JP2020513305A - ２価銅イオンを特定の比率で担持したゼオライト、その製造方法及びこれを含む触媒組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、特定の比率でNO結合度が異なるCu2+(α)、Cu2+(β)が担持されているゼオライトに関するものであり、前記ゼオライトはチャバザイト型(CHA)ゼオライトであり、特にNO(窒素酸化物)に180秒露出後のCu2+(α)/Cu2+(β)のNO吸着面積比が80％以上の２価銅イオンが担持されているチャバザイト型(CHA)ゼオライトに関するものである。また、スラリー状態でイオン交換ゼオライトを製造する方法、及び、特定のチャバザイト型(CHA)ゼオライトを含む触媒に関するものである。

Description

本発明は、2価銅イオンを特定の比率で担持したゼオライト、その製造方法及びこれを含む触媒組成物、より詳細には、選択的NOx還元触媒組成物に関するものである。
チャバザイト型ゼオライトは、排気ガス処理システムに備えられる選択的NOx還元触媒で、NH3還元剤の存在下で自動車の排気ガス中の窒素酸化物の還元除去に用いられる触媒成分である。本出願人による韓国特許公開第2014-0131401号に開示された複合型選択還元触媒は、上層または下層にV2O5/TiO2層が形成され、下層または上層に金属(CuまたはFe)を内包したゼオライト層が形成される二重層構造の複合SCR触媒またはV2O5/TiO2および金属を内包したゼオライトを混合して形成される単一層構造の複合SCR触媒を具現している。また、前記特許では、ディーゼルエンジンの加減速区間で効率的にNOxを無害な成分に転換させることができるアンモニア吸着力が改善されたSCR触媒及びこれを利用して、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化能力、特に低温での窒素酸化物浄化能力が改善された排気ガス排出装置が記述されている。このような複合型触媒ではなく、金属、特にCuを内包したゼオライト(以下、Cu-Zeoliteと称する)を単独でNOx還元触媒として用いることができる。
一方、車両のNOx還元触媒として、Cu-Zeoliteを適用するためには、通常、ハニカム形状のキャリア内壁に前記ゼオライトの触媒組成物を塗布する。全体的な触媒組成物の製造工程を概略的にみると、商業的供給源からCu-Zeoliteを入手した後、脱イオン水、結合剤、およびその他の添加剤を混合し、分散させて、Cu-Zeolite触媒組成物を製造し、これをキャリアに塗布した後、乾燥、焼成過程を経て、触媒構造体を完成する。通常の供給源から入手されるCu-Zeoliteは、液相イオン交換(Liquid phase ion exchange、以下LPIEと称する)によって製造され、具体的には、アンモニウム-ゼオライトおよび銅-前駆体を温度および酸度を調整して、イオン交換した後、ろ過、洗浄、乾燥して製造され、これは当業界で公知された方法である。
韓国特許公開第2014-0131401号
しかし、触媒組成物において銅の担持量などを調製しなければならない場合、商業的に入手するCu-Zeoliteでは、このような多様性の問題を解決することができない。一方、Cu-Zeoliteを購入せずに液相イオン交換を介して直接合成した後、前記したように脱イオン水、結合剤、およびその他の添加剤を混合し、分散させて、Cu-Zeolite触媒組成物を製造する工程は、複雑で長い時間がかかるだけでなく、製造コストが高くなる。また、何よりも、従来の液相イオン交換によって製造され入手されるCu-Zeoliteを用いて、NOx還元触媒を製造するとNOx高温活性が減少するという問題点があった。
このような問題点を解決するために、本発明者らはLPIEではなく、新しい製法でCu-Zeoliteを製造した。本発明者らは、いわゆるイン-スラリーイオン交換(In-slurry ion exchange、以下ISIEと称する)方法を用いて、新しい構造のCu-Zeoliteを製造した。本発明者らは、LPIEによって製造されたCu-Zeoliteとは異なり、ISIEによって製造された本発明のCu-Zeoliteは、Cuがゼオライト細孔内の特定の位置に選択的にイオン交換され、構造的に従来のゼオライトと差別されることが分かった。チャバザイト型(CHA)ゼオライト内に6個の酸素環からなる小さな細孔内にイオン交換されるCu2+をCu2+(α)で、8個の酸素環からなる大きな細孔内にイオン交換されるCu2+をCu2+(β)で表示した。Cu2+(α)とCu2+(β)に吸着したNO(一酸化窒素)は、互いに異なる位置でDRIFTS(Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy)吸収バンドを示すので、これにより、Cu2+(α)とCu2+(β)の比率を正確に計算し、これらの構造を区別することができる。したがって、Cu2+イオンの位置によるNO吸着率をパラメータとして構成して、Cu-Zeoliteを特定した。本発明者らは、新しいパラメータとしてNO(一酸化窒素)露出180秒後の触媒組成物のCu2+(α)/Cu2+(β)のスペクトルの面積比を採択した。NO露出180秒後にCu2+(α)/Cu2+(β)の面積比が80％以上である2種以上の銅イオンが担持されているチャバザイト型(CHA)ゼオライトをISIEによって製造し、前記の新しい構造のCHAゼオライトを用いて触媒を製造する場合、驚くべき高温活性を達成することができる。
本発明によってパラメータで特定された特定比率の２価銅イオンを担持したゼオライトは、従来のNO露出180秒後Cu2+(α)/Cu2+(β)の吸着率が80％未満のチャバザイト型ゼオライト触媒に比べて高温で窒素酸化物(NOx)浄化活性が優れている。また、ISIEは簡単で迅速なゼオライト内の銅イオン交換方法を提供し、銅担持量の調節においてかなりの融通性を付与する。
従来の触媒構造体の全過程を概略的に示す図である。 本発明による触媒構造体の全過程を概略的に示す図である。 本発明のISIEによる2種のゼオライトおよび、従来のLPIEによる2種のゼオライトに対する走査電子顕微鏡(SEM)写真である。 図3で説明される2種のサンプルに対するXRDパターンを示す図である。 NO吸着率を測定する分光学的方法であるNO DRIFTSスペクトルおよびチャバザイト型(CHA)ゼオライトの構造を示す図である。 NO DRIFTSでNO露出時間の経過(15秒〜537秒)によるピークの変化を示す図である。 ISIEおよびLPIEによって製造されたゼオライトサンプルに対するNO吸着率をまとめたものである。 第1型の触媒によるNOx転換性能を比較したグラフである。 第2型の触媒によるNOx転換性能を比較したグラフである。 ISIEとLPIEで製造されたFe-zeolite触媒の劣化前後の活性を比較したグラフである。
本明細書で用いる触媒または触媒構造体という用語は、ゼオライトを含む触媒組成物が通常ハニカム形状のキャリアまたは担持体の内部に塗布された構造体を意味する。当業者に明らかなように、キャリアまたは担持体は、無機物または金属などで製作することができ、多数の通路が多数の内壁によって区分され、このような内壁に触媒組成物が一定の部分または全体に塗布されている構造体を意味する。触媒構造体は、触媒組成物という用語と区別され、また、本願で触媒組成物は、1つの構成成分であるゼオライトとも区分される。本願で触媒組成物とは、ゼオライトおよび触媒構造体に塗布するために必要な結合剤またはその他の添加剤、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属などを含むものと理解されなければならない。本願でゼオライトとは、当業者によって理解されるように、(Si、Al)O4の四面体が頂点酸素(apical oxygen)によって3次元の骨格構造および空隙を有する構造体を意味するが、特にSiO2/Al2O3モル比が5〜50のチャバザイト型ゼオライトが例として挙げられる。
当業界では、銅イオン交換されたチャバザイト型ゼオライトとして、SiO2/Al2O3モル比が30であり、平均粒子径が1.5μm以上のCu-Zeoliteが知られている。供給源から入手されるCu-Zeoliteは、公知のLPIEによって製造される。触媒の製造業者は、商業的に入手可能なCu-Zeoliteを購入した後、脱イオン水(以下、DI water)、結合剤例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア系、およびその他の添加剤を混合して分散させてCu-Zeolite触媒組成物を製造し、これをハニカム形状のキャリアに塗布した後、乾燥、焼成過程を経て、触媒構造体を製造する。前記のその他の添加剤とは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属または糖などが含まれ、これは公知の技術である。完成したハニカム触媒構造体は、車両のエンジンの排気装置に接続して、エンジンから排出される窒素酸化物を無害物質に還元させる。図1には、従来の触媒構造体の全過程が概略的に示されている。しかし、触媒製造業者は、キャリアに塗布される多様な触媒組成物を製造するために、銅担持量などを異にする必要があるだけでなく、従来の液相イオン交換によって製造され入手されるCu-Zeoliteを利用してNOx還元触媒を製造すると、NOx高温活性が低いという問題点があったので、銅担持量に対する多様性、コスト削減および優れた高温活性触媒などを目標に、新しい触媒組成物の製造方法は、挑戦的な作業として認識された。
本発明者らは、ISIEと命名した新しい方法で新しい構造のCu-Zeoliteを製造し、これを基に触媒組成物を製造した。本発明者らは、ISIEで製造したゼオライトは、従来のLPIEによって製造したCu-Zeoliteと構造(SEM写真)、結晶構造(XRDパターン)、その他の特性(H2-TPRおよびNH3-TPD)において極めて類似しているが、イオン交換された金属の酸化状態およびゼオライト細孔内の位置で差別され、このようなパラメータの差別性によって、本発明による触媒の高温活性が改善されることを確認した。図2は、本発明による触媒構造体の全過程を概略的に示している。
本発明でゼオライトの製造に適用される単一工程(one-pot process)であるISIEは、従来のLPIEとは異なり、金属内包ゼオライトを製造するにおいて洗浄および濾過工程が必要ないという点で、液相のものと差別される。LPIEで溶解性、特に水溶性Cu-前駆体とアンモニウム-ゼオライトは、液相で温度および酸度などを調整して前処理した後、洗浄、濾過して銅イオン交換されるが、ISIEでは、Cu-前駆体、好ましくは不溶性CuOおよびH-Zeoliteとスラリー状態で接触およびミリングによってイオン交換されること、すなわち、別途の洗浄および濾過過程が不要な製法であると理解される。DI waterにCuOとH-Zeoliteおよび結合剤、例えばZr系物質を投入して、常温で10分以上攪拌した後、ミリングする。その他の添加剤を混合して分散させて、Cu-Zeolite触媒組成物を製造し、これをハニカム形状のキャリアに塗布した後、乾燥、焼成過程を経て、触媒構造体を製造する。特定の理論に拘束されるわけではないが、スラリーミリングを介してCuOは徐々に銅イオン化が進行してゼオライトの適正位置に移動して配置されるものと判断される。本発明に係るISIEによって製造されるゼオライトおよび、従来のLPIEによって製造されるゼオライトを比較した。図3は、2種のISIEによるゼオライトおよび2種のLPIEによるゼオライトの走査電子顕微鏡(SEM)写真を示したものである。
第1型のサンプルは、SiO2/Al2O3モル比が30であり、全体の重量に対して3重量％のCuOが担持されたゼオライトであり、第2型のサンプルは、SiO2/Al2O3モル比が5であり、全体の重量に対して2.5重量％のCuOが担持されるが、添加物として1-5重量％のカリウムおよびカルシウム酸化物が含まれるゼオライトである。図3で確認されるように、ISIEおよびLPIEによるゼオライトの形態的構造はほぼ同一である。
本発明者らは、ISIEおよびLPIEによるゼオライトの結晶構造を比較した。図4は、図3で説明する2種のサンプルに対するXRDパターンを示したものである。
図4に示すように、ISIEおよびLPIEによるゼオライトの結晶構造は、ほぼ同一である。本発明者らはISIEおよびLPIEによって製造されるゼオライトを構造的に区別するために、色々な物性を測定し、すなわち、750℃で20時間熱で老化したゼオライトに対するH2-TPRプロファイルおよびNH3-TPDプロファイルを作成したが、ほぼ同様の結果を得た(プロファイル未図示)。
しかし、以下に説明するように、本発明により製造されるゼオライトは、従来のゼオライトとはNOx還元、特に高温でのNOx還元活性において差別されるので、本発明者らは、構造的にも、これを区別することができるパラメータを探そうとした。
文献によれば、NO吸着力によって2種の２価銅イオンが存在することが知られている。図5には、NO吸着率を測定する分光学方法であるNO DRIFTスペクトルおよびチャバザイト型(CHA)ゼオライト構造が示されている。文献を参考にすれば、CHAで二重6-環領域には、α型２価銅イオンCu2+(α)が交換されて、大型の空隙には、β型２価銅イオンCu2+(β)が存在すると判断される。本発明者らは、ISIEおよびLPIEによって製造されるゼオライトを特定化するのに、このような2価の銅イオンの存在ないし含有量程度を変数として活用できるかどうかについて調査した。図6は、当業者によって具現可能なNO DRIFTSでNO露出時間の経過(15秒〜537秒)によるピークの変化を調査したものである。ゼオライトサンプルをN2雰囲気下で450℃で焼成した後、40℃に冷却し、5％NO/N2雰囲気に露出した。
図6によれば、時間の経過によってCu2+(α)のNO吸着率は減少し、Cu2+(β)のNO吸着率は増加した。本発明者らは、このようなNO DRIFT測定を通じて、ISIEによって製造した本発明のCu-Zeoliteが差別化されるように状態が異なるイオンの比率をパラメータに構成して、本発明によるCu-Zeoliteを特定した。本発明者らは、新しいパラメータとして、NO(一酸化窒素)露出180秒後の触媒組成物のCu2+(α)/Cu2+(β)の吸着比率を採択した。図7は、第1型および2型ゼオライトサンプルに対する吸着率を整理したものである。
図7を参照すると、本発明によるチャバザイト型(CHA)ゼオライトは、NO露出180秒後Cu2+(α)/Cu2+(β)吸着率ないし吸着面積比が80％以上の銅イオンが担持されているチャバザイト型(CHA)ゼオライトであり、これはCu2+(α)/Cu2+(β)の吸着面積比率が80％未満の２価銅イオンが担持されているLPIEによって製造されるチャバザイト型(CHA)ゼオライトとは構造的および機能的に差別される。
以下、図2に概略的に示した触媒組成物の製造方法を説明する。まず、H-zeoliteは購入したり、合成したりすることができる。当業者が理解しているように、H-zeolite、特にチャバザイト型ゼオライトは、シリカ原料、アルミナ原料、および水で構成される原料組成物で製造することができる。また、原料組成物には、種結晶(seed crystal)などの結晶化促進作用を有する成分を添加してもよい。前記シリカ原料として、コロイダルシリカ、無定形シリカ、ケイ酸ナトリウム、テトラエチルオルソシリケートおよびアルミノシリケートゲルなどを使用することが好ましい。また、アルミナ原料として、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、および金属アルミニウムなどを用いることが好ましい。構造指向剤として、N、N、N-トリアルキルアダマンタンアンモニウムを陽イオンとする水酸化物を用いることができる。
まず、このような原料を混合することにより、チャバザイト型ゼオライトの原料組成物を製造することが好ましい。原料組成物のSiO2/Al2O3モル比としては、16以上100以下が好ましい。16以上100以下であれば、SiO2/Al2O3モル比が5以上50以下であるチャバザイト型ゼオライトを得やすい。このように、水、シリカ原料、アルミナ原料および構造指向剤からなる原料組成物を密閉式圧力容器の中で、100〜200℃の任意の温度で、十分な時間にわたって結晶化させることでチャバザイト型ゼオライトを製造することが好ましい。得られたチャバザイト型ゼオライトは、細孔内に構造指向剤及び/またはアルカリ金属の両方またはどちらか一方を含有している。そのため、必要に応じてこれらを除去することが好ましい。アルカリ金属等の除去処理は、酸性溶液を用いた交換処理、熱分解処理、またはこれらの組み合わせを適切に採用してH-zeoliteを製造する。製造方法でチャバザイト型ゼオライトを例示するが、包括的に8個の酸素環構造の小さな細孔ゼオライト、例えばLTA、AEI、AFT、AFV、AFX、KFI、SAV、SFW、TSCとFAU、MFI、BEA、FER、MORを適用することができる。
前記のように合成したり、商業的に入手したH-zeoliteをCu-前駆体としてCuO、結合剤としてZr-酢酸およびその他の添加剤を混合し、分散させて、Cu-Zeolite触媒組成物を製造する。Cu-前駆体としては、銅-酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩なども可能である。CuOはH-Zeoliteとのスラリー状態で接触およびミリングによってイオン交換されるものと理解される。DI waterにCuOとH-Zeolite及びZr-acetateを投入し、常温で10分以上攪拌した後、ミリングする。その他添加剤を混合し、分散させて、Cu-Zeolite触媒組成物を製造し、スラリー状態の触媒組成物を当業者が理解するハニカム形状のキャリア内壁に塗布した後、乾燥して、450℃で焼成して触媒構造体を製造する。本発明でその他の添加剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属または糖などが含まれ、これは公知の技術である。本発明の実施例により、前記したように、第1型のサンプルは、SiO2/Al2O3モル比が30であり、全体重量に対して3重量％のCuOが担持されたゼオライトが含まれる触媒組成物であり、第2型のサンプルは、SiO2/Al2O3モル比が5であり、全体重量に対して2.6重量％のCuOが担持されるが、添加物として1-5重量％のカリウムおよびカルシウム酸化物が含まれるゼオライトを含有した触媒組成物が製造される。完成したハニカム触媒構造体は、車両のエンジンの排気装置に接続して窒素酸化物を無害物質に還元させる。図8は、第1型の触媒による性能を比較したグラフである。図8によると、従来のLPIEによって製造されたゼオライトを含む触媒と比較して、本発明によって製造された触媒は、高温でNOx転換率が高く維持されて全温度範囲にわたってN2Oが少なく形成されることを確認することができる。また、図9は、第2型の触媒による性能を比較したグラフである。図9が示すように、従来のLPIEによって製造されたゼオライトを含む触媒と比較して、本発明によって製造されたSiO2/Al2O3比が低い触媒も全温度範囲でNOx転換率が高く維持され、250〜550℃でN2O生成量が低いことを知ることができる。
一方、Cuの代わりにFeに交換される場合について、前記実施例と同様に実施し、その結果を図10に示す。これによれば、ISIEとLPIEで製造されたFe-zeolite触媒の劣化前後の活性が類似していて、Feイオン交換にもISIE工程が適用されることを確認した。

Claims (12)

  1. NO DRIFTSスペクトルでNO露出180秒後にCu2+(α)/Cu2+(β)が80％以上である銅イオンが担持されているゼオライト。
  2. ゼオライトが、チャバザイト型(CHA)ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト。
  3. 請求項１のゼオライトと結合剤を含むSCR触媒組成物。
  4. 結合剤が、ジルコニウム-酢酸であることを特徴とする請求項３に記載の触媒組成物。
  5. アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属をさらに含む請求項３に記載の触媒組成物。
  6. アルカリ金属がカリウムであり、アルカリ土類金属はカルシウムであることを特徴とする請求項５に記載の触媒組成物。
  7. 請求項３の触媒組成物が塗布されたハニカム形状のSCR触媒構造体。
  8. 請求項１のゼオライトを製造する方法であって、銅-前駆体およびH-zeoliteをスラリー状態で分散させてゼオライトスラリーを製造する工程と、ゼオライトスラリーを乾燥及び焼成する工程を含む、ゼオライトを製造する方法。
  9. 銅-前駆体が、銅酸化物、銅硝酸塩、硫酸銅、銅酢酸塩であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. H-zeoliteが、チャバザイト型(CHA)ゼオライトまたは8個の酸素環構造の小さな細孔ゼオライトであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  11. Feイオン交換されたゼオライトを製造する方法であって、鉄-前駆体およびH-zeoliteをスラリー状態で分散させてゼオライトスラリーを製造する工程と、前記ゼオライトスラリーを乾燥及び焼成する工程を含む、ゼオライトを製造する方法。
  12. 鉄-前駆体が、鉄酸化物、鉄硝酸塩、鉄硫酸塩、鉄酢酸塩であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
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