JP7050843B2 - ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及びこれを含むディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置 - Google Patents
ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及びこれを含むディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及びこれを含むディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置等に関する。
自動車の排ガスを浄化するシステムとして、アンモニア（ＮＨ３）を用いてＮＯｘを窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）に変換して浄化する、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、選択触媒還元）システムが知られている。ＳＣＲシステムにおけるアンモニア源としては、アンモニア、アンモニア水、尿素（（ＮＨ２）２Ｃ＝Ｏ）等が用いられる。
ＳＣＲシステムにおける選択還元触媒として、銅でイオン交換されたＣＨＡ（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、チャバサイト）型のゼオライト（Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト）を含むＳＣＲ触媒が知られている。特に、ＳＡＲ（Ｓｉｌｉｃａ Ａｌｕｍｉｎａ Ｒａｔｉｏ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が１５以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳＣＲ触媒として高いＮＯｘ浄化能を示す材料である。
しかし、低ＳＡＲのＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、水熱耐久性が低く、高温の水蒸気に長時間さらされると、Ａｌ原子及びＣｕ原子がゼオライトの骨格構造から脱離してしまい、その結果、ＮＯｘ浄化能が著しく損なわれるとの問題がある。
この点、特許文献１には、ＳＡＲ３～１０のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに、アルカリ土類金属、希土類、アルカリ金属、又はこれらの混合物から選択される金属を含有させて、高温水蒸気耐性を向上させ、これにより、ＮＯｘ浄化能の劣化を抑制する技術が開示されている。
特許文献２には、ＳＡＲ１５以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに、約３質量％未満のアルカリ金属を含有させる技術が開示されており、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトがアルカリ金属を含むと、水熱耐久性が向上されると説明されている。
なお、ゼオライトの合成に際して、ＯＳＤＡ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ、有機構造規定剤）を用いると、所望の結晶構造及び細孔サイズを有するゼオライトを容易に合成できることが知られている。しかし、ＯＳＤＡを用いて、ＳＡＲが低いＣＨＡ型ゼオライトを合成することは、困難といわれている。この点、ＯＳＤＡを用いない低ＳＡＲのＣＨＡ型ゼオライトの製造方法として、特許文献３に記載された技術が公知である。
低ＳＡＲのＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにアルカリ金属等を含有させると、水熱耐久性は向上されるものの、初期のＮＯｘ浄化能が損なわれる。すなわち、アルカリ金属等の添加による、水熱耐久性の向上と、初期ＮＯｘ浄化能の維持とは、トレードオフの関係にある。これに加えて、水熱耐久性を向上しつつ、初期ＮＯｘ浄化能の低下をできる限り抑制しようとすれば、アルカリ金属等の添加量を厳密にコントロールする必要があり、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの製造工程において、多額の管理コストを要することとなる。
本発明は、初期ＮＯｘ浄化能及び水熱耐久性の双方が高く、高温の水蒸気にさらされた場合でも、高いレベルのＮＯｘ浄化能を長時間維持できる、ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及びこれを含むディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置を提供することを目的とする。
本発明は、以下のとおりである。
《態様１》
シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）がモル比で１５未満のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトであって、
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて測定されたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、波数３，７４５ｃｍ－１のピークＰ１のピーク面積ＡＰ１と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０７０以下である、
ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
《態様２》
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲが、５．０超１０．０以下である、態様１に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
《態様３》
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおける前記比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０６３以下である、態様１又は２に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
《態様４》
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中の、Ｋ２Ｏ換算のカリウム量が、１．０質量％以下である、態様１～３のいずれか一項に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
《態様５》
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおける、銅原子とアルミニウム原子とのモル比（Ｃｕ／Ａｌ）が、０．０５以上１．００以下である、態様１～４のいずれか一項に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
《態様６》
基材と、前記基材上のＳＣＲ触媒層とを含み、かつ、
前記ＳＣＲ触媒層が、態様１～５のいずれか一項に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む、
ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置。
《態様７》
前記基材上に、酸化触媒層を更に含む、態様６に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置。
《態様８》
態様６又は７に記載の自動車排ガス浄化触媒装置を含む、ＮＨ３－ＳＣＲシステム又はＮＨ３－ＳＣＲ－フィルターシステム。
シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）がモル比で１５未満のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトであって、
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて測定されたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、波数３，７４５ｃｍ－１のピークＰ１のピーク面積ＡＰ１と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０７０以下である、
ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
《態様２》
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲが、５．０超１０．０以下である、態様１に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
《態様３》
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおける前記比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０６３以下である、態様１又は２に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
《態様４》
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中の、Ｋ２Ｏ換算のカリウム量が、１．０質量％以下である、態様１～３のいずれか一項に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
《態様５》
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおける、銅原子とアルミニウム原子とのモル比（Ｃｕ／Ａｌ）が、０．０５以上１．００以下である、態様１～４のいずれか一項に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
《態様６》
基材と、前記基材上のＳＣＲ触媒層とを含み、かつ、
前記ＳＣＲ触媒層が、態様１～５のいずれか一項に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む、
ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置。
《態様７》
前記基材上に、酸化触媒層を更に含む、態様６に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置。
《態様８》
態様６又は７に記載の自動車排ガス浄化触媒装置を含む、ＮＨ３－ＳＣＲシステム又はＮＨ３－ＳＣＲ－フィルターシステム。
本発明によると、初期ＮＯｘ浄化能及び水熱耐久性の双方が高く、高温の水蒸気にさらされた場合でも、高いレベルのＮＯｘ浄化能を長時間維持できる、ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及びこれを含むディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置が提供される。
《本発明のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト》
本発明のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、
シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）がモル比で１５未満のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトであって、
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて測定されたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、波数３，７４５ｃｍ－１のピークＰ１のピーク面積ＡＰ１と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０７０以下である、
ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、
であることを特徴とする。
本発明のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、
シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）がモル比で１５未満のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトであって、
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて測定されたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、波数３，７４５ｃｍ－１のピークＰ１のピーク面積ＡＰ１と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０７０以下である、
ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、
であることを特徴とする。
本発明者らは、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトが高温の水蒸気にさらされたときに、ＮＯｘ浄化能が劣化する理由について、詳細な検討を行った。その結果、以下の機構が推察された。
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトによる、ＮＯｘ浄化は、チャバサイト表面のＡｌに結合したＣｕが活性点であると考えられる。
高温の水蒸気は、ゼオライト表面において、Ｓｉ－ＯＨサイトに吸着する。この吸着水は、当該吸着水が吸着しているＳｉ－ＯＨサイトに隣接するＡｌと反応して、Ａｌをチャバサイト骨格から脱離させる。すると、この脱離Ａｌに結合していたＣｕも、Ａｌとともに脱離して、ＮＯｘ浄化能の活性サイトが減少するから、ＮＯｘ浄化能が劣化するものと推察される。本発明において、ゼオライトの表面とは、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの外表面及び内表面の両方を含む概念である。Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの外表面とは、当該Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの結晶粒界を指すものとし、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの内表面とは、当該Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのチャバサイト骨格に由来する細孔の表面を指すものとする。
ゼオライト表面のＳｉ－ＯＨサイトは、チャバサイト骨格の規則構造が途切れることによって、増加する。したがって、このようなチャバサイト骨格の欠陥が少ないＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、水が吸着し得るＳｉ－ＯＨサイトが少ない。Ｓｉ－ＯＨサイトが少ないＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、高温の水蒸気にさらされた場合でも、水の吸着が抑制され、したがって、Ａｌ及びＣｕの脱離が抑制されると考えられる。このような理由により、チャバサイト骨格の欠陥がない、又は当該欠陥が少ない、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、ＮＯｘ浄化能を長時間維持できると考えられる。なお、本発明は、特定の理論に拘束されるものではない。
本発明のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、波数３，７４５ｃｍ－１のピークＰ１のピーク面積ＡＰ１と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０７０以下である。ＦＴ－ＩＲスペクトルにおける、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０は、チャバサイト骨格のＳｉ－Ｏ結合に帰属される。波数３，７４５ｃｍ－１のピークＰ１は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの外表面のＳｉ－ＯＨ結合に帰属される。
したがって、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＦＴ－ＩＲスペクトルにおける、ピークＰ１のピーク面積ＡＰ１とピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０７０以下であることは、当該Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの外表面の欠陥濃度が所定の値よりも低いこと、すなわち、当該Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの外表面の欠陥が少ないことを示す。
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＦＴ－ＩＲスペクトルにおける、ピークＰ１のピーク面積ＡＰ１とピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値は、０．０７０以下であり、０．０６５以下、０．０６３以下、０．０６０以下、０．０５８以下、０．０５５以下、又は０．０５３以下であってよい。比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値は、理想的には、低ければ低いほどよいが、０．０１０以上、０．０２０以上、０．０３０以上、又は０．０４０以上であっても、本発明の効果を有効に発現することができる。
なお、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＦＴ－ＩＲスペクトルにおける、波数３，７２０ｃｍ－１のピークＰ２は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの内表面のＳｉ－ＯＨ結合に帰属される。興味深いことに、このピークＰ２のピーク面積ＡＰ２と、上記の波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ２／ＡＰ０）で評価されるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの内表面の欠陥の多寡と、当該Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの水熱耐久性とは、有意の関係を見出せない。これは、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの内表面（チャバサイト骨格に由来する細孔の表面）が、当該Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの外表面（結晶粒界）と比べて、水蒸気にさらされにくいためではないかと推察される。
したがって、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＦＴ－ＩＲスペクトルにおける、波数３，７２０ｃｍ－１のピークＰ２のピーク面積ＡＰ２と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ２／ＡＰ０）は、任意の値であってよく、例えば、０．０５以上０．３０以下であってよい。
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＦＴ－ＩＲ分析は、市販のＦＴ－ＩＲ測定装置、及びＴＧＳ（硫酸トリグリシン）検出器を用い、透過法によって真空中で測定されてよい。得られたＦＴ－ＩＲスペクトルは、例えば、市販の、又は使用したＦＴ－ＩＲ測定装置に付属の解析ソフトウエアを用いて波形分離することができ、当該分離によって得られた各ピークのピーク面積から各ピーク面積の比を算出することができる。
なお、各ピークのピークトップの値は、所定の波数±５ｃｍ－１程度の測定誤差が見込まれる場合がある。したがって、波数１，９７５ｃｍ－１の±５ｃｍ－１の範囲にピークトップを有するピークは、ピークＰ０と看做してよく、波数３，７４５ｃｍ－１の±５ｃｍ－１の範囲にピークトップを有するピークは、ピークＰ１と看做してよく、波数３，７２０ｃｍ－１の±５ｃｍ－１の範囲にピークトップを有するピークは、ピークＰ２と看做してよい。
ＦＴ－ＩＲスペクトルの具体的な波形分離方法は、例えば、後述の実施例に記載の方法によって行ってよい。
上記の比（ＡＰ１／ＡＰ０）及び比（ＡＰ２／ＡＰ０）は、それぞれ、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて測定されたＦＴ－ＩＲスペクトルに基づいて算出される値である。
本発明におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、シリカ／アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１５．０未満である。ＳＡＲは、シリカ（ＳｉＯ２）のモル数と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル数との比で表される。したがって、ゼオライトのＳＡＲの値は、当該ゼオライト中の、ケイ素（Ｓｉ）のモル数とアルミニウム（Ａｌ）のモル数との比の、２倍の値となる。
ＳＡＲが１５．０未満のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳＣＲ触媒として高いＮＯｘ浄化能を示すことが知られている。本発明におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲは、１５．０未満であり、１４．０以下、１２．０以下、１０．０以下、９．５以下、９．０以下、８．５以下、８．０以下、又は７．５以下であってよい。
一方で、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲが過度に低いと、ゼオライトの比表面積が小さくなる。このことにより、Ｃｕが担持される表面Ａｌサイトの数がかえって減少して、ＮＯｘ浄化能が損なわる場合がある。これを回避する観点から、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲは、５．０超、５．５以上、６．０以上、６．５以上、７．０以上、又は７．５以上であってよい。Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲは、典型的には、５．０超１０．０以下であってよい。
本発明におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、Ｃｕによってイオン交換されている。このＣｕは、ＣＨＡ型ゼオライトの表面Ａｌサイトに担持され、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ浄化の触媒活性点を構成すると考えられている。Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量は、ＣｕとＡｌとのモル比（Ｃｕ／Ａｌ）として、高いＮＯｘ浄化能を発現させる観点から、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、０．２０以上、又は０．２５以上であってよく、ＮＯｘ浄化能を安定的に維持する観点から、１．００以下、０．８０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４５以下、０．４０以下、０．３５以下、０．３０以下、又は０．２５以下であってよい。
本発明におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、アルカリ金属を含んでいてよい。適正な量のアルカリ金属を含むＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、高い初期ＮＯｘ浄化能を維持しながら、その水熱耐久性が更に向上する。Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに含まれるアルカリ金属量は、Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す。）換算質量がＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの全質量に占める割合として、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上、０．５質量％以上、０．６質量％以上、０．７質量％以上、又は０．８質量％以上であってよい。
一方で、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに含まれるアルカリ金属量が過度に多いと、初期ＮＯｘ浄化能が損なわれる場合がある。この観点から、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のアルカリ金属量は、Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す。）換算質量がＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの全質量に占める割合として、２．０質量％以下、１．８質量％以下、１．６質量％以下、１．４質量％以下、１．２質量％以下、１．０質量％以下、０．９質量％以下、又は０．８質量％以下であってよい。
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに含まれるアルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等であってよく、典型的にはカリウムであってよい。
本発明におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの一次粒径は、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、又は０．４μｍ以上であってよく、１．０μｍ以下、０．８μｍ以下、０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、又は０．４μｍ以下であってよい。
〈Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法〉
本発明のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、上記のような特性を有する限り、どのような方法によって製造されてもよい。例えば、本発明におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳＡＲ１５未満のＹ型ゼオライトを原料として、以下のような方法で製造されてもよい。
本発明のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、上記のような特性を有する限り、どのような方法によって製造されてもよい。例えば、本発明におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳＡＲ１５未満のＹ型ゼオライトを原料として、以下のような方法で製造されてもよい。
本発明のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、例えば、後述する実施例に記載されるような、
ＳＡＲ１５未満のＹ型ゼオライトと種結晶と水とを混合して原料スラリーを調製し、
この原料スラリーを湿式粉砕して粉砕スラリーを調製し、
この粉砕スラリー中にアルカリ金属水酸化物を添加して調合スラリーを調製し、
この調合スラリーを１３０℃以上１９０℃以下の温度で水熱処理してＣＨＡ型ゼオライトを調製し、
このＣＨＡ型ゼオライトをＣｕでイオン交換したあと所定の温度で焼成する
方法で、製造されてもよい。
ＳＡＲ１５未満のＹ型ゼオライトと種結晶と水とを混合して原料スラリーを調製し、
この原料スラリーを湿式粉砕して粉砕スラリーを調製し、
この粉砕スラリー中にアルカリ金属水酸化物を添加して調合スラリーを調製し、
この調合スラリーを１３０℃以上１９０℃以下の温度で水熱処理してＣＨＡ型ゼオライトを調製し、
このＣＨＡ型ゼオライトをＣｕでイオン交換したあと所定の温度で焼成する
方法で、製造されてもよい。
この方法を用いる場合、調合スラリーに含まれるアルカリ金属水酸化物のモル量を、当該調合スラリーに含まれるＳｉのモル量を１モルとしたときに、０．３２０モル以上０．３８０モル以下の範囲に調整することで、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、波数３，７４５ｃｍ－１のピークＰ１のピーク面積ＡＰ１と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０７０以下である、本発明のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを調製することができる（例えば、実施例１～３）。また、この範囲内においても、調合スラリーに含まれるＳｉのモル量を１モルとしたときに、当該調合スラリー中のアルカリ金属水酸化物を０．３２モルに近いモル量で添加する方法で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、比（ＡＰ１／ＡＰ０）が低く、水熱処理後であっても良好なＮＯｘ浄化率を示す。
この方法で用いるＳＡＲ１５未満のＹ型ゼオライトは、例えば、特許文献３に記載されたＹ型ゼオライトの調製方法を参考に、準備することができる。
この方法で用いる種結晶は、従来知られているＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として使用することができる。例えば、「ＶＥＲＩＦＩＥＤ ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ編、Ｋ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄ ＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁～第１２５頁に記載されたＣｈａｂａｚｉｔｅの合成方法で合成したＣＨＡ型ゼオライトを使用することができる。
原料スラリーを湿式粉砕する方法は、例えば、特許文献３に記載された湿式粉砕の条件を参考にして行うことができる。
この方法で用いるアルカリ金属水酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等の水酸化物であってよく、典型的にはカリウムの水酸化物であってよい。
調合スラリーを１３０℃以上１９０℃以下の温度で水熱処理してＣＨＡ型ゼオライトを調製する方法は、例えば、特許文献３に記載された水熱処理の条件を参考に行うことができる。ただし、この方法では水熱処理の温度が１９０℃を超えるとＣＨＡ型ゼオライト以外の異相が生成することがあり、１３０℃より低いとチャバサイト型ゼオライトの結晶が成長しにくくなることがある。
水熱処理後の調合スラリーには、ＣＨＡ型ゼオライトが含まれるので、濾過、遠心分離、噴霧乾燥等によって、調合スラリー中の液分を除去して、ＣＨＡ型ゼオライトを得ることができる。ここで得られたＣＨＡ型ゼオライトには、未反応の原料等が残留していることがあるので、必要に応じて温水等で洗浄して、これらを除去してもよい。
ＣＨＡ型ゼオライトをＣｕでイオン交換する方法は、例えば、適当な溶媒（例えば水）中で、ＣＨＡ型ゼオライトと銅化合物とを接触させる方法によって行われてよい。具体的には、例えば、水溶性の銅化合物を溶解した水溶液に、ＣＨＡ型ゼオライトを投入して、所定の温度で所定の時間、接触させる方法によってよい。また、必要に応じて、Ｃｕでイオン交換する前に、ＣＨＡ型ゼオライトに含まれるアルカリ金属を、アンモニウムイオンでイオン交換してもよい。
銅化合物としては、例えば、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等が好ましく例示できる。
銅化合物の使用量は、得られるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおける所望のＣｕ量に応じて適宜に設定されてよい。
銅化合物とＣＨＡ型ゼオライトの接触温度は、０℃以上１００℃以下、１０℃以上８０℃以下、２０℃以上６０℃以下、又は２３℃以上４０℃以下であってよく、典型的には室温であってよい。接触温度は、１０分以上１２時間以下、１５分以上８時間以下、２０分以上６時間以下、４０以上４時間以下、又は１時間以上２時間以下であってよい。
銅化合物とＣＨＡ型ゼオライトとを接触させた後、濾過、遠心分離、噴霧乾燥等によって、液分を除去することができる。例えば、１００℃以上３００℃以下の範囲となるような温度で噴霧乾燥することで、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを得ることができる。また、必要に応じて、例えばイオン交換水等による洗浄を行ってもよく、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに含まれるアルカリ金属の量を調整するために、更なるイオン交換を行ってもよい。
この工程を経て得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを、３００℃以上７００℃以下の温度で焼成することができる。これによって、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに残留した銅化合物由来の不純物（例えば、銅化合物のアニオン等）を除去することができる。
《排ガス浄化触媒装置》
本発明のディーゼル排ガス浄化触媒装置は、
基材と、前記基材上のＳＣＲ触媒層とを含み、かつ、
前記ＳＣＲ触媒層が、上記に説明したＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む。
本発明のディーゼル排ガス浄化触媒装置は、
基材と、前記基材上のＳＣＲ触媒層とを含み、かつ、
前記ＳＣＲ触媒層が、上記に説明したＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む。
本発明のディーゼル排ガス浄化触媒装置は、前記基材上に、更に酸化触媒層を含んでいてもよい。
基材は、ディーゼル排ガス浄化触媒装置の基材として一般に使用されているものであってよく、例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、無機酸化物粒子等の材料から構成されている、例えばモノリスハニカム基材であってよい。基材の容量は、例えば１Ｌ程度であってよい。
ＳＣＲ触媒層は、基材上に配置されている。このＳＣＲ触媒層は、上記に説明したＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む。ＳＣＲ触媒層は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト以外の成分を含んでいてよい。ＳＣＲ触媒層における、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト以外の成分としては、例えば、本発明所定のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト以外の無機酸化物、バインダー等であってよい。
本発明所定のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト以外の無機酸化物は、例えば、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、希土類元素等から選択される１種以上の酸化物であってよい。無機酸化物として、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト（ただし、本発明所定のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを除く。）、チタニア、ジルコニア、及び希土類元素の酸化物から選択される１種以上であってよい。
バインダーは、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等から選択される、無機バインダーであってよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、ＳＣＲ触媒層の所望の成分を含むスラリーを調製し、得られたスラリーを基材上に塗布（ウォッシュコート）した後に、焼成する方法によって製造されてよい。これらの方法は、公知の方法により、又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、行われてよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置が、基材上に、ＳＣＲ触媒層とともに、更に酸化触媒層を含む場合、この酸化触媒層は、ガス中の成分の酸化浄化ができる限り、従来公知の触媒層であってよい。
基材として、ストレート型のモノリスハニカム基材を用いた本発明の排ガス浄化触媒装置は、ＳＣＲ触媒装置又はｃｃ－ＳＣＲ触媒装置として好適に使用することができる。ここで「ｃｃ－ＳＣＲ」とは、“ｃｌｏｓｅｄ－ｃｏｕｐｌｅｄ ＳＣＲ”の略であり、エンジンの直後に置かれるＳＣＲ触媒装置を示す。
基材として、ウォールフロー型のモノリスハニカム基材を用いた本発明の排ガス浄化触媒装置は、ＳＣＲ－フィルター触媒装置として使用できる。このＳＣＲ－フィルター触媒装置は、ＳＣＲ機能と、ＰＭ（粒子状物質）除去機能とを併有する排ガス浄化触媒装置を示す。
上記いずれの場合も、ＳＣＲにおける還元剤は、典型的にはアンモニアである。アンモニア源は、アンモニアそのもの、アンモニア水、又は尿素であってよい。
《ＳＣＲシステム又はＳＣＲ－フィルターシステム》
本発明の更に別の観点によると、本発明の排ガス浄化触媒装置を含む、ＳＣＲシステム、ｃｃ－ＳＣＲシステム、又はＳＣＲ－フィルターシステムが提供される。図１に、これらのシステムの構成の例を説明するための概略図を示した。排ガスは、図１の左側から右側に向かって流れるものとする。
本発明の更に別の観点によると、本発明の排ガス浄化触媒装置を含む、ＳＣＲシステム、ｃｃ－ＳＣＲシステム、又はＳＣＲ－フィルターシステムが提供される。図１に、これらのシステムの構成の例を説明するための概略図を示した。排ガスは、図１の左側から右側に向かって流れるものとする。
図１（ａ）は、ＳＣＲシステムの構成例を示す。図１（ａ）のＳＣＲシステム（１００）では、排ガス（２）の流れの上流側から順に、ＤＯＣ（ディーゼル酸化触媒）装置（２０）、ＤＰＦ（ディーゼル微粒子除去）装置（３０）、ＳＣＲ装置（１０）、及び後段ＤＯＣ装置（４０）が直列に接続されている。
ストレート型のモノリスハニカム基材を用いた本発明の排ガス浄化触媒装置は、ＳＣＲシステム（１００）におけるＳＣＲ装置（１０）として、適用されてよい。図１（ａ）のＳＣＲシステム（１００）では、ＤＯＣ装置（２０）及びＤＰＦ装置（３０）を通過した排ガス（２）に、アンモニア源（１）が混入された混合ガスが、ＳＣＲ装置（１０）に流入し、ＮＯｘが、選択的触媒還元によって窒素及び水に浄化される。ＳＣＲ装置（１０）通過後のガスは、後段ＤＯＣ装置（４０）を更に通過したうえで、大気に放出される。
図１（ｂ）は、ｃｃ－ＳＣＲシステムの構成例を示す。図１（ｂ）のｃｃ－ＳＣＲシステム（１１０）では、排ガス（２）の流れの上流側から順に、ｃｃ－ＳＣＲ装置（１１）、ＤＯＣ装置（２０）、ＤＰＦ装置（３０）、ＳＣＲ装置（１０）、及び後段ＤＯＣ装置（４０）が直列に接続されている。
ストレート型のモノリスハニカム基材を用いた本発明の排ガス浄化触媒装置は、このｃｃ－ＳＣＲシステム（１１０）における、ｃｃ－ＳＣＲ装置（１１）及びＳＣＲ装置（１０）として、適用されてよい。
図１（ｂ）のｃｃ－ＳＣＲシステム（１１０）では、ｃｃ－ＳＣＲ装置（１１）は、エンジンの直後に配置されている。このｃｃ－ＳＣＲ装置（１１）には、エンジンから排出された排ガス（２）に、アンモニア源（１）が混入された混合ガスが流入し、ＮＯｘの一部が、選択的触媒還元によって窒素及び水に浄化される。ｃｃ－ＳＣＲ装置（１１）を通過したガスは、ＤＯＣ装置（２０）及びＤＰＦ装置（３０）を更に通過した後、アンモニア源（１）が混入された混合ガスとして、ＳＣＲ装置（１０）に流入する。そして、ＳＣＲ装置（１０）において、ガス中に残存するＮＯｘが、選択的触媒還元によって窒素及び水に浄化される。ＳＣＲ装置（１０）通過後のガスは、後段ＤＯＣ装置（４０）を更に通過したうえで、大気に放出される。
図１（ｃ）は、ＳＣＲ－フィルターシステムの構成例を示す。図１（ｃ）のＳＣＲ－フィルターシステム（１２０）では、排ガス（２）の流れの上流側から順に、ＤＯＣ装置（２０）、ＳＣＲ－フィルター装置（１２）、及び後段ＤＯＣ装置（４０）が直列に接続されている。
ウォールフロー型のモノリスハニカム基材を用いた本発明の排ガス浄化触媒装置は、このＳＣＲ－フィルターシステム（１２０）におけるＳＣＲ－フィルター装置として、適用されてよい。図１（ｃ）のＳＣＲ－フィルターシステム（１２０）では、ＤＯＣ装置（２０）を通過した排ガス（２）に、アンモニア源（１）が混入された混合ガスが、ＳＣＲ－フィルター装置（１２）に流入し、ＮＯｘが、選択的触媒還元によって窒素及び水に浄化されるとともに、ガス中のＰＭが除去される。ＳＣＲ－フィルター装置（１２）通過後のガスは、後段ＤＯＣ装置（４０）を更に通過したうえで、大気に放出される。
上記において、ＤＯＣ装置（２０）、ＤＰＦ装置（３０）、及び後段ＤＯＣ装置（４０）の構成及び機能は、それぞれ、公知の触媒装置と同じであってよい。また、アンモニア源としては、アンモニア、アンモニア水、尿素等を使用してよい。
《実施例１》
〔原料スラリー調製工程〕
純水８４６ｇとＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝８.８）１０４ｇとを混合した。次いで、「ＶＥＲＩＦＩＥＤ ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」，Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ編、Ｋ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄ ＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁～第１２５頁に記載されたチャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ）の合成方法により得られたチャバサイト型ゼオライト（ＳＡＲ＝４.５、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０.０２、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０.９８）１１．２ｇを種結晶として添加し、原料スラリーを得た。このとき、原料スラリーのＳＡＲは８.３であり、当該スラリーのアルカリ金属の含有量は、当該スラリーに含まれるＳｉを１モルとしたとき、０.０３モルであった。また、原料スラリーに含まれる種結晶の含有量は、前記原料スラリーに含まれる種結晶とＦＡＵ型ゼオライトの質量の和に対して、９.７質量％であった。
〔原料スラリー調製工程〕
純水８４６ｇとＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝８.８）１０４ｇとを混合した。次いで、「ＶＥＲＩＦＩＥＤ ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」，Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ編、Ｋ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄ ＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁～第１２５頁に記載されたチャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ）の合成方法により得られたチャバサイト型ゼオライト（ＳＡＲ＝４.５、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０.０２、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０.９８）１１．２ｇを種結晶として添加し、原料スラリーを得た。このとき、原料スラリーのＳＡＲは８.３であり、当該スラリーのアルカリ金属の含有量は、当該スラリーに含まれるＳｉを１モルとしたとき、０.０３モルであった。また、原料スラリーに含まれる種結晶の含有量は、前記原料スラリーに含まれる種結晶とＦＡＵ型ゼオライトの質量の和に対して、９.７質量％であった。
〔粉砕スラリー調製工程〕
前記工程で調製した原料スラリーを、循環式のビーズミル(アシザワファインテック（株）製：ＬＭＺ０１５)を用いて、ビーズミルの容器及び原料スラリーの容器をチラーで冷却しながら湿式粉砕した。このとき、原料スラリーに含まれるＦＡＵ型ゼオライトのＸ線回折パターンに現れる３本のピーク〔（１１１）、（３３１）、及び（５３３）のミラー指数に帰属されるピーク〕の合計強度(Ｈａ)に対して、ＦＡＵ型ゼオライトの合計強度(Ｈｂ)が半分以下（０.５Ｈａ≧Ｈｂ）になるまで当該スラリーを湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
なお、原料スラリーに含まれるＦＡＵ型ゼオライトのＸ線回折パターンは、当該スラリーから溶媒を除去して得られた粉末を、以下の条件で測定して得た。
前記工程で調製した原料スラリーを、循環式のビーズミル(アシザワファインテック（株）製：ＬＭＺ０１５)を用いて、ビーズミルの容器及び原料スラリーの容器をチラーで冷却しながら湿式粉砕した。このとき、原料スラリーに含まれるＦＡＵ型ゼオライトのＸ線回折パターンに現れる３本のピーク〔（１１１）、（３３１）、及び（５３３）のミラー指数に帰属されるピーク〕の合計強度(Ｈａ)に対して、ＦＡＵ型ゼオライトの合計強度(Ｈｂ)が半分以下（０.５Ｈａ≧Ｈｂ）になるまで当該スラリーを湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
なお、原料スラリーに含まれるＦＡＵ型ゼオライトのＸ線回折パターンは、当該スラリーから溶媒を除去して得られた粉末を、以下の条件で測定して得た。
〈Ｘ線回折測定条件〉
装置 ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（（株）リガク製）
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１５ｍＡ
開始角度 ：２θ＝５°
終了角度 ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度 ：１０.０００°／ｍｉｎ
装置 ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（（株）リガク製）
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１５ｍＡ
開始角度 ：２θ＝５°
終了角度 ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度 ：１０.０００°／ｍｉｎ
この湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ０．５ｍｍ、周速１０ｍ／ｓ、ビーズ充填量は体積換算で容器容積の８５％であった。
〔調合スラリー調製工程〕
前記工程で得られた粉砕スラリーにアルカリ金属水酸化物としての水酸化カリウム（ＫＯＨ濃度：９５.５質量％）２７.９ｇを添加して、調合スラリーを調製した。このとき、調合スラリーに含まれるアルカリ金属水酸化物のモル量は、当該スラリー中のＳｉ １モルに対して、０.３３５モルであった。
前記工程で得られた粉砕スラリーにアルカリ金属水酸化物としての水酸化カリウム（ＫＯＨ濃度：９５.５質量％）２７.９ｇを添加して、調合スラリーを調製した。このとき、調合スラリーに含まれるアルカリ金属水酸化物のモル量は、当該スラリー中のＳｉ １モルに対して、０.３３５モルであった。
〔水熱処理工程〕
この調合スラリーをオートクレーブに入れ、１５０℃、４８時間水熱処理した。その後、水熱処理後の調合スラリーを取出し、ろ過、洗浄、及び乾燥して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。得られたＣＨＡ型ゼオライト５０ｇを、硫酸アンモニウム５０ｇを含む水溶液５００ｇに懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを撹拌しながら６０℃に昇温して、１時間イオン交換した。イオン交換後のスラリーをろ過、洗浄、及び乾燥した。これらの操作を更に２回行い、ＮＨ４イオン交換ＣＨＡ型ゼオライトを調製した。
この調合スラリーをオートクレーブに入れ、１５０℃、４８時間水熱処理した。その後、水熱処理後の調合スラリーを取出し、ろ過、洗浄、及び乾燥して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。得られたＣＨＡ型ゼオライト５０ｇを、硫酸アンモニウム５０ｇを含む水溶液５００ｇに懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを撹拌しながら６０℃に昇温して、１時間イオン交換した。イオン交換後のスラリーをろ過、洗浄、及び乾燥した。これらの操作を更に２回行い、ＮＨ４イオン交換ＣＨＡ型ゼオライトを調製した。
〔Ｃｕイオン交換工程〕
前述の工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、当該ゼオライト中のアルミニウム１モルに対して０．２５モルの硝酸銅を含有する水溶液中に分散して、スラリーとした。このスラリーを、１時間撹拌して、ゼオライトのＣｕイオン交換を行った。
前述の工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、当該ゼオライト中のアルミニウム１モルに対して０．２５モルの硝酸銅を含有する水溶液中に分散して、スラリーとした。このスラリーを、１時間撹拌して、ゼオライトのＣｕイオン交換を行った。
Ｃｕイオン交換が完了した後、ゼオライトを噴霧乾燥し、焼成することにより、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを得た。このＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて、原子吸光分析法によって測定したＫ２Ｏ換算のカリウムの含有量は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの全質量に対して、０．８質量％であった。
〔Ｘ線回折測定〕
前述の工程で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについてＸ線回折測定を行い、ＣＨＡ骨格の有無及び異相の有無を確認した。具体的には、以下の方法で測定及び確認した。その結果を表３に示す。
前述の工程で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについてＸ線回折測定を行い、ＣＨＡ骨格の有無及び異相の有無を確認した。具体的には、以下の方法で測定及び確認した。その結果を表３に示す。
〈Ｘ線回折測定条件〉
装置 ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（（株）リガク製）
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１５ｍＡ
開始角度 ：２θ＝５°
終了角度 ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度 ：１０.０００°／ｍｉｎ
装置 ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（（株）リガク製）
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１５ｍＡ
開始角度 ：２θ＝５°
終了角度 ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度 ：１０.０００°／ｍｉｎ
〈ＣＨＡ骨格の有無〉
上記測定により得られるＸ線回折パターンを用いて、ＪＩＳ Ｋ ０１３１のＸ線回析分析通則にしたがって、得られたゼオライトがＣＨＡ骨格を有しているか否かを確認した。
上記測定により得られるＸ線回折パターンを用いて、ＪＩＳ Ｋ ０１３１のＸ線回析分析通則にしたがって、得られたゼオライトがＣＨＡ骨格を有しているか否かを確認した。
〈異相の有無〉
得られたゼオライトのＸ線回析の測定パターンを、「Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」 Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ， Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ編：２００１年発行、第４版に記載されているＣＨＡ型ゼオライトのＸ線回折パターンと照合し、ＣＨＡ型ゼオライトのピークの他にピークを有する場合は、異相が生成していると判断した。
得られたゼオライトのＸ線回析の測定パターンを、「Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」 Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ， Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ編：２００１年発行、第４版に記載されているＣＨＡ型ゼオライトのＸ線回折パターンと照合し、ＣＨＡ型ゼオライトのピークの他にピークを有する場合は、異相が生成していると判断した。
〔ＳＡＲ測定〕
前述の工程で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて、ＳＡＲを算出した。具体的には、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて、ＩＣＰ発光分光分析を用いてＳｉ及びＡｌの含有量を測定し、各成分の含有量をＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３のモル量に換算して、ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）を算出した。ＩＣＰ発光分光分析は、以下の条件で行った。得られた結果を表３に示す。
前述の工程で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて、ＳＡＲを算出した。具体的には、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて、ＩＣＰ発光分光分析を用いてＳｉ及びＡｌの含有量を測定し、各成分の含有量をＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３のモル量に換算して、ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）を算出した。ＩＣＰ発光分光分析は、以下の条件で行った。得られた結果を表３に示す。
〈ＩＣＰ発光分光分析〉
装置 ：ＩＣＰＳ－８１００（島津製作所）
試料溶解：Ａｌは酸溶解、Ｓｉはアルカリ溶融
装置 ：ＩＣＰＳ－８１００（島津製作所）
試料溶解：Ａｌは酸溶解、Ｓｉはアルカリ溶融
〔一次粒子径測定〕
前述の工程で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて、一次粒子径を算出した。具体的には、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、得られた画像から以下の方法で一次粒子径を算出したところ、０．４μｍであった。ＳＥＭ観察は、以下の条件で行った。なお、電子顕微鏡の倍率は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの一次粒子のサイズが確認できる倍率であれば、必ずしも下記の条件でなくともよい。
前述の工程で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて、一次粒子径を算出した。具体的には、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、得られた画像から以下の方法で一次粒子径を算出したところ、０．４μｍであった。ＳＥＭ観察は、以下の条件で行った。なお、電子顕微鏡の倍率は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの一次粒子のサイズが確認できる倍率であれば、必ずしも下記の条件でなくともよい。
〈走査型電子顕微鏡〉
測定装置 ：日本電子 ＪＥＯＬ ＪＳＭ－７６００
加速電圧 ：１．０ｋＶ
倍率 ：２０,０００倍
測定装置 ：日本電子 ＪＥＯＬ ＪＳＭ－７６００
加速電圧 ：１．０ｋＶ
倍率 ：２０,０００倍
〈一次粒子径の算出〉
ＳＥＭ画像から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、これらの一次粒子の長径の平均値を一次粒子径とした。
ＳＥＭ画像から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、これらの一次粒子の長径の平均値を一次粒子径とした。
〔ＦＴ－ＩＲ測定〕
前述の工程で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを、乳鉢で粉砕し、約２０ｍｇをはかり取り、圧縮成形によって、直径２０ｍｍΦのＦＴ－ＩＲ分析用のディスク試料を得た。この圧縮成形は、市販の２０ｍｍΦ錠剤成形機により、手動油圧ポンプを用いて、成形圧力６０ｋＮにて行った。得られたディスク試料につき、以下の条件でＦＴ－ＩＲ測定を行った。
前述の工程で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを、乳鉢で粉砕し、約２０ｍｇをはかり取り、圧縮成形によって、直径２０ｍｍΦのＦＴ－ＩＲ分析用のディスク試料を得た。この圧縮成形は、市販の２０ｍｍΦ錠剤成形機により、手動油圧ポンプを用いて、成形圧力６０ｋＮにて行った。得られたディスク試料につき、以下の条件でＦＴ－ＩＲ測定を行った。
〈ＦＴ－ＩＲ測定〉
測定装置：日本分光（株）製、フーリエ変換赤外分光光度計、「ＦＴ／ＩＲ－６１００」
測定法：透過法
測定範囲：４，０００～１，０００ｃｍ－１
分解能：４．０ｃｍ－１
検出器：ＴＧＳ（硫酸トリグリシン）検出器
積算回数：１００回
測定温度：４０℃
測定雰囲気：真空
測定装置：日本分光（株）製、フーリエ変換赤外分光光度計、「ＦＴ／ＩＲ－６１００」
測定法：透過法
測定範囲：４，０００～１，０００ｃｍ－１
分解能：４．０ｃｍ－１
検出器：ＴＧＳ（硫酸トリグリシン）検出器
積算回数：１００回
測定温度：４０℃
測定雰囲気：真空
試料の測定に先立って、空セルを測定装置の試料室に装填し、試料室温度を５００℃として、３０分間真空排気を行った。その後、空セルのＦＴ－ＩＲ測定を４０℃真空下で行い、その測定結果をバックグランドとした。
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのディスク試料を、測定装置の試料室に装填し、真空排気下、試料室温度を、室温から５００℃まで６０分間かけて昇温し、５００℃に到達後、この温度を６０分間保持する手法により、試料の前処理を行った。次いで、試料室を真空下で放冷し、試料室温度が４０℃まで下がったところで、ＦＴ－ＩＲ測定を開始した。
得られたＦＴ－ＩＲチャートにつき、日本分光（株）製、分光光度計用解析ソフトウエア、「スペクトルマネージャ」を用いて、解析を行い、波数３，７４５ｃｍ－１のピークＰ１のピーク面積ＡＰ１と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）、及び波数３，７２０ｃｍ－１のピークＰ２のピーク面積ＡＰ２と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ２／ＡＰ０）を求めた。
具体的な解析方法は、以下のとおりである。
（３，８２０ｃｍ－１～３，４００ｃｍ－１）
波数４，０００ｃｍ－１における吸光度と、波数３，０００ｃｍ－１における吸光度とを直線で結ぶ２点間補正により、この波数領域のベースラインを設定した。そして、波数３，８２０ｃｍ－１から波数３，４００ｃｍ－１までの波数領域におけるスペクトルについて、表１に示す６ピークを想定して、フィッティングを行った。このとき、ピーク形状関数（ガウス関数－ローレンツ関数の割合）は、いずれのピークについてもガウス関数１００％として、フィッティングを行った。
波数４，０００ｃｍ－１における吸光度と、波数３，０００ｃｍ－１における吸光度とを直線で結ぶ２点間補正により、この波数領域のベースラインを設定した。そして、波数３，８２０ｃｍ－１から波数３，４００ｃｍ－１までの波数領域におけるスペクトルについて、表１に示す６ピークを想定して、フィッティングを行った。このとき、ピーク形状関数（ガウス関数－ローレンツ関数の割合）は、いずれのピークについてもガウス関数１００％として、フィッティングを行った。
（２，２００ｃｍ－１～１，５００ｃｍ－１）
波数２，１２０ｃｍ－１における吸光度を用いる１点補正により、波数２，２００ｃｍ－１から波数１，５００ｃｍ－１までの波数領域のベースラインを設定した。そして、この波数領域におけるスペクトルについて、表２に示す３ピークを想定して、フィッティングを行った。このとき、ピーク形状関数（ガウス関数－ローレンツ関数の割合）は、いずれのピークについてもガウス関数１００％として、フィッティングを行った。
波数２，１２０ｃｍ－１における吸光度を用いる１点補正により、波数２，２００ｃｍ－１から波数１，５００ｃｍ－１までの波数領域のベースラインを設定した。そして、この波数領域におけるスペクトルについて、表２に示す３ピークを想定して、フィッティングを行った。このとき、ピーク形状関数（ガウス関数－ローレンツ関数の割合）は、いずれのピークについてもガウス関数１００％として、フィッティングを行った。
その結果、実施例１のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの、比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値は０．０５５１であり、比（ＡＰ２／ＡＰ０）の値は０．１９７であった。なお、上述のとおり、比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値は、ゼオライトの外表面欠陥の多寡を示す指標であり、この値が少ないほど、外表面欠陥が少ないと考えられる。また、比（ＡＰ２／ＡＰ０）の値は、ゼオライトの内表面欠陥の多寡を示す指標であり、この値が少ないほど、内表面欠陥が少ないと考えられる。
〔耐久後のＳＣＲ性能の評価〕
前述の工程で得られた実施例１のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト１００質量部、バインダーゾル５０質量部、及び純水を混合して、触媒コート層形成用塗工液を調製した。ハニカム基材上に、得られた触媒コート層形成用塗工液を塗布し、次いで、加熱処理を行って、基材上に、コート量１２０ｇ／Ｌの触媒コート層を形成することにより、実施例１の排ガス浄化触媒装置を製造した。
前述の工程で得られた実施例１のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト１００質量部、バインダーゾル５０質量部、及び純水を混合して、触媒コート層形成用塗工液を調製した。ハニカム基材上に、得られた触媒コート層形成用塗工液を塗布し、次いで、加熱処理を行って、基材上に、コート量１２０ｇ／Ｌの触媒コート層を形成することにより、実施例１の排ガス浄化触媒装置を製造した。
得られた排ガス浄化触媒装置に、水分濃度１０体積％の空気を流通させながら、７００℃にて５０時間加熱することにより、水熱耐久処理を行った。
水熱耐久処理後の排ガス浄化触媒装置に、濃度既知のＮＯｘ及びＮＨ３を含むモデルガスを導入して流通させ、排出ガス中のＮＯｘ濃度を測定し、以下の数式によって算出されるＮＯｘ浄化率を求め、これを耐久後のＳＣＲ性能の指標とした。
ＮＯｘ浄化率（％）＝｛（導入ガス中のＮＯｘ濃度－排出ガス中のＮＯｘ濃度）／導入ガス中のＮＯｘ濃度｝×１００
ＮＯｘ浄化率（％）＝｛（導入ガス中のＮＯｘ濃度－排出ガス中のＮＯｘ濃度）／導入ガス中のＮＯｘ濃度｝×１００
モデルガスの導入条件は、以下のとおりに設定した：
モデルガス導入温度：２００℃
モデルガスの組成：ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ３：５００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：５％、及びＮ２バランス
モデルガス導入時の空間速度：６０，０００ｈｒ－１
モデルガス導入温度：２００℃
モデルガスの組成：ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ３：５００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：５％、及びＮ２バランス
モデルガス導入時の空間速度：６０，０００ｈｒ－１
実施例１の排ガス浄化触媒装置について、上記の条件で測定された、水熱耐久処理後のＳＣＲ性能（ＮＯｘ浄化率）を表３に示す。
《実施例２》
調合スラリーに含まれるアルカリ金属水酸化物のモル量を、当該スラリーに含まれるＳｉ１モルに対して、０.３５０モルにしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを調製した。また、実施例１と同様の分析を行った。その結果を表３に示す。
調合スラリーに含まれるアルカリ金属水酸化物のモル量を、当該スラリーに含まれるＳｉ１モルに対して、０.３５０モルにしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを調製した。また、実施例１と同様の分析を行った。その結果を表３に示す。
《実施例３》
水熱処理温度を１６５℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを調製した。また、実施例１と同様の分析を行った。その結果を表３に示す。
水熱処理温度を１６５℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを調製した。また、実施例１と同様の分析を行った。その結果を表３に示す。
《比較例１》
水熱処理温度を１２０℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＨＡ型ゼオライトを調製した。得られたＣＨＡ型ゼオライトについて実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行い、ＣＨＡ骨格の有無及び異相の有無を確認したところ、この方法で調製されたＣＨＡ型ゼオライトには異相が含まれていたため、その後のＣｕイオン交換工程を行わなかった。また、ＳＡＲ測定、ＦＴ－ＩＲ測定及び耐久後のＳＣＲ性能の評価も行わなかった。
水熱処理温度を１２０℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＨＡ型ゼオライトを調製した。得られたＣＨＡ型ゼオライトについて実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行い、ＣＨＡ骨格の有無及び異相の有無を確認したところ、この方法で調製されたＣＨＡ型ゼオライトには異相が含まれていたため、その後のＣｕイオン交換工程を行わなかった。また、ＳＡＲ測定、ＦＴ－ＩＲ測定及び耐久後のＳＣＲ性能の評価も行わなかった。
《比較例２》
水熱処理温度を２００℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＨＡ型ゼオライトを調製した。得られたＣＨＡ型ゼオライトについて実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行い、ＣＨＡ骨格の有無及び異相の有無を確認したところ、この方法で調製されたＣＨＡ型ゼオライトには異相が含まれていたため、その後のＣｕイオン交換工程を行わなかった。また、ＳＡＲ測定、ＦＴ－ＩＲ測定及び耐久後のＳＣＲ性能の評価も行わなかった。
水熱処理温度を２００℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＨＡ型ゼオライトを調製した。得られたＣＨＡ型ゼオライトについて実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行い、ＣＨＡ骨格の有無及び異相の有無を確認したところ、この方法で調製されたＣＨＡ型ゼオライトには異相が含まれていたため、その後のＣｕイオン交換工程を行わなかった。また、ＳＡＲ測定、ＦＴ－ＩＲ測定及び耐久後のＳＣＲ性能の評価も行わなかった。
《比較例３》
調合スラリーに含まれるアルカリ金属水酸化物のモル量を、当該スラリーに含まれるＳｉ１モルに対して、０.３１０モルにしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＨＡ型ゼオライトを調製した。得られたＣＨＡ型ゼオライトについて実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行い、ＣＨＡ骨格の有無及び異相の有無を確認したところ、この方法で調製されたＣＨＡ型ゼオライトには異相が含まれていたため、その後のＣｕイオン交換工程を行わなかった。また、ＳＡＲ測定、ＦＴ－ＩＲ測定及び耐久後のＳＣＲ性能の評価も行わなかった。
調合スラリーに含まれるアルカリ金属水酸化物のモル量を、当該スラリーに含まれるＳｉ１モルに対して、０.３１０モルにしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＨＡ型ゼオライトを調製した。得られたＣＨＡ型ゼオライトについて実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行い、ＣＨＡ骨格の有無及び異相の有無を確認したところ、この方法で調製されたＣＨＡ型ゼオライトには異相が含まれていたため、その後のＣｕイオン交換工程を行わなかった。また、ＳＡＲ測定、ＦＴ－ＩＲ測定及び耐久後のＳＣＲ性能の評価も行わなかった。
《比較例４》
種結晶の添加量を１５．０ｇにして、原料スラリーのＳＡＲを８．１にし、当該スラリーに含まれるＳｉ１モルに対して、アルカリ金属水酸化物のモル量が０.４０となるように水酸化カリウムを添加し、一方、粉砕スラリーにはアルカリ金属水酸化物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを製造した。また、実施例１と同様の分析を行った。その結果を表３に示す。
種結晶の添加量を１５．０ｇにして、原料スラリーのＳＡＲを８．１にし、当該スラリーに含まれるＳｉ１モルに対して、アルカリ金属水酸化物のモル量が０.４０となるように水酸化カリウムを添加し、一方、粉砕スラリーにはアルカリ金属水酸化物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを製造した。また、実施例１と同様の分析を行った。その結果を表３に示す。
《比較例５》
比較例５では、ＯＳＤＡ（Ｏｒｇａｎｉｃ－Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ、有機構造規定剤）を用いて製造されたＣＨＡ型ゼオライトを用い、実施例１と同様に、Ｃｕイオン交換を行ってＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを合成し、実施例１と同様の分析を行った。その結果を表３に示す。
比較例５では、ＯＳＤＡ（Ｏｒｇａｎｉｃ－Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ、有機構造規定剤）を用いて製造されたＣＨＡ型ゼオライトを用い、実施例１と同様に、Ｃｕイオン交換を行ってＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを合成し、実施例１と同様の分析を行った。その結果を表３に示す。
《参考例》
実施例１で用いた種結晶について、実施例１と同様の方法で、Ｘ線回折測定、ＳＡＲ測定、ＦＴ－ＩＲ測定及び原子吸光測定を行った。その結果を表３に示す。
実施例１で用いた種結晶について、実施例１と同様の方法で、Ｘ線回折測定、ＳＡＲ測定、ＦＴ－ＩＲ測定及び原子吸光測定を行った。その結果を表３に示す。
また、耐久後のＳＣＲ性能の評価におけるＮＯｘ浄化率と、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値との関係を示すグラフを、図２に示す。更に、耐久後のＳＣＲ性能の評価におけるＮＯｘ浄化率と、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの比（ＡＰ２／ＡＰ０）の値との関係を示すグラフを、図３に示す。
表３に見られるとおり、ゼオライトの結晶化温度が１２０℃の比較例１では、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトと共にＦＡＵ型ゼオライトが異相として生成した。また、結晶化温度が２００℃の比較例２では、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトと共に異相（サニディン）が生成した。また、ＫＯＨの添加量を、原料混合物スラリーに含まれるゼオライト中のＳｉ原子の合計１モルに対して０．３１０モルとした比較例３では、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトと共にＦＡＵ型ゼオライトが異相として生成した。
ＫＯＨの添加時期が、ビーズミル粉砕の前である、比較例４では、異相を含まないＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトが得られたが、そのＦＴ－ＩＲ測定における比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値は０．０７１４と高く、多数の外表面欠陥を含んでいることが示唆された。
これらに対して、実施例１～３では、比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値が０．０６３以下であり、外表面欠陥が低減された、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトが得られた。これら実施例１～３で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおける比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値は、ＯＳＤＡを用いて製造されたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト（比較例５）、及び種結晶に用いたＣＨＡ型ゼオライト（参考）の値よりも低かった。
また、表３に見られるとおり、多数の外表面欠陥を含む、比較例４及び比較例５のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、耐久後のＳＣＲ性能の評価におけるＮＯｘ浄化率が低かったのに対して、実施例１～３で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いて製造された本発明のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む排ガス浄化触媒装置は、高いＮＯｘ浄化率を示した。
図２を参照すると、耐久後のＳＣＲ性能の評価におけるＮＯｘ浄化率と、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値との間には、高い相関が見られることが理解される。一方、図３に見られるとおり、耐久後のＳＣＲ性能と、ゼオライトの内表面欠陥の指標と考えられる比（ＡＰ２／ＡＰ０）の値との間には、有意の相関は見られなかった。
１ アンモニア源
２ 排ガス
１０ ＳＣＲ装置
１１ ｃｃ－ＳＣＲ装置
１２ ＳＣＲ－フィルター装置
２０ ＤＯＣ装置
３０ ＤＰＦ装置
４０ 後段ＤＯＣ装置
１００ ＳＣＲシステム
１１０ ｃｃ－ＳＣＲシステム
１２０ ＳＣＲ－フィルターシステム
２ 排ガス
１０ ＳＣＲ装置
１１ ｃｃ－ＳＣＲ装置
１２ ＳＣＲ－フィルター装置
２０ ＤＯＣ装置
３０ ＤＰＦ装置
４０ 後段ＤＯＣ装置
１００ ＳＣＲシステム
１１０ ｃｃ－ＳＣＲシステム
１２０ ＳＣＲ－フィルターシステム
Claims (8)
- シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）がモル比で１５未満のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトであって、
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて測定されたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、波数３，７４５ｃｍ－１のピークＰ１のピーク面積ＡＰ１と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０７０以下である、
ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。 - 前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲが、５．０超１０．０以下である、請求項１に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
- 前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおける前記比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０６３以下である、請求項１又は２に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
- 前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中の、Ｋ２Ｏ換算のカリウム量が、１．０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
- 前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおける、銅原子とアルミニウム原子とのモル比（Ｃｕ／Ａｌ）が、０．０５以上１．００以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
- 基材と、前記基材上のＳＣＲ触媒層とを含み、かつ、
前記ＳＣＲ触媒層が、請求項１～５のいずれか一項に記載の自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む、
ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置。 - 前記基材上に、酸化触媒層を更に含む、請求項６に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置。
- 請求項６又は７に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置を含む、尿素ＳＣＲシステム又は尿素ＳＣＲ－フィルターシステム。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2019513537A (ja) | 2016-03-08 | 2019-05-30 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Ｎ２ｏ排出量の低減を示すイオン交換モレキュラーシーブ触媒 |
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-
2020
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| NEGRI, Chiara et al.，Investigating the Low Temperature Formation of CuII-(N,O) Species on Cu-CHA Zeolites for the Selective Catalytic Reduction of NOx，Chem. Eur. J.，ドイツ，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，2018年07月26日，Vol. 24, No. 46，pp. 12044-12053，DOI: 10.1002/chem.201802769 |
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