JP6582812B2 - 新規結晶性アルミノシリケート - Google Patents
新規結晶性アルミノシリケート Download PDFInfo
- Publication number
- JP6582812B2 JP6582812B2 JP2015190102A JP2015190102A JP6582812B2 JP 6582812 B2 JP6582812 B2 JP 6582812B2 JP 2015190102 A JP2015190102 A JP 2015190102A JP 2015190102 A JP2015190102 A JP 2015190102A JP 6582812 B2 JP6582812 B2 JP 6582812B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ratio
- crystalline aluminosilicate
- sio
- afx
- cation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 148
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 title claims description 108
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 63
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 50
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 23
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 4
- NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N caesium(1+) Chemical compound [Cs+] NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940006165 cesium cation Drugs 0.000 claims description 3
- NCCSSGKUIKYAJD-UHFFFAOYSA-N rubidium(1+) Chemical compound [Rb+] NCCSSGKUIKYAJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 83
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 41
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 40
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 39
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 35
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 21
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 21
- 101150111792 sda1 gene Proteins 0.000 description 20
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 8
- -1 norbornane cation Chemical class 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydropyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1NCCN2CCCC21 FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 239000005630 Diquat Substances 0.000 description 4
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N amantadine Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3 DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001419 rubidium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- RCBGBBAUJDMVAY-UHFFFAOYSA-M 1,3-bis(1-adamantyl)imidazol-1-ium hydroxide Chemical compound [OH-].C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)[N+]1=CN(C=C1)C12CC3CC(CC(C1)C3)C2 RCBGBBAUJDMVAY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PGYYVTILCOIEOP-UHFFFAOYSA-M 1,3-bis(1-adamantyl)imidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1C(C2)CC(C3)CC2CC13[N+](C=C1)=CN1C(C1)(C2)CC3CC2CC1C3 PGYYVTILCOIEOP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IPLUSTHYOXWWOH-UHFFFAOYSA-M 1,3-bis(1-adamantyl)imidazol-1-ium;iodide Chemical compound [I-].C1C(C2)CC(C3)CC2CC13[N+](C=C1)=CN1C(C1)(C2)CC3CC2CC1C3 IPLUSTHYOXWWOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobutane Chemical compound BrCCCCBr ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWUCIBOKNZGWLX-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].C1=C[NH+]=CN1 VWUCIBOKNZGWLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
本発明は新規な結晶性アルミノシリケートに関する。
銅を含有するチャバザイト型ゼオライトは、自動車や船舶などの移動体の内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の低下のための選択的触媒還元触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」ともいう。）として使用されている（特許文献１）。
しかしながら、窒素酸化物の排出に関する法規制の強化に伴い、ＳＣＲ触媒の触媒特性をより一層の向上が要求されている。当該要求に答えるため、チャバザイト型ゼオライトに代わるＳＣＲ触媒用のゼオライトとして、チャバザイト型ゼオライトに関連した構造を有するゼオライトが検討されている。
チャバザイト型ゼオライトに代わるＳＣＲ触媒用のゼオライトとして、ＡＥＩ型ゼオライトであるＳＳＺ−３９や、ＳＡＰＯ−１８（特許文献２）、ＥＲＩ構造とＯＦＦ構造との連晶を有するＺＳＭ−３４（特許文献３）、ＡＦＸ型ゼオライトであるＳＳＺ−１６、ＬＥＶ型ゼオライトであるＮｕ−３、ＤＤＲ型ゼオライトであるＳｉｇｍａ−１（非特許文献１）が検討されている。
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ １０２ （２０１１） ４４１−４４８
本発明は、窒素酸化物の選択的還元触媒及びその基材として適した新規な結晶性アルミノシリケートであって、チャバザイト型ゼオライトに代わるＳＣＲ触媒用のゼオライトとして検討されているゼオライトと同等以上のＳＣＲ触媒特性を有するものを提供することを目的とする。更に、本発明は新規な結晶性アルミノシリケートの製造方法を提供することを別の目的とする。
本発明者は、ＳＣＲ触媒及びその基材として適したゼオライトについて検討した。その結果、低温から高温までの幅広い温度領域でも高い窒素酸化物還元特性を有すること、なおかつ、高温度の熱水雰囲気下に晒されても窒素酸化物還元特性の低下が少ない新規のゼオライトを見出した。これにより本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は結晶構造がＡＦＸ構造とＣＨＡ構造の連晶である結晶性アルミノシリケートである。
以下、本発明の結晶性アルミノシリケートについて説明する。
本発明の結晶性アルミノシリケートは、結晶構造がＡＦＸ構造とＣＨＡ構造とからなる結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる結晶構造を有する。本発明における結晶性アルミノシリケートは、上記の結晶構造におけるアルミニウム（Ａｌ）の一部が他の金属に置換した結晶性アルミノシリケートである、置換型の結晶性アルミノシリケートが含まれていてもよい。一方、結晶性アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）や結晶性シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）など、主としてアルミニウム（Ａｌ）とリン（Ｐ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる結晶構造を有するものと、本発明の結晶性アルミノシリケートとは異なる。
ＡＦＸ構造は国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）でＡＦＸ型となる構造であり、ＣＨＡ構造は構造コードでＣＨＡ型となる構造である。
本発明の結晶性アルミノシリケートの結晶構造はＡＦＸ構造とＣＨＡ構造の連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）である。ＡＦＸ構造やＣＨＡ構造は、それぞれ三次元的な周期的規則性を有する結晶構造である。一方、連晶は、三次元的な周期的規則性ではなく、二次元以下の周期的規則性を有する結晶構造である。ＡＦＸ構造とＣＨＡ型構造の連晶は、ａ軸方向及びｂ軸方向にはＡＦＸ構造又はＣＨＡ構造の周期構造を有し、なおかつ、ｃ軸方向にはＡＦＸ構造とＣＨＡ構造とが交互に積層した構造を有する結晶構造、すなわち、ＡＦＸ構造とＣＨＡ型構造との積層不整を有する結晶構造である。
本発明の結晶性アルミノシリケートがＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であることは、本発明の結晶性アルミノシリケートの粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンと、ＤＩＦＦａＸを用いたシミュレーションにより得られるＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶のＸＲＤパターン（以下、「ＤＩＦＦａＸパターン」ともいう。）とを照合することや、透過型電子顕微鏡による観察によって確認できる。
なお、連晶のＸＲＤパターンは、２つの結晶構造を物理混合して得られるＸＲＤパターンとは異なるＸＲＤパターンである。すなわち、ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造とを物理的に混合したものは、両者を足し合わせたＸＲＤパターンが得られる。これに対し、ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶は、両者を足し合わせたＸＲＤパターンではなく、当該連晶構造に由来する特徴的なＸＲＤパターンを示し、例えば、ＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の各結晶構造で有する一部のＸＲＤピークがブロード化していることやピークシフトすることなどが挙げられる。
なお、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が低い結晶性アルミノシリケートとＤＩＦＦａＸパターンとの照合において、ＸＲＤピークがピークシフトしている場合がある。ＤＩＦＦａＸパターンは、組成がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝∞である結晶性シリケートの結晶構造を計算して求められたＸＲＤパターンである。結晶性シリケートに対して結晶性アルミノシリケートは結晶格子が広くなるため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低い結晶性アルミノシリケートは結晶格子の広がりが、ピークシフトとしてＸＲＤピークに反映される。そのため、ＤＩＦＦａＸパターンと比べて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低い結晶性アルミノシリケートは、高角側のＸＲＤピークが低角側にシフトする傾向がある。
本発明の結晶性アルミノシリケートは、結晶構造におけるＣＨＡ構造とＡＦＸ構造との割合（以下、「連晶比率」ともいう。）は任意の値を取ることができる。連晶比率はＡＦＸ構造の比率（以下、「ＡＦＸ比率」ともいう。）及びＣＨＡ型構造の比率（以下、「ＣＨＡ比率」ともいう。）として、以下の（１）式又は（１）’式で表すことができる。
０＜ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜１ ・・・（１）
０＜ＣＨＡ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜１ ・・・（１）’
０＜ＣＨＡ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜１ ・・・（１）’
本発明において、連晶比率は、結晶性アルミノシリケートのＸＲＤパターンを、ＤＩＦＦａＸパターンと照合することにより求めることができる。
本発明の結晶性アルミノシリケートは、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が３以上、更には５以上、また更には７以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高くなると結晶性アルミノシリケートの耐熱性が高くなる傾向がある。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は４０以下、更には３０以下、また更には２５以下であることが挙げられる。
本発明の結晶性アルミノシリケートはＡＦＸ構造とＣＨＡ構造の連晶からなる結晶構造であることにより、高い耐熱性を有する。従って、本発明の結晶性アルミノシリケートは水熱耐久処理等の高温高湿雰囲気下に晒された後であっても、結晶構造が壊れにくい。
本発明における水熱耐久処理とは、ゼオライトを高温、かつ水蒸気を含む空気に晒す処理である。水熱耐久処理として、例えば、７５０℃で、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を空間速度（ＳＶ）６，０００ｈｒ−１で流通させる処理を挙げることができる。なお、水熱耐久処理の条件は任意であるが、温度が高くなるほど、また、時間が長くなるほど、ゼオライトへの熱負荷が大きくなる。そのため、水熱耐久処理の温度が高くなるほど、また、処理時間が長くなるほどゼオライト骨格からのアルミニウムの脱離をはじめとする結晶構造の崩壊が起こりやすくなる。
本発明の結晶性アルミノシリケートは銅を含有することが好ましい。これにより、結晶性アルミノシリケートと銅の間で相互作用が生じる。その結果、本発明の結晶性アルミノシリケートがＳＣＲ触媒として高い窒素酸化物還元特性を示し、特に高温高湿下に晒された後、低温域における窒素酸化物還元率が高くなる。
本発明の結晶性アルミノシリケートはＳＣＲ触媒として高い窒素酸化物還元特性を有するが、ＳＣＲ触媒以外の触媒や、吸着剤等の用途で使用する場合、銅以外の遷移金属を含有してもよい。本発明の結晶性アルミノシリケートが含有する好ましい遷移金属として、周期表の８族、９族、１０族及び１１族からなる群の少なくとも１種、更には白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群の１種以上、更には鉄又は銅の少なくともいずれか、また更には銅を挙げることができる。
遷移金属の含有量は、結晶性アルミノシリケートの乾燥重量に対する遷移金属の重量割合として、１．０重量％以上、更には１．５重量％以上、また更には２．０重量％以上であることが好ましい。遷移金属の含有量が１．０重量％以上であることで、触媒や吸着剤としての特性が発現しやすくなる。一方、遷移金属の含有量が５．０重量％以下、更には４．０重量％以下、また更には３．５重量％以下であれば、余剰な遷移金属とゼオライト骨格のアルミニウムとの副反応が生じにくくなる。なお、乾燥重量とは、吸着成分を含まない結晶性アルミノシリケートの重量であり、例えば、大気中、６００℃で３０分の熱処理を施した後の結晶性アルミノシリケートの重量である。
さらに、本発明の結晶性アルミノシリケートにおける遷移金属のイオン交換率（以下、単に「イオン交換率」ともいう。）は０．４以上、更には０．６以上であることが好ましい。イオン交換率が大きくなることで窒素酸化物還元が向上する。ＳＣＲ触媒反応において窒素酸化物と遷移金属とを効率よく接触させるため、イオン交換率は１．０以下、更には０．９５以下、また更には０．９以下が好ましい。
本発明において、イオン交換率は以下の式により求めることができる。
イオン交換率 ＝ （Ｍｅ×ｎ）／Ａｌ
上記式においてＭｅは遷移金属の含有量（ｍｏｌ）、ｎは遷移金属の価数、及び、Ａｌは結晶性アルミノシリケートの結晶構造中のアルミニウムの含有量（ｍｏｌ）である。
上記式においてＭｅは遷移金属の含有量（ｍｏｌ）、ｎは遷移金属の価数、及び、Ａｌは結晶性アルミノシリケートの結晶構造中のアルミニウムの含有量（ｍｏｌ）である。
本発明の結晶性アルミノシリケートは、構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）を含む原料組成物を結晶化して得られる。そのため、本発明の結晶性アルミノシリケートは製造後、その細孔中にＳＤＡを含む場合がある。しかしながら、本発明の結晶性アルミノシリケートを触媒として使用する場合、細孔中にＳＤＡを含まないことが好ましい。
本発明の結晶性アルミノシリケート、連晶比率により、異なるＸＲＤパターンを示す。そのため、本発明の結晶性アルミノシリケートは、連晶比率により２つの結晶性アルミノシリケートに区別することができる。すなわち、一方は結晶構造がＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、なおかつ、０．５≦ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜１である結晶性アルミノシリケート（以下、「ＺＴＳ−１」とする。）であり、他方は結晶構造がＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、なおかつ、０＜ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜０．５である結晶性アルミノシリケート（以下、「ＺＴＳ−２」とする。）である。
ＺＴＳ−１は、結晶構造がＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、なおかつ、０．５≦ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜１である結晶性アルミノシリケートである。ＺＴＳ−１は、結晶構造がＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、なおかつ、０＜ＣＨＡ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜０．５である結晶性アルミノシリケートとも表すことができる。
ＺＴＳ−１は、０．５≦ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜１であること、更には０．６≦ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜１であることが例示できる。
ＺＴＳ−１のＸＲＤパターンにおいては、以下のＸＲＤピークを確認することができる。
なお、上表における２θは線源としてＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用いた値である。ＺＴＳ−１の各ＸＲＤピークの相対的な回折強度は連晶比率により変化する。一方、ＺＴＳ−１のＸＲＤパターンは、以下の（２）式及び（２）’式を満たす。
ＦＷＨＭ１５．６４ ＜ ＦＷＨＭ８．８ ・・・（２）
ＦＷＨＭ１５．６４ ＜ ＦＷＨＭ１１．５４ ・・・（２）’
上記（２）式及び（２）’式において、ＦＷＨＭ１５．６４は１５．６４±０．１２°のＸＲＤピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）、ＦＷＨＭ８．８は８．８±０．３°のＸＲＤピークの半値全幅、及び、ＦＷＨＭ１１．５４は１１．５４±０．２°のＸＲＤピークの半値全幅である。
ＦＷＨＭ１５．６４ ＜ ＦＷＨＭ１１．５４ ・・・（２）’
上記（２）式及び（２）’式において、ＦＷＨＭ１５．６４は１５．６４±０．１２°のＸＲＤピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）、ＦＷＨＭ８．８は８．８±０．３°のＸＲＤピークの半値全幅、及び、ＦＷＨＭ１１．５４は１１．５４±０．２°のＸＲＤピークの半値全幅である。
ＺＴＳ−１は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高くなるとゼオライトの耐熱性が高くなる傾向がある。ＺＴＳ−１はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上、更には７以上という、従来のＳＣＲ用触媒と比べて比較的低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比であったとしても、高い耐熱性を示す。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０以下、更には２５以下であれば、ＳＣＲ触媒として高い触媒活性を有する。
ＺＴＳ−２は、結晶構造がＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、なおかつ、０＜ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）≦０．５である結晶性アルミノシリケートである。ＺＴＳ−２は、結晶構造がＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、なおかつ、０．５≦ＣＨＡ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜１である結晶性アルミノシリケートとも表すことができる。
ＺＴＳ−２は、０＜ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）≦０．５であること、更には０＜ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＜０．４であることが例示できる。
ＺＴＳ−２のＸＲＤパターンにおいては、以下のＸＲＤピークを確認することができる。
なお、上表における２θは線源としてＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用いた値である。ＺＴＳ−２の各ＸＲＤピークの相対的な回折強度は連晶比率により変化する。一方、ＺＴＳ−２のＸＲＤパターンは、以下の（３）式を満たす。
ＦＷＨＭ１２．９０ ＜ ＦＷＨＭ９．３ ・・・（３）
上記（３）式において、ＦＷＨＭ１２．９０は１２．９０±０．２°のＸＲＤピークの半値全幅、及び、ＦＷＨＭ９．３は９．３±０．３°のＸＲＤピークの半値全幅である。
上記（３）式において、ＦＷＨＭ１２．９０は１２．９０±０．２°のＸＲＤピークの半値全幅、及び、ＦＷＨＭ９．３は９．３±０．３°のＸＲＤピークの半値全幅である。
ＺＴＳ−２は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高くなるとゼオライトの耐熱性が高くなる傾向がある。ＺＴＳ−１はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３以上、更には７以上という、従来のＳＣＲ用触媒と比べて比較的低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比であったとしても、高い耐熱性を示す。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０以下、更には２５以下であれば、ＳＣＲ触媒として高い触媒活性を有する。
次に、本発明の結晶性アルミノシリケートの製造方法について説明する。
本発明の結晶性アルミノシリケートは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン及びセシウムカチオンからなる群の少なくとも１種のカチオン（以下、「ＳＤＡ１」ともいう。）、以下の（Ａ−１）乃至（Ｆ−１）からなる群の少なくとも１種（以下、「ＳＤＡ２」ともいう。）、シリカ源、アルミナ源、水酸化物イオン源（以下、「ＯＨ源」ともいう。）及び水を含有する組成物を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法により製造することができる。
本発明の製造方法では、ＳＤＡ１、ＳＤＡ２、シリカ源、アルミナ源、ＯＨ源及び水を含有する組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する。これにより、結晶構造がＡＦＸ構造とＣＨＡ構造の連晶である結晶性アルミノシリケートが得られる。
原料組成物はＳＤＡ１を含有する。ＳＤＡ１はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオン（以下、「ＴＡＡｄ＋」ともいう。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＡＢ＋」ともいう。）、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールカチオン（以下、「Ａ３Ｑ＋」ともいう。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンカチオン（以下、「ＴＡＥＡＮ＋」ともいう。）、カリウムイオン、ルビジウムイオン及びセシウムイオンからなる群の少なくとも１種であり、ＴＡＡｄ＋、ＴＡＢ＋、カリウムイオン、ルビジウムイオン及びセシウムイオンからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
ＴＡＡｄ＋はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムカチオンであることが好ましく、また、ＴＡＢ＋はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンであることが好ましい。
原料組成物に含まれるＳＤＡ１源は、上記のＳＤＡ１の臭素化物、塩化物、ヨウ化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種、更には水酸化物又は臭化物の少なくともいずれかであればよい。
好ましいＳＤＡ１源として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡｄＯＨ」ともいう。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムブロミド（以下、「ＴＭＡｄＢｒ」ともいう。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムクロリド（以下、「ＴＭＡｄＣｌ」ともいう。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨージド（以下、「ＴＭＡｄＩ」ともいう。）、及びカリウムイオンからなる群の少なくとも１種、更にはＴＭＡｄＯＨ又はカリウムイオンの少なくともいずれかを挙げることができる。
なお、ＳＤＡ１のカウンターイオンとして水酸化物イオン（ＯＨ−）が含まれる場合、当該カウンターイオンはＯＨ源としての機能を有する。
原料組成物は、ＳＤＡ２を含有する。ＳＤＡ２は一般式（Ａ−１）乃至（Ｆ−１）からなる群の少なくとも１のカチオンである。好ましいＳＤＡ２は、（Ｂ−１）又は（Ｆ−１）の少なくともいずれかのカチオン、すなわち、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン−Ｃ４−ジクアットカチオン、又は、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオンの少なくともいずれかである。
原料組成物に含まれるＳＤＡ２源は、上記のＳＤＡ２の臭素化物、塩化物、ヨウ化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種、更には水酸化物又は臭化物の少なくともいずれかであればよい。
好ましいＳＤＡ２源として、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン−Ｃ４−ジクアットヒドロキシド（以下、「ＤＣ４ＯＨ」ともいう。）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン−Ｃ４−ジクアットクロリド（以下、「ＤＣ４Ｃｌ」ともいう。）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン−Ｃ４−ジクアットブロミド（以下、「ＤＣ４Ｂｒ」ともいう。）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン−Ｃ４−ジクアットヨージド（以下、「ＤＣ４Ｉ」ともいう。）、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムヒドロキシド（以下、「ＤＡｄＩＯＨ」ともいう。）、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムクロリド（以下、「ＤＡｄＩＣｌ」ともいう。）、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムブロミド（以下、「ＤＡｄＩＢｒ」ともいう。）及び１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムヨージド（以下、「ＤＡｄＩＩ」ともいう。）からなる群の少なくとも１種、更にはＤＣ４Ｂｒ又はＤＡｄＩＢｒの少なくともいずれかを挙げることができる。
なお、ＳＤＡ２のカウンターイオンとして水酸化物イオン（ＯＨ−）が含まれる場合、当該カウンターイオンはＯＨ源としての機能を有する。
原料組成物は上記の任意のＳＤＡ１及びＳＤＡ２を含んでいればよい。好ましいＳＤＡ１とＳＤＡ２との組合せとして、ＳＤＡ１がＴＭＡｄ又はカリウムイオンの少なくともいずれかであり、なおかつ、ＳＤＡ２がＤＣ４又はＤＡｄＩの少なくともいずれかであること挙げられる。この場合、ＳＤＡ１源及びＳＤＡ２源は、ＳＤＡ１源がＴＭＡｄＯＨ又は水酸化カリウムの少なくともいずれかであり、なおかつ、ＳＤＡ２源がＤＣ４Ｂｒ又はＤＡｄＩＢｒの少なくともいずれかであることが好ましい。
シリカ源は、シリカ（ＳｉＯ２）又はその前駆体となるケイ素化合物である。シリカ源として、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、ケイ酸ナトリウム、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、結晶性アルミノシリケート及び金属アルミニウムからなる群の少なくとも１種を用いることができ、非晶質アルミノシリケート又は結晶性アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましい。
ＯＨ源は、アニオンとして水酸化物イオン（ＯＨ−）を含む化合物であり、アルカリ金属の水酸化物であることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムからなる群の少なくとも１種、並びに、シリカ源及びアルミナ源の少なくともいずれかに含まれる前述のアルカリ成分を挙げることができる。ＯＨ源は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのいずれか、更には水酸化ナトリウムであることが好ましい。
なお、ＯＨ源のカウンターイオンとして含まれるカリウムカチオン（Ｋ＋）、セシウムカチオン（Ｃｓ＋）及びルビジウムカチオン（Ｒｂ＋）からなる群の少なくとも１種は、ＳＤＡ１として作用する。
原料組成物のシリカに対するアルミナのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は４以上、更には５以上であることが好ましい。得られる結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を高くするため、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０以上、更には２０以上であることが好ましい。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１００以下、更には６０以下、また更には４０以下、また更には３０以下であることが好ましい。さらに、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２９以下であることで、結晶化においてシリカの溶解が少なくなり結晶化収率が高くなりやすい。
原料組成物のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」とする。）は、５以上、更には１０以上であることが好ましい。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比がこの範囲であれば、結晶化中に適度な攪拌が可能な粘度の混合物となる。またＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比は６０以下、更には４５以下であれば、結晶化が容易になる。好ましいＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比として１０以上４２以下、また更には１０以上３５以下が挙げられる。
原料組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」とする。）は、０．１０以上であることが好ましい。結晶成長が速くなるため、ＯＨ／ＳｉＯ２比は０．６０以上、更には０．７０以上、また更には０．７５以上であることが好ましい。また、ＯＨ／ＳｉＯ２は１．００以下、更には０．９０以下、また更には０．８５以下であれば、本発明の結晶性アルミノシリケート以外の構造の結晶性アルミノシリケートの生成が抑制されやすい。
本発明の結晶性アルミノシリケートを得るため、原料組成物のシリカに対するＳＤＡ１のモル比（以下、「ＳＤＡ１／ＳｉＯ２比」とする。）及び、原料組成物のシリカに対するＳＤＡ２のモル比（以下、「ＳＤＡ２／ＳｉＯ２比」とする。）は以下の範囲であることが好ましい。
ＳＤＡ１／ＳｉＯ２比 ＝０．００５以上１．００以下
ＳＤＡ２／ＳｉＯ２比 ＝０．００５以上１．００以下
ＳＤＡ１／ＳｉＯ２比は上限値が０．５０以下、また更には０．３０以下、また更には０．２０以下であることが好ましく、下限値が０．００５以上、更には０．０１以上、また更には０．０１５以上であることが好ましい。
ＳＤＡ２／ＳｉＯ２比 ＝０．００５以上１．００以下
ＳＤＡ１／ＳｉＯ２比は上限値が０．５０以下、また更には０．３０以下、また更には０．２０以下であることが好ましく、下限値が０．００５以上、更には０．０１以上、また更には０．０１５以上であることが好ましい。
ＳＤＡ２／ＳｉＯ２比は上限値が０．５０以下、更には０．３０以下、また更には０．２０以下、また更には０．１０以下であることが好ましく、下限値が０．００５以上、更には０．０１以上、また更には０．０２以上であることが好ましい。
原料組成物の好ましい組成として以下の組成を挙げることができる。但し、以下の組成における各割合はモル割合である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ４以上、１００以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ０．１０以上、１．００以下
ＳＤＡ１／ＳｉＯ２比 ０．００５以上１．００以下
ＳＤＡ２／ＳｉＯ２比 ０．００５以上、１．００以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ５以上、６０以下
さらに好ましい組成として以下の組成を挙げることができる。
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ０．１０以上、１．００以下
ＳＤＡ１／ＳｉＯ２比 ０．００５以上１．００以下
ＳＤＡ２／ＳｉＯ２比 ０．００５以上、１．００以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ５以上、６０以下
さらに好ましい組成として以下の組成を挙げることができる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ４以上、６０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ０．１０以上、１．００以下
ＳＤＡ１／ＳｉＯ２比 ０．０１以上、０．５以下
ＳＤＡ２／ＳｉＯ２比 ０．０１以上、０．１以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ５以上、４５以下
結晶化工程は、結晶化温度を９０℃以上、２００℃以下とすればよい。より好ましい結晶化温度として、９５℃以上、１９０℃以下、更には１００℃以上、１８０℃以下が挙げられる。これによりＳＤＡが有機物の場合にその分解が抑制されやすい。
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ０．１０以上、１．００以下
ＳＤＡ１／ＳｉＯ２比 ０．０１以上、０．５以下
ＳＤＡ２／ＳｉＯ２比 ０．０１以上、０．１以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ５以上、４５以下
結晶化工程は、結晶化温度を９０℃以上、２００℃以下とすればよい。より好ましい結晶化温度として、９５℃以上、１９０℃以下、更には１００℃以上、１８０℃以下が挙げられる。これによりＳＤＡが有機物の場合にその分解が抑制されやすい。
原料組成物が結晶化すれば結晶化方法は任意の方法であればよい。好ましい結晶化方法として、原料組成物を水熱処理することが挙げられる。例えば、原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。水熱処理は、原料組成物を静置された状態又は攪拌された状態のいずれでもよい。結晶化物の組成がより均一になるため、結晶化は原料組成物を攪拌した状態で行うことが好ましい。好ましい水熱処理条件として以下のものを挙げることができる。
処理時間 ：２時間以上、５００時間以下、好ましく１０時間以上、２４０時間以下
処理圧力 ：自生圧
処理圧力 ：自生圧
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程又は有機物除去工程のいずれかを含んでもよい。
洗浄工程は、結晶化工程後の混合物から本発明の結晶性アルミノシリケートと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られる本発明の結晶性アルミノシリケートを純水で洗浄すればよい。具体的には、水熱処理を行った混合物をろ過、洗浄し、液相と固相に分離し、本発明の結晶性アルミノシリケートを得る方法が挙げられる。
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後の本発明の結晶性アルミノシリケートから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後の混合物、又は洗浄工程後で得られた本発明の結晶性アルミノシリケートを、大気中、１００℃以上、１５０℃以下の条件下で２時間以上処理することが例示できる。乾燥方法として、静置又はスプレードライヤーが例示できる。
有機物除去工程では、例えばＳＤＡ等の結晶性アルミノシリケート中に残存する有機物の除去を焼成、又は分解により行うことができる。
焼成は４００℃以上、７００℃以下の温度で行う。更には６００℃以下の温度で行うことが好ましい。これにより脱アルミニウムの少ない結晶性アルミノシリケートが得られやすい。具体的な熱処理条件としては、大気中、６００℃、１〜２時間を挙げることができる。
本発明の製造方法では、必要に応じてアンモニウム処理工程を有していてもよい。
アンモニウム処理工程は、本発明の結晶性アルミノシリケートに含有されるアルカリ金属を除去し、カチオンタイプをアンモニウム型（以下、「ＮＨ４ ＋型」とする。）にするために行う。アンモニウム処理工程は例えば、アンモニウムイオンを含有する水溶液を本発明の結晶性アルミノシリケートと接触させることで行う。
ＮＨ４ ＋型結晶性アルミノシリケートは、再度熱処理を行なってもよい。当該熱処理により、カチオンタイプがプロトン型（以下、「Ｈ＋型」とする。）の結晶性アルミノシリケートとなる。より具体的な熱処理条件としては、大気中、５００℃、１〜２時間を挙げることができる。
本発明の製造方法は、遷移金属含有工程を有していてもよい。
遷移金属含有工程で使用する遷移金属としては、周期表の８族、９族、１０族及び１１族からなる群の１種以上の遷移金属を含む化合物であることが好ましく、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群の１種以上を含む化合物であることがより好ましく、鉄又は銅の少なくともいずれかを含む化合物であることが更により好ましく、銅を含む化合物であることが好ましい。遷移金属を含む化合物として、これらの遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物及び複合酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
本発明の結晶性アルミノシリケートに遷移金属を含有させる方法としては、結晶性アルミノシリケートと遷移金属化合物とを混合する方法（以下、「後含有法」とする。）、又は、混合物に少なくとも１種類以上の遷移金属化合物を加え、当該混合物を結晶化させる方法（以下、「前含有法」とする。）が挙げられる。
後含有法として、例えば、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、及び物理混合法からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
前含有法として、遷移金属を含む混合物を結晶化する方法が挙げられる。前記遷移金属を含む原料組成物は、混合工程で遷移金属化合物を加えた混合物、又は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及びＳＤＡのいずれかひとつ以上に、遷移金属を含有する化合物を用いた混合物を挙げることができる。
本発明により、窒素酸化物の選択的還元触媒及びその基材として適した、新規な結晶性アルミノシリケートを提供することができる。更に、本発明により新規な結晶性アルミノシリケートの製造方法を提供することができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（粉末Ｘ線回折）
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件： 毎秒０．０２°
発散スリット： １．００ｄｅｇ
散乱スリット： １．００ｄｅｇ
受光スリット： ０．３０ｍｍ
計測時間 ： １．００秒
測定範囲 ： ２θ＝３．０°〜４３．０°
得られたＸＲＤのパターンとＤＩＦＦａＸパターンとを対比し、試料の結晶構造を確認した。
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件： 毎秒０．０２°
発散スリット： １．００ｄｅｇ
散乱スリット： １．００ｄｅｇ
受光スリット： ０．３０ｍｍ
計測時間 ： １．００秒
測定範囲 ： ２θ＝３．０°〜４３．０°
得られたＸＲＤのパターンとＤＩＦＦａＸパターンとを対比し、試料の結晶構造を確認した。
（ケイ素、アルミニウム、及び銅の定量）
一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用いて、試料の組成分析を行った。試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。得られた測定溶液を装置に投入して試料の組成を分析した。
一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用いて、試料の組成分析を行った。試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。得られた測定溶液を装置に投入して試料の組成を分析した。
得られたケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び銅（Ｃｕ）のモル濃度から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、銅含有量及びイオン交換率（Ｃｕ／Ａｌ）を算出した。
合成例１（ＤＣ４Ｂｒの合成）
Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ １１４ （２０１０） １６３３−１６４０を参照して、ＤＣ４Ｂｒを合成した。
Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ １１４ （２０１０） １６３３−１６４０を参照して、ＤＣ４Ｂｒを合成した。
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン（試薬特級）２０．００ｇをメタノール（試薬特級）１９．７７ｇに溶解し、得られた溶液を溶液Ａとした。次に、１，４−ジブロモブタン（試薬特級）１２．８３ｇをメタノール６．６ｇに加え、１５分間攪拌して得られた溶液を溶液Ｂとした。氷冷下、撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを滴下し、滴下後、２時間攪拌することで白色沈殿を得た。白色沈殿にジエチルエーテル１００ｍＬを添加後、これを濾過し、ジエチルエーテルで洗浄した。洗浄後の白色沈殿を風乾した後、重量減少が無くなるまで５０℃で真空乾燥してＤＣ４Ｂｒを得た。得られたＤＣ４Ｂｒが４０重量％となるように純水に溶解させ、４０％ＤＣ４Ｂｒ水溶液を調製した。
実施例１（ＺＴＳ−１の合成）
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０％、Ｎａ２Ｏ；９．１％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１％）、水、４０％ＤＣ４Ｂｒ、２５％ＴＭＡｄＯＨ（セイケム製）、４８％ＮａＯＨ及びＹ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．５、商品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、東ソー製）を加えて十分に撹拌混合して原料組成物を得た。原料組成物は、モル比で以下の組成であった。
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０％、Ｎａ２Ｏ；９．１％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１％）、水、４０％ＤＣ４Ｂｒ、２５％ＴＭＡｄＯＨ（セイケム製）、４８％ＮａＯＨ及びＹ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．５、商品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、東ソー製）を加えて十分に撹拌混合して原料組成物を得た。原料組成物は、モル比で以下の組成であった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２９．７
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．８０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．７７５
ＤＣ４Ｂｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０９６
ＴＭＡｄＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２８．４
得られた組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１４０℃で３７時間加熱して生成物を得た。生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成し、本実施例の結晶性アルミノシリケートとした。
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．８０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．７７５
ＤＣ４Ｂｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０９６
ＴＭＡｄＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２８．４
得られた組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１４０℃で３７時間加熱して生成物を得た。生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成し、本実施例の結晶性アルミノシリケートとした。
ＸＲＤ測定結果とＤＩＦＦａＸの比較を図１に示す。本実施例の結晶性アルミノシリケートは表１のＸＲＤピークを有していることが確認できた。これより、本実施例の結晶性アルミノシリケートはＺＴＳ−１であり、ＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＝約０．８、すなわち、ＣＨＡ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＝約０．２の結晶性アルミノシリケートであることが確認できた。
本実施例の結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は８であった。
実施例２（ＺＴＳ−１の合成）
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０％、Ｎａ２Ｏ；９．１％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１％）、９８％硫酸、水及び硫酸アルミニウムを混合して生成したゲルを固液分離し、純水により洗浄して非晶質アルミノシリケートゲルを得た。得られた非晶質アルミノシリケートゲル、水、ＤＡｄＩＢｒ、２５％ＴＭＡｄＯＨ、及び４８％ＮａＯＨを加えて十分に撹拌混合して原料組成物を得た。原料組成物は、モル比で以下の組成であった。
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０％、Ｎａ２Ｏ；９．１％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１％）、９８％硫酸、水及び硫酸アルミニウムを混合して生成したゲルを固液分離し、純水により洗浄して非晶質アルミノシリケートゲルを得た。得られた非晶質アルミノシリケートゲル、水、ＤＡｄＩＢｒ、２５％ＴＭＡｄＯＨ、及び４８％ＮａＯＨを加えて十分に撹拌混合して原料組成物を得た。原料組成物は、モル比で以下の組成であった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２７．５
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１３
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２
ＴＭＡｄＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１３
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２
ＴＭＡｄＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。ＸＲＤ測定、及びＤＩＦＦａＸとの比較から、焼成後の生成物はＺＴＳ−１であり、ＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＝約０．８、すなわち、ＣＨＡ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＝約０．２であることを確認した。また、当該生成物はＺＴＳ−１以外に微量のＣＨＡ型ゼオライトを含んでいた。
本実施例の結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２６．７であった。
実施例３（ＺＴＳ−２の合成）
水、４０％ＤＣ４Ｂｒ、４８％ＮａＯＨ、４８％ＫＯＨ及びＹ型ゼオライト（商品名：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．５、ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ、東ソー株式会社製）を十分に撹拌混合した。組成物の組成はモル比で以下のとおりであった。
水、４０％ＤＣ４Ｂｒ、４８％ＮａＯＨ、４８％ＫＯＨ及びＹ型ゼオライト（商品名：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．５、ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ、東ソー株式会社製）を十分に撹拌混合した。組成物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝５．４
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．７１
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．５９
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．１３
ＤＣ４Ｂｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０９６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１６
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを１００℃で７１時間加熱して生成物を得た。生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成し、本実施例の結晶性アルミノシリケートとした。
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．７１
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．５９
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．１３
ＤＣ４Ｂｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０９６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１６
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを１００℃で７１時間加熱して生成物を得た。生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成し、本実施例の結晶性アルミノシリケートとした。
ＸＲＤ測定結果とＤＩＦＦａＸの比較を図２に示す。本実施例の結晶性アルミノシリケートは表２のＸＲＤピークを有していることが確認できた。これより、本実施例の結晶性アルミノシリケートはＺＴＳ−２であり、ＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、ＡＦＸ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）約０．２、すなわち、ＣＨＡ比率／（ＡＦＸ比率＋ＣＨＡ比率）＝約０．８であることを確認した。
本実施例の結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は４．２であった。さらに、図２において、２θ＝３０．４°のＸＲＤピークなど高角側のＸＲＤピークが、ＤＩＦＦａＸパターンよりも低角側にシフトしていることが確認できた。
比較例１
３号珪酸ソーダ、水、４０％ＤＣ４Ｂｒ、４８％ＮａＯＨ及びＹ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）を十分に撹拌混合して原料組成物を得た。原料組成物は、モル比で以下の組成であった。
３号珪酸ソーダ、水、４０％ＤＣ４Ｂｒ、４８％ＮａＯＨ及びＹ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）を十分に撹拌混合して原料組成物を得た。原料組成物は、モル比で以下の組成であった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２９．７
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．８０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．８０
ＤＣ４Ｂｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０９６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２８．４
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１４０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．８０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．８０
ＤＣ４Ｂｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０９６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２８．４
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１４０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成し、本比較例の結晶性アルミノシリケートとした。
ＸＲＤ測定の結果、本比較例の結晶性アルミノシリケートはＡＦＸ構造の単一相であり、ＡＦＸ型ゼオライトであることを確認した。
本比較例の結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は８であった。
比較例２
２５％ＴＭＡｄＯＨの代わりに１−アダマンタンアミンを用いたこと以外は実施例２と同様の方法で原料組成物を得た。原料組成物は、モル比で以下の組成であった。
２５％ＴＭＡｄＯＨの代わりに１−アダマンタンアミンを用いたこと以外は実施例２と同様の方法で原料組成物を得た。原料組成物は、モル比で以下の組成であった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１９．８
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２５
１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２比 ＝０．０２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で１１２時間加熱して生成物を得た。生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成し、本比較例の結晶性アルミノシリケートとした。
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２５
１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２比 ＝０．０２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で１１２時間加熱して生成物を得た。生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成し、本比較例の結晶性アルミノシリケートとした。
ＸＲＤ測定の結果、本比較例の結晶性アルミノシリケートはＡＦＸ型ゼオライト及びＬＥＶ型ゼオライトの混合物であり、連晶ではなかった。
実施例４
（銅の含有）
実施例１で得られたＺＴＳ−１を、２０％塩化アンモニウム水溶液を用いてイオン交換しＮＨ４型ＺＴＳ−１を得た。当該ＮＨ４型ＺＴＳ−１ ９ｇに硝酸銅溶液を滴下し、乳鉢で５分間混合した後、１１０℃で一晩乾燥させた。硝酸銅水溶液には、硝酸銅三水和物１．０８ｇを純水３．１ｇに溶解して得られたものを使用した。乾燥後のゼオライトを、空気中、５５０℃で２時間焼成した。
（銅の含有）
実施例１で得られたＺＴＳ−１を、２０％塩化アンモニウム水溶液を用いてイオン交換しＮＨ４型ＺＴＳ−１を得た。当該ＮＨ４型ＺＴＳ−１ ９ｇに硝酸銅溶液を滴下し、乳鉢で５分間混合した後、１１０℃で一晩乾燥させた。硝酸銅水溶液には、硝酸銅三水和物１．０８ｇを純水３．１ｇに溶解して得られたものを使用した。乾燥後のゼオライトを、空気中、５５０℃で２時間焼成した。
焼成後の銅含有ＺＴＳ−１は、銅が３．０重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．１５であった。
比較例３
比較例１のＡＦＸ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例４と同じ方法で、銅含有ＡＦＸ型ゼオライトを得た。
比較例１のＡＦＸ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例４と同じ方法で、銅含有ＡＦＸ型ゼオライトを得た。
焼成後のＡＦＸ型ゼオライトは、銅が３．０重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．１５であった。
測定例
実施例４の銅含有ＺＴＳ−１及び比較例３の銅含有ＡＦＸ型ゼオライトについて、アンモニアＳＣＲ方法による窒素酸化物還元率の評価を行った。
（水熱耐久処理）
実施例４の銅含有ＺＴＳ−１及び比較例３の銅含有ＡＦＸ型ゼオライトをそれぞれプレス成形して成形体とした。得られた成形体を１２メッシュ〜２０メッシュのふるいに通し、ふるいを通過した成形体を整粒物とした。得られた整粒物をそれぞれ３ｍＬ常圧固定庄流通式反応管に充填した。これに、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を流通させながら、７００℃又は７５０℃で２０時間の熱処理を行った。処理ガスの流量は０．３Ｌ／ｍｉｎ、及び空間速度（ＳＶ）は６，０００ｈｒ−１とした。
（窒素酸化物還元率の評価）
水熱耐久処理前、７００℃又は７５０℃で水熱耐久処理後の実施例４の銅含有ＺＴＳ−１及び比較例３の銅含有ＡＦＸ型ゼオライトをそれぞれプレス成形し、得られた成形体を１２メッシュ〜２０メッシュのふるいに通し、ふるいを通過した成形体を整粒物とした。得られた整粒物から１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、当該反応管を１５０℃に加熱し、以下の組成からなる処理ガスを流通させた。
実施例４の銅含有ＺＴＳ−１及び比較例３の銅含有ＡＦＸ型ゼオライトについて、アンモニアＳＣＲ方法による窒素酸化物還元率の評価を行った。
（水熱耐久処理）
実施例４の銅含有ＺＴＳ−１及び比較例３の銅含有ＡＦＸ型ゼオライトをそれぞれプレス成形して成形体とした。得られた成形体を１２メッシュ〜２０メッシュのふるいに通し、ふるいを通過した成形体を整粒物とした。得られた整粒物をそれぞれ３ｍＬ常圧固定庄流通式反応管に充填した。これに、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を流通させながら、７００℃又は７５０℃で２０時間の熱処理を行った。処理ガスの流量は０．３Ｌ／ｍｉｎ、及び空間速度（ＳＶ）は６，０００ｈｒ−１とした。
（窒素酸化物還元率の評価）
水熱耐久処理前、７００℃又は７５０℃で水熱耐久処理後の実施例４の銅含有ＺＴＳ−１及び比較例３の銅含有ＡＦＸ型ゼオライトをそれぞれプレス成形し、得られた成形体を１２メッシュ〜２０メッシュのふるいに通し、ふるいを通過した成形体を整粒物とした。得られた整粒物から１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、当該反応管を１５０℃に加熱し、以下の組成からなる処理ガスを流通させた。
ＮＯ ：２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ：２００ｐｐｍ
Ｏ２ ： １０容量％
Ｈ２Ｏ ： ３容量％
残部 ： Ｎ２
処理ガスの流量は１．５Ｌ／ｍｉｎ、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈｒ−１としてた。
ＮＨ３ ：２００ｐｐｍ
Ｏ２ ： １０容量％
Ｈ２Ｏ ： ３容量％
残部 ： Ｎ２
処理ガスの流量は１．５Ｌ／ｍｉｎ、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈｒ−１としてた。
反応管に流通させた後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。
窒素酸化物還元率（％）
＝｛１−（反応管流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度
／反応管流通前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
水熱耐久処理前の実施例４の銅含有ＺＴＳ−１の窒素酸化物還元率に対する、各試料の窒素酸化物還元率の割合を相対窒素酸化物還元率として求めた。
＝｛１−（反応管流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度
／反応管流通前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
水熱耐久処理前の実施例４の銅含有ＺＴＳ−１の窒素酸化物還元率に対する、各試料の窒素酸化物還元率の割合を相対窒素酸化物還元率として求めた。
結果を図３に示す。図３において、実施例４の銅含有ＺＴＳ−１の相対窒素酸化物還元率を黒棒で示し、比較例３の銅含有ＡＦＸ型ゼオライトの相対窒素酸化物還元率を斜線棒で示した。また、図３中、Ｆｒｅｓｈ、７００℃×２０ｈ及び７５０℃×２０ｈは、それぞれ、水熱耐久処理前、７００℃での水熱耐久処理後及び７５０℃での水熱耐久処理後の相対窒素酸化物還元率である。図３より、水熱耐久処理前は、本発明の結晶性アルミノシリケート及びＡＦＸ型ゼオライトは同程度の窒素酸化物還元率を有していることが分かる。しかしながら、本発明の結晶性アルミノシリケートは７００℃の水熱耐久処理後の相対窒素酸化物還元率が９０％以上であるのに対し、ＡＦＸ型ゼオライトの相対窒素酸化物還元率は８０％未満であった。さらに、水熱耐久処理温度が高くなるほど、本発明と、従来のＡＦＸ型ゼオライトとの差が大きくなった。これより、ＡＦＸ型ゼオライトよりも本発明の結晶性アルミノシリケートは、高温高湿下に晒された後であっても、低温域で高い窒素酸化物還元特性が維持されることが確認できた。
本発明の結晶性アルミノシリケートは、内燃機関から排出される窒素酸化物の還元触媒として、更にはＳＣＲ触媒として、例えば排気ガス処理システムに組み込まれる吸着剤又は触媒として使用できる。特に還元剤の存在下で自動車、特にディーゼル車の排ガス中の窒素酸化物を還元除去するＳＣＲ触媒、更にはＤＰＦと一体化されたＳＣＲ触媒として使用できる。
Claims (7)
- 結晶構造がＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶であり、以下のＸＲＤピークを有する結晶性アルミノシリケート。
- アルミナに対するシリカのモル比が３以上である請求項１に記載の結晶性アルミノシリケート。
- 以下のＸＲＤピークを有する請求項１又は２に記載の結晶性アルミノシリケート。
- 周期表の８族、９族、１０族及び１１族からなる群の少なくとも１種を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケート。
- Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン及びセシウムカチオンからなる群の少なくとも１種のカチオン、以下の（Ａ−１）乃至（Ｆ−１）からなる群の少なくとも１種、シリカ源、アルミナ源、水酸化物イオン源及び水を含有する組成物を結晶化する結晶化工程、を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートの製造方法。
- 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートを含有する窒素酸化物の還元触媒。
- 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートを使用する窒素酸化物の還元方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015190102A JP6582812B2 (ja) | 2015-09-28 | 2015-09-28 | 新規結晶性アルミノシリケート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015190102A JP6582812B2 (ja) | 2015-09-28 | 2015-09-28 | 新規結晶性アルミノシリケート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017065943A JP2017065943A (ja) | 2017-04-06 |
| JP6582812B2 true JP6582812B2 (ja) | 2019-10-02 |
Family
ID=58494017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015190102A Active JP6582812B2 (ja) | 2015-09-28 | 2015-09-28 | 新規結晶性アルミノシリケート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6582812B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7104298B2 (ja) | 2018-02-06 | 2022-07-21 | 東ソー株式会社 | 新規ゼオライト及びこれを含む炭化水素吸着剤 |
| KR102151066B1 (ko) | 2018-02-21 | 2020-09-02 | 주식회사 엘지화학 | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
| JP7046641B2 (ja) * | 2018-02-22 | 2022-04-04 | 国立大学法人広島大学 | リンを含有し、連晶構造を有する小細孔ゼオライト及びその製造方法 |
| WO2020193987A1 (en) | 2019-03-28 | 2020-10-01 | Johnson Matthey Public Limited Company | Molecular sieve intergrowths of cha and aft having an "sfw-gme tail", methods of preparation and use |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7906099B2 (en) * | 2006-06-09 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Intergrown molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
| US8071071B2 (en) * | 2008-05-02 | 2011-12-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Treatment of small pore molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins |
| WO2011112949A1 (en) * | 2010-03-11 | 2011-09-15 | Johnson Matthey Public Limited Company | DISORDERED MOLECULAR SIEVE SUPPORTS FOR THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx |
| JP6438480B2 (ja) * | 2013-12-06 | 2018-12-12 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | ２つの異なる貴金属モレキュラーシーブ触媒を含有する排気ガス触媒 |
-
2015
- 2015-09-28 JP JP2015190102A patent/JP6582812B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017065943A (ja) | 2017-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6672849B2 (ja) | 新規ゼオライト | |
| JP5895510B2 (ja) | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法、銅が担持されている低シリカゼオライト、及び、そのゼオライトを含む窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物還元除去方法 | |
| CN103534210B (zh) | β型硅酸铁组合物和氮氧化物还原方法 | |
| JP6783098B2 (ja) | リンを含有するｃｈａ型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JP6582812B2 (ja) | 新規結晶性アルミノシリケート | |
| JP6494034B2 (ja) | リンを含有するｌｅｖ型結晶性アルミノシリケート、およびその製造方法、ならびにリンを含有するｌｅｖ型結晶性アルミノシリケートを含む触媒 | |
| JP7557663B2 (ja) | 脱硝触媒および該触媒を用いた脱硝方法 | |
| JP6702759B2 (ja) | チタンを含有するａｅｉ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP7251471B2 (ja) | 遷移金属担持ゼオライト及びその製造方法、並びに窒素酸化物浄化用触媒及びその使用方法 | |
| JP6350160B2 (ja) | ゼオライトの製造方法 | |
| JP6817022B2 (ja) | 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JP6792425B2 (ja) | ゼオライトの製造方法 | |
| WO2020085168A1 (ja) | Ｃｕ－Ｐ共担持ゼオライトの製造方法、これに用いることが可能な触媒前駆体組成物及び処理液、並びに積層触媒の製造方法 | |
| JP7050843B2 (ja) | ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及びこれを含むディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置 | |
| JP7113821B2 (ja) | Ｃｈａ型アルミノ珪酸塩の製造方法 | |
| WO2017213022A1 (ja) | 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JP7501763B2 (ja) | ゼオライト及びその製造方法 | |
| WO2023036238A1 (en) | Synthesis of cha zeolitic materials, cha zeolitic materials obtainable therefrom and scr catalysts comprising the same | |
| JP7046641B2 (ja) | リンを含有し、連晶構造を有する小細孔ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP2023064657A (ja) | Ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP6792264B2 (ja) | ガリウムを含有する結晶性アルミノシリケートおよびその製造方法 | |
| WO2020085169A1 (ja) | Ｃｕ－Ｐ共担持ゼオライト、並びに、これを用いた選択的還元触媒及び排ガス用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180806 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190507 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190426 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190619 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190806 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190819 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6582812 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |