にはナトリウムを含む水酸化物である。また、シリカ源及びアルミナ源がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。
水は純水を使用してもよいが、各原料を水溶液として使用してもよい。
アルカリ源は、アルカリ金属を含む水酸化物を挙げることができる。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群からなる少なくとも１種を含む水酸化物であり、更にはナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含む水酸化物であり、また更にはナトリウムを含む水酸化物である。また、シリカ源及びアルミナ源がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。
水は純水を使用してもよいが、各原料を水溶液として使用してもよい。
原料組成物はこれらの原料を含み、なおかつ、以下の組成であることが好ましい。
アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１０以上、更には２０以上であればよい。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下、更には５０以下、また更には４０以下であればよい。
シリカに対するアルカリ金属カチオンのモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．０１以上、更には０．０５以上である。一方、アルカリ／ＳｉＯ２比は１以下、更には０．５以下、更には０．３以下であればよい。
シリカに対するＴＭＰのモル比（以下、「ＴＭＰ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．０１以上、更には０．０５以上である。一方、ＴＭＰ／ＳｉＯ２比は０．５以下である。
シリカに対するＯＨのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」とする。）は１以下、更には０．５以下である。ＯＨ／ＳｉＯ２比が０．５以下であることで、より高い収率でＬＥＶ型ゼオライトを得ることができる。通常、原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２比は、０．１以上となる。
アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１０以上、更には２０以上であればよい。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下、更には５０以下、また更には４０以下であればよい。
シリカに対するアルカリ金属カチオンのモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．０１以上、更には０．０５以上である。一方、アルカリ／ＳｉＯ２比は１以下、更には０．５以下、更には０．３以下であればよい。
シリカに対するＴＭＰのモル比（以下、「ＴＭＰ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．０１以上、更には０．０５以上である。一方、ＴＭＰ／ＳｉＯ２比は０．５以下である。
シリカに対するＯＨのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」とする。）は１以下、更には０．５以下である。ＯＨ／ＳｉＯ２比が０．５以下であることで、より高い収率でＬＥＶ型ゼオライトを得ることができる。通常、原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２比は、０．１以上となる。
シリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」とする。）は２０以下、更には１５以下であれば、より効率よくＬＥＶ型ゼオライトが得られる。適度な流動性を有する原料組成物とするため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は３以上、更には５以上であればよい。
原料組成物が４級Ｎ＋源を含有する場合、シリカに対する４級Ｎ＋のモル比（以下、「４級Ｎ＋／ＳｉＯ２比」とする。）は０を超え、更には０．０５以上を挙げることができる。一方、４級Ｎ＋／ＳｉＯ２比は１以下、更には０．５以下、また更には０．４以下であればよい。
原料組成物に含まれるＴＭＰ及び４級Ｎ＋の割合は、目的とするＬＥＶ型ゼオライトのリン含有量により任意の割合とすることができる。ＴＭＰ及び４級Ｎ＋の合計に対する４級Ｎ＋のモル比（以下、「４級Ｎ＋／ＳＤＡ比」とする。）は０以上、１未満、更には０．１以上、０．９以下、また更には０．５以上、０．９以下を挙げられる。
原料組成物が４級Ｎ＋源を含有する場合、シリカに対する４級Ｎ＋のモル比（以下、「４級Ｎ＋／ＳｉＯ２比」とする。）は０を超え、更には０．０５以上を挙げることができる。一方、４級Ｎ＋／ＳｉＯ２比は１以下、更には０．５以下、また更には０．４以下であればよい。
原料組成物に含まれるＴＭＰ及び４級Ｎ＋の割合は、目的とするＬＥＶ型ゼオライトのリン含有量により任意の割合とすることができる。ＴＭＰ及び４級Ｎ＋の合計に対する４級Ｎ＋のモル比（以下、「４級Ｎ＋／ＳＤＡ比」とする。）は０以上、１未満、更には０．１以上、０．９以下、また更には０．５以上、０．９以下を挙げられる。
特に好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１０以上、５０以下
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．５以下
ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上、２０以下
さらに、原料組成物が４級Ｎ＋源を含む場合の好ましい原料組成物の組成は、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０以上、５０以下
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．３以下
ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．５以下
４級Ｎ＋／ＳｉＯ２比 ＝０を超え、０．５以下
４級Ｎ＋／ＳＤＡ比 ＝０．１以上、０．９以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上、１５以下
を挙げることができる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１０以上、５０以下
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．５以下
ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上、２０以下
さらに、原料組成物が４級Ｎ＋源を含む場合の好ましい原料組成物の組成は、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０以上、５０以下
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．３以下
ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．５以下
４級Ｎ＋／ＳｉＯ２比 ＝０を超え、０．５以下
４級Ｎ＋／ＳＤＡ比 ＝０．１以上、０．９以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上、１５以下
を挙げることができる。
原料組成物は、種結晶としてゼオライト、更にはＬＥＶ型ゼオライトを含んでいてもよい。種結晶を含有することでＬＥＶ型ゼオライトの結晶化がより促進される。
原料組成物の種結晶の含有量は、原料組成物に含まれるシリカ及びアルミナの合計重量に対する、種結晶のシリカ及びアルミナの合計重量として０重量％を超えていればよく、更には０．１重量％以上、また更には１重量％以上であればよい。種結晶の含有量が高くなるほど結晶化は促進される。種結晶の混合量は２０重量％以下、更には１５％以下、また更には１０％以下、であれば、本発明のＬＥＶ型ゼオライトが得られる。
原料組成物の種結晶の含有量は、原料組成物に含まれるシリカ及びアルミナの合計重量に対する、種結晶のシリカ及びアルミナの合計重量として０重量％を超えていればよく、更には０．１重量％以上、また更には１重量％以上であればよい。種結晶の含有量が高くなるほど結晶化は促進される。種結晶の混合量は２０重量％以下、更には１５％以下、また更には１０％以下、であれば、本発明のＬＥＶ型ゼオライトが得られる。
なお、原料組成物にフッ素を含む化合物が含まれると、その製造コストが高くなりやすい。そのため、原料組成物はフッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないことが好ましい。
なお、本発明における組成は、エネルギー分散型Ｘ線測定法（以下、「ＥＤＸ法」とする。）や、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ法」とする。）などの公知の組成分析法により測定することができる。
なお、本発明における組成は、エネルギー分散型Ｘ線測定法（以下、「ＥＤＸ法」とする。）や、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ法」とする。）などの公知の組成分析法により測定することができる。
結晶化工程では、上記の各原料を含む原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化処理する。結晶化処理は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。
結晶化温度は８０℃以上であれば、原料組成物の結晶化が結晶化する。温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１００℃以上、更には１２０℃以上であることが好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下、更には１６０℃以下、また更には１５０℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態のいずれの状態で行うことができる。
結晶化時間としては、通常、５時間〜７日間、好ましくは１〜７日間である。
結晶化温度は８０℃以上であれば、原料組成物の結晶化が結晶化する。温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１００℃以上、更には１２０℃以上であることが好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下、更には１６０℃以下、また更には１５０℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態のいずれの状態で行うことができる。
結晶化時間としては、通常、５時間〜７日間、好ましくは１〜７日間である。
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれか（以下、「後処理工程」とする。）を含んでいてもよい。
洗浄工程は、結晶化後のＬＥＶ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＬＥＶ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
洗浄工程は、結晶化後のＬＥＶ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＬＥＶ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＬＥＶ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＬＥＶ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。
結晶化後のＬＥＶ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ＬＥＶ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、ＬＥＶ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。
結晶化後のＬＥＶ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ＬＥＶ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、ＬＥＶ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。
本発明の製造方法は、ＬＥＶ型ゼオライトに銅又は鉄の少なくともいずれか、更には銅を含有させる金属含有工程を含んでいてもよい。
金属含有工程は、ＬＥＶ型ゼオライトのイオン交換サイト又は細孔の少なくともいずれかに銅又は鉄の少なくともいずれかが含有される方法であればよい。具体的な方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法の群から選ばれる少なくともいずれかを挙げることができ、含浸担持法、更には銅又は鉄の少なくともいずれかを含む化合物を含む水溶液とＬＥＶ型ゼオライトとを混合する方法が挙げることができる。
銅又は鉄の少なくともいずれかを含む化合物は、銅又は鉄の少なくともいずれかの無機酸塩、更には銅又は鉄の少なくともいずれかの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
金属含有工程は、ＬＥＶ型ゼオライトのイオン交換サイト又は細孔の少なくともいずれかに銅又は鉄の少なくともいずれかが含有される方法であればよい。具体的な方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法の群から選ばれる少なくともいずれかを挙げることができ、含浸担持法、更には銅又は鉄の少なくともいずれかを含む化合物を含む水溶液とＬＥＶ型ゼオライトとを混合する方法が挙げることができる。
銅又は鉄の少なくともいずれかを含む化合物は、銅又は鉄の少なくともいずれかの無機酸塩、更には銅又は鉄の少なくともいずれかの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
本発明の製造方法が金属含有工程を有する場合、金属含有工程の後、さらに、洗浄工程、乾燥工程、又は活性化工程の少なくともいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。
洗浄工程は、ＬＥＶ型ゼオライトの不純物等を除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、金属含有ＬＥＶ型ゼオライトを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。
乾燥工程は、ＬＥＶ型ゼオライトの水分を除去する。ＬＥＶ型ゼオライトを、大気中で、１００℃以上、２００℃以下で処理することが例示できる。
活性化工程は、ＬＥＶ型ゼオライトに含まれる有機物を除去する。ＬＥＶ型ゼオライトを、大気中、２００℃を超え、６００℃以下で処理することが例示できる。
洗浄工程は、ＬＥＶ型ゼオライトの不純物等を除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、金属含有ＬＥＶ型ゼオライトを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。
乾燥工程は、ＬＥＶ型ゼオライトの水分を除去する。ＬＥＶ型ゼオライトを、大気中で、１００℃以上、２００℃以下で処理することが例示できる。
活性化工程は、ＬＥＶ型ゼオライトに含まれる有機物を除去する。ＬＥＶ型ゼオライトを、大気中、２００℃を超え、６００℃以下で処理することが例示できる。
以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定範囲は２θとして５°から５０°の範囲で測定した。
得られたＸＲＤパターンと、非特許文献１のＦｉｇ．１（ｆ）に記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定範囲は２θとして５°から５０°の範囲で測定した。
得られたＸＲＤパターンと、非特許文献１のＦｉｇ．１（ｆ）に記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
（組成分析）
試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、ＥＤＸ法又はＩＣＰ法により測定した。ＥＤＸ法による測定は、一般的なエネルギー分散型Ｘ線分光装置（装置名：Ｓ−４８００、日立製作所製）を使用し、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
ＩＣＰ法による測定は、フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）でＳｉ及びＡｌを測定し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
また、ＩＣＰ法ではＳｉ及びＡｌに加えてＰを測定し、Ｐ／Ａｌ比及びＰ／Ｔ比を求めた。
試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、ＥＤＸ法又はＩＣＰ法により測定した。ＥＤＸ法による測定は、一般的なエネルギー分散型Ｘ線分光装置（装置名：Ｓ−４８００、日立製作所製）を使用し、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
ＩＣＰ法による測定は、フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）でＳｉ及びＡｌを測定し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
また、ＩＣＰ法ではＳｉ及びＡｌに加えてＰを測定し、Ｐ／Ａｌ比及びＰ／Ｔ比を求めた。
実施例１
以下の組成となるように、純水、水酸化ナトリウム及びＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３２）を、４０％ＴＭＰＯＨ（テトラメチルホスホニウム水酸化物）水溶液に添加、混合して原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３２
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、これを静置した状態で１２５℃、７日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、７０℃で乾燥して本実施例のゼオライトを得た。当該ゼオライトは、ＬＥＶ構造の単一相からなるＬＥＶ型ゼオライトであった。本実施例のＬＥＶ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に示した。ＥＤＸ法により求められた組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０．８であった。また、ＩＣＰ法により求められた組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１７、Ｐ／Ａｌ比＝１．０１、及びＰ／Ｔ比＝０．１１であった。
また、本実施例のＬＥＶ型ゼオライトの評価結果を表１に、ＳＥＭ写真を図２に示した。
以下の組成となるように、純水、水酸化ナトリウム及びＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３２）を、４０％ＴＭＰＯＨ（テトラメチルホスホニウム水酸化物）水溶液に添加、混合して原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３２
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、これを静置した状態で１２５℃、７日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、７０℃で乾燥して本実施例のゼオライトを得た。当該ゼオライトは、ＬＥＶ構造の単一相からなるＬＥＶ型ゼオライトであった。本実施例のＬＥＶ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に示した。ＥＤＸ法により求められた組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０．８であった。また、ＩＣＰ法により求められた組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１７、Ｐ／Ａｌ比＝１．０１、及びＰ／Ｔ比＝０．１１であった。
また、本実施例のＬＥＶ型ゼオライトの評価結果を表１に、ＳＥＭ写真を図２に示した。
比較例１
以下の組成となるように、純水、塩化ナトリウム、及びＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３１）を、コリン水酸化物（５０％水溶液）に添加、混合して原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３１
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
４級Ｎ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．５
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
得られた原料組成物を実施例１と同様の方法で結晶化、後処理することでＬＥＶ型ゼオライトを得た。ＩＣＰ法による組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１９、Ｐ／Ａｌ比＝０、及びＰ／Ｔ比＝０であった。本比較例のＬＥＶ型ゼオライトの評価結果を表１に示した。
以下の組成となるように、純水、塩化ナトリウム、及びＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３１）を、コリン水酸化物（５０％水溶液）に添加、混合して原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３１
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
４級Ｎ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．５
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
得られた原料組成物を実施例１と同様の方法で結晶化、後処理することでＬＥＶ型ゼオライトを得た。ＩＣＰ法による組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１９、Ｐ／Ａｌ比＝０、及びＰ／Ｔ比＝０であった。本比較例のＬＥＶ型ゼオライトの評価結果を表１に示した。
表１より、テトラメチルホスホニウムカチオンを用いた場合にリンを含有するＬＥＶ型ゼオライトが直接得られることが確認できた。
実施例２
以下の組成となるように、純水、水酸化ナトリウム、４級アンモニウムカチオンとしてコリン水酸化物（５０％水溶液）、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３１）、及び、種結晶として比較例１で得られたＬＥＶ型ゼオライトを、４０％ＴＭＰＯＨ水溶液に添加、混合して原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３１
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
４級Ｎ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．２
４級Ｎ＋／ＳＤＡ ＝０．５
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
種結晶 ＝５ｗｔ％
得られた原料組成物を実施例１と同様の方法で結晶化、後処理することでＬＥＶ型ゼオライトを得た。ＩＣＰ法による組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２１、Ｐ／Ａｌ比＝１．１２、Ｐ／Ｔ比＝０．１０であった。本実施例のＬＥＶ型ゼオライトの評価結果を表２に示した。
以下の組成となるように、純水、水酸化ナトリウム、４級アンモニウムカチオンとしてコリン水酸化物（５０％水溶液）、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３１）、及び、種結晶として比較例１で得られたＬＥＶ型ゼオライトを、４０％ＴＭＰＯＨ水溶液に添加、混合して原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３１
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
４級Ｎ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．２
４級Ｎ＋／ＳＤＡ ＝０．５
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
種結晶 ＝５ｗｔ％
得られた原料組成物を実施例１と同様の方法で結晶化、後処理することでＬＥＶ型ゼオライトを得た。ＩＣＰ法による組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２１、Ｐ／Ａｌ比＝１．１２、Ｐ／Ｔ比＝０．１０であった。本実施例のＬＥＶ型ゼオライトの評価結果を表２に示した。
実施例３
原料組成物を以下の組成とした以外は、実施例２と同様の方法でＬＥＶ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３１
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
４級Ｎ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１
４級Ｎ＋／ＳＤＡ比 ＝０．２５
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
種結晶 ＝５ｗｔ％
ＩＣＰ法による組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、Ｐ／Ａｌ比＝１．４０、Ｐ／Ｔ比＝０．１３であった。本実施例のＬＥＶ型ゼオライトの評価結果を表２に示した。
原料組成物を以下の組成とした以外は、実施例２と同様の方法でＬＥＶ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３１
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
４級Ｎ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１
４級Ｎ＋／ＳＤＡ比 ＝０．２５
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
種結晶 ＝５ｗｔ％
ＩＣＰ法による組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、Ｐ／Ａｌ比＝１．４０、Ｐ／Ｔ比＝０．１３であった。本実施例のＬＥＶ型ゼオライトの評価結果を表２に示した。
実施例４
原料組成物を以下の組成とした以外は、実施例２と同様の方法でＬＥＶ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３１
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５
４級Ｎ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．３５
４級Ｎ＋／ＳＤＡ比 ＝０．８８
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
種結晶 ＝５ｗｔ％
ＩＣＰ法による組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１９、Ｐ／Ａｌ比＝０．３３、Ｐ／Ｔ比＝０．０３であった。本実施例のＬＥＶ型ゼオライトの評価結果を表２に示した。
原料組成物を以下の組成とした以外は、実施例２と同様の方法でＬＥＶ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３１
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５
４級Ｎ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．３５
４級Ｎ＋／ＳＤＡ比 ＝０．８８
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
種結晶 ＝５ｗｔ％
ＩＣＰ法による組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１９、Ｐ／Ａｌ比＝０．３３、Ｐ／Ｔ比＝０．０３であった。本実施例のＬＥＶ型ゼオライトの評価結果を表２に示した。
実施例５
実施例４のＬＥＶ型ゼオライトを、大気中、６００℃で１０時間焼成した後、塩化アンモニウム水溶液を用いてイオン交換して、ＮＨ４型のゼオライトとした。ＮＨ４型ゼオライト１．３ｇに硝酸銅水溶液を添加し、これを乳鉢で混合した。なお、硝酸銅水溶液は硝酸銅３水和物１２８ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したものを使用した。
混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、これを本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトとした。本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトの評価結果を表３に示す。
実施例４のＬＥＶ型ゼオライトを、大気中、６００℃で１０時間焼成した後、塩化アンモニウム水溶液を用いてイオン交換して、ＮＨ４型のゼオライトとした。ＮＨ４型ゼオライト１．３ｇに硝酸銅水溶液を添加し、これを乳鉢で混合した。なお、硝酸銅水溶液は硝酸銅３水和物１２８ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したものを使用した。
混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、これを本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトとした。本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトの評価結果を表３に示す。
比較例２
比較例１のＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、硝酸銅３水和物１７８ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を１．６ｇ使用したこと以外は、実施例５と同様な方法で、銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを得た。得られた銅含有ＬＥＶ型ゼオライトの評価結果を表３に示す。
比較例１のＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、硝酸銅３水和物１７８ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を１．６ｇ使用したこと以外は、実施例５と同様な方法で、銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを得た。得られた銅含有ＬＥＶ型ゼオライトの評価結果を表３に示す。
測定例１
実施例５及び比較例２の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトに水熱耐久処理を施し、水熱耐久処理前後の窒素酸化物還元特性を評価した。処理条件及び評価条件は以下のとおりである。
（水熱耐久処理）
試料をプレス成形後、凝集径１２メッシュ〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子３ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填し、これに１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を３００ｍＬ／分で流通させて水熱耐久処理を行った。水熱耐久処理は、９００℃で１時間及び４時間のいずれかの時間で行った。
実施例５及び比較例２の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトに水熱耐久処理を施し、水熱耐久処理前後の窒素酸化物還元特性を評価した。処理条件及び評価条件は以下のとおりである。
（水熱耐久処理）
試料をプレス成形後、凝集径１２メッシュ〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子３ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填し、これに１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を３００ｍＬ／分で流通させて水熱耐久処理を行った。水熱耐久処理は、９００℃で１時間及び４時間のいずれかの時間で行った。
（窒素酸化物還元率の測定）
試料の窒素酸化物還元率は、以下に示すアンモニアＳＣＲ方法により測定した。
すなわち、試料をプレス成形した後、凝集径１２〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子体を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、２００℃で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。処理ガスの流量は１．５Ｌ／分、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈ−１として測定を行った。
試料の窒素酸化物還元率は、以下に示すアンモニアＳＣＲ方法により測定した。
すなわち、試料をプレス成形した後、凝集径１２〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子体を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、２００℃で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。処理ガスの流量は１．５Ｌ／分、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈ−１として測定を行った。
＜処理ガス組成＞
ＮＯ ：２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ：２００ｐｐｍ
Ｏ２ ：１０容量％
Ｈ２Ｏ ：３容量％
残部 ：Ｎ２
反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。
窒素酸化物還元率（％）＝｛１−（接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度／接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
水熱耐久処理前と１時間の水熱耐久処理後の２００℃における窒素酸化物還元率を表４に示す。
ＮＯ ：２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ：２００ｐｐｍ
Ｏ２ ：１０容量％
Ｈ２Ｏ ：３容量％
残部 ：Ｎ２
反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。
窒素酸化物還元率（％）＝｛１−（接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度／接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
水熱耐久処理前と１時間の水熱耐久処理後の２００℃における窒素酸化物還元率を表４に示す。
表４より、実施例５は水熱耐久処理前後において、２００℃以下における窒素酸化物還元率が５０％以上の示すことが確認できた。これに対し、比較例２は、水熱耐久処理前の窒素酸化物還元率は高いが、１時間の水熱耐久処理において急激に窒素酸化物還元率が低下した。これより、本発明の窒素酸化物は耐久性が高く、低温における窒素酸化物還元率が高い値を維持できることが確認できた。
測定例２
水熱耐久処理の時間を１時間及び４時間としたこと以外は、測定例１と同様な方法で、実施例５の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトについて行った。結果を表５に示す。
水熱耐久処理の時間を１時間及び４時間としたこと以外は、測定例１と同様な方法で、実施例５の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトについて行った。結果を表５に示す。
表５より、本発明のＬＥＶ型ゼオライトは長期間、高温高湿下に晒されたとしても、２００℃以下の窒素酸化物還元率が高く、水熱耐久処理前と同等の触媒特性を有することが確認できた。
測定例３
窒素酸化物還元率の測定を３００℃、４００℃及び５００℃のいずれかの温度で行ったこと以外は、測定例１と同様な方法で窒素酸化物還元率を測定した。結果を表６に示す。
窒素酸化物還元率の測定を３００℃、４００℃及び５００℃のいずれかの温度で行ったこと以外は、測定例１と同様な方法で窒素酸化物還元率を測定した。結果を表６に示す。
表６より、本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、３００℃以上における窒素酸化物還元率が従来のＬＥＶ型ゼオライトと同等である一方、高温高湿下に晒された後の窒素酸化物還元率は従来のＬＥＶ型ゼオライトよりも高いことが分かった。これより、本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、２００℃以下の低温のみならず、３００℃以上の高温下における窒素酸化物還元特性が高いことが確認できた。
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒として使用することできる。さらに、窒素酸化物還元触媒として使用することができる。
Claims (14)
- リンを含むことを特徴とするＬＥＶ型ゼオライト。
- 骨格金属に対するリンのモル比が０．０１以上、０．１５以下である請求項１に記載のＬＥＶ型ゼオライト。
- アルミニウムに対するリンのモル比が０．１以上、１．５以下である請求項１又は２に記載のＬＥＶ型ゼオライト。
- 鉄又は銅の少なくともいずれかを含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＬＥＶ型ゼオライト。
- シリカ源、アルミナ源、及び構造指向剤を含む原料組成物を結晶化する結晶化工程、を有するＬＥＶ型ゼオライトの製造方法において、上記構造指向剤がテトラメチルホスホニウムカチオン源であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
- 上記テトラメチルホスホニウムカチオン源が、テトラメチルホスホニウム水酸化物、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロライド、及びテトラメチルホスホニウムヨージドの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
- 上記原料組成物中のシリカに対するテトラメチルホスホニウムカチオンのモル比が０．０１以上、０．５以下である請求項５又は６に記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
- 上記シリカ源及びアルミナ源が結晶性アルミノシリケートである請求項５乃至７のいずれか１項に記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
- 上記シリカ源及びアルミナ源がＦＡＵ型ゼオライトである請求項５乃至８のいずれか１項に記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
- 原料組成物が、４級アンモニウムカチオン源を含む請求項５乃至９のいずれか一項に記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
- 上記４級アンモニウムカチオン源が、コリンクロライド、コリンブロミド、コリンヨージド、コリン水酸化物、ジエチルジメチルアンモニウム水酸化物、ジエチルジメチルアンモニウムクロライド、ジエチルジメチルアンモニウムブロミド、ジエチルジメチルアンモニウムヨージドの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
- 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＬＥＶ型ゼオライトを含むことを特徴とする触媒。
- 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＬＥＶ型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
- 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＬＥＶ型ゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物還元方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014189859 | 2014-09-18 | ||
| JP2014189859 | 2014-09-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016064975A true JP2016064975A (ja) | 2016-04-28 |
| JP6494034B2 JP6494034B2 (ja) | 2019-04-03 |
Family
ID=55804953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015175556A Active JP6494034B2 (ja) | 2014-09-18 | 2015-09-07 | リンを含有するｌｅｖ型結晶性アルミノシリケート、およびその製造方法、ならびにリンを含有するｌｅｖ型結晶性アルミノシリケートを含む触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6494034B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018065723A (ja) * | 2016-10-20 | 2018-04-26 | 東ソー株式会社 | ゼオライトｚｔｓ−５及びその製造方法 |
| JP2018079428A (ja) * | 2016-11-17 | 2018-05-24 | 東ソー株式会社 | 炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着除去方法 |
| JP2018154528A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | 酸素８員環ゼオライトの製造方法 |
| KR20200051018A (ko) * | 2017-09-07 | 2020-05-12 | 셰브런 유.에스.에이.인크. | Afx 프레임워크 유형 분자체의 합성 |
| WO2020096935A1 (en) * | 2018-11-05 | 2020-05-14 | Pacific Industrial Development Corporation | Method of making aei-type zeolites having a high silica to alumina molar ratio (sar) |
| CN112585090A (zh) * | 2018-10-23 | 2021-03-30 | N.E.化学株式会社 | Cu-P共负载沸石的制造方法、能够用于其的催化剂前体组合物及处理液、以及层叠催化剂的制造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5935018A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-02-25 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | 結晶質シリコアルミノ燐酸塩 |
| JP2012030228A (ja) * | 2004-09-21 | 2012-02-16 | Tosoh Corp | アルミノシリケートを含む新規な構造体、その製造方法およびその用途 |
| JP2012116723A (ja) * | 2010-12-02 | 2012-06-21 | Hiroshima Univ | コア−シェル構造を有するｌｅｖ型ゼオライトとその合成方法 |
| JP2014148442A (ja) * | 2013-02-01 | 2014-08-21 | Tosoh Corp | 銅又は鉄を含有するシリコアルミノリン酸塩の製造方法 |
-
2015
- 2015-09-07 JP JP2015175556A patent/JP6494034B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5935018A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-02-25 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | 結晶質シリコアルミノ燐酸塩 |
| JP2012030228A (ja) * | 2004-09-21 | 2012-02-16 | Tosoh Corp | アルミノシリケートを含む新規な構造体、その製造方法およびその用途 |
| JP2012116723A (ja) * | 2010-12-02 | 2012-06-21 | Hiroshima Univ | コア−シェル構造を有するｌｅｖ型ゼオライトとその合成方法 |
| JP2014148442A (ja) * | 2013-02-01 | 2014-08-21 | Tosoh Corp | 銅又は鉄を含有するシリコアルミノリン酸塩の製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018065723A (ja) * | 2016-10-20 | 2018-04-26 | 東ソー株式会社 | ゼオライトｚｔｓ−５及びその製造方法 |
| JP2018079428A (ja) * | 2016-11-17 | 2018-05-24 | 東ソー株式会社 | 炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着除去方法 |
| JP2018154528A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | 酸素８員環ゼオライトの製造方法 |
| KR20200051018A (ko) * | 2017-09-07 | 2020-05-12 | 셰브런 유.에스.에이.인크. | Afx 프레임워크 유형 분자체의 합성 |
| KR102569712B1 (ko) | 2017-09-07 | 2023-08-23 | 셰브런 유.에스.에이.인크. | Afx 프레임워크 유형 분자체의 합성 |
| CN112585090A (zh) * | 2018-10-23 | 2021-03-30 | N.E.化学株式会社 | Cu-P共负载沸石的制造方法、能够用于其的催化剂前体组合物及处理液、以及层叠催化剂的制造方法 |
| CN112585090B (zh) * | 2018-10-23 | 2023-12-15 | N.E.化学株式会社 | Cu-P共负载沸石的制造方法、能够用于其的催化剂前体组合物及处理液、以及层叠催化剂的制造方法 |
| WO2020096935A1 (en) * | 2018-11-05 | 2020-05-14 | Pacific Industrial Development Corporation | Method of making aei-type zeolites having a high silica to alumina molar ratio (sar) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6494034B2 (ja) | 2019-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6278561B2 (ja) | 結晶性アルミノシリケート及びその製造方法 | |
| JP6494034B2 (ja) | リンを含有するｌｅｖ型結晶性アルミノシリケート、およびその製造方法、ならびにリンを含有するｌｅｖ型結晶性アルミノシリケートを含む触媒 | |
| JP6672849B2 (ja) | 新規ゼオライト | |
| JP6783098B2 (ja) | リンを含有するｃｈａ型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JP7283046B2 (ja) | 金属含有ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP6759833B2 (ja) | Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法 | |
| JP6702759B2 (ja) | チタンを含有するａｅｉ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP6350160B2 (ja) | ゼオライトの製造方法 | |
| JP6582812B2 (ja) | 新規結晶性アルミノシリケート | |
| JP2020066564A (ja) | Ｒｈｏ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| CN112551543B (zh) | 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法 | |
| JP2018140887A (ja) | リンを含有するａｆｘ型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JP7007638B2 (ja) | リンを含有するｇｍｅ型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JP6848329B2 (ja) | ゼオライトｚｔｓ−５及びその製造方法 | |
| CN112551544A (zh) | 在任选氟化介质中在氢氧化物形式的含氮有机结构化剂存在下制备izm-2沸石的方法 | |
| JP6779498B2 (ja) | スズを含有するゼオライトおよびその製造方法 | |
| JP6792264B2 (ja) | ガリウムを含有する結晶性アルミノシリケートおよびその製造方法 | |
| JP2020193135A (ja) | ゼオライトｚｔｓ−６及びその製造方法 | |
| JP7363153B2 (ja) | ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP7046641B2 (ja) | リンを含有し、連晶構造を有する小細孔ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP6856895B2 (ja) | Ｌｅｖ型ゼオライト | |
| JP6338493B2 (ja) | Ｍｅｉ型ゼオライトの製造方法、およびリンを含有するｍｅｉ型ゼオライト | |
| JP2023064657A (ja) | Ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP2024023361A (ja) | ゼオライト製造用アルミノシリケート | |
| US20220227636A1 (en) | Method for producing aei zeolite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180417 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181019 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181018 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190227 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190301 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6494034 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |