WO2021193653A1 - ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及びこれを含むディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置 - Google Patents

ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及びこれを含むディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置 Download PDF

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type zeolite
scr
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less
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大輔 杉岡
恵悟 堀
江里子 田中
啓人 今井
慶一 成田
陽子 山口
千津 稲木
鶴田　俊二
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株式会社キャタラー
日揮触媒化成株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
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Definitions

  • the present invention relates to a Cu-CHA type zeolite for NH 3- SCR catalyst used in a diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device, a diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device containing the same, and the like.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • NH 3 ammonia
  • an SCR catalyst containing a CHA (Chabazite) type zeolite (Cu-CHA type zeolite) ion-exchanged with copper is known.
  • Cu-CHA-type zeolite having a SAR (Silica Alumina Ratio, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) of 15 or less is a material exhibiting high NO x purification ability as an SCR catalyst.
  • low SAR Cu-CHA type zeolite has low hydrothermal durability, and when exposed to high temperature water vapor for a long time, Al atoms and Cu atoms are separated from the skeleton structure of the zeolite, and as a result, NO x There is a problem that the purification ability is significantly impaired.
  • Patent Document 1 describes that Cu-CHA-type zeolite of SAR3 to 10 contains an alkaline earth metal, a rare earth, an alkali metal, or a metal selected from a mixture thereof to improve high temperature steam resistance. As a result, a technique for suppressing deterioration of NO x purification ability is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a technique for incorporating an alkali metal of less than about 3% by mass in a Cu-CHA-type zeolite having a SAR of 15 or less, and when the Cu-CHA-type zeolite contains an alkali metal, it has hydraulic durability. Is explained to be improved.
  • zeolite having a desired crystal structure and pore size can be easily synthesized by using OSDA (Organic Structure Directing Agent) in the synthesis of zeolite.
  • OSDA Organic Structure Directing Agent
  • the technique described in Patent Document 3 is known as a method for producing a low SAR CHA-type zeolite without using OSDA.
  • the present invention is used in a diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device which has high initial NO x purification ability and hydrothermal durability and can maintain a high level of NO x purification ability for a long time even when exposed to high temperature steam. It is an object of the present invention to provide a Cu-CHA type zeolite for an NH 3-SCR catalyst, and a diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device containing the same.
  • the present invention is as follows.
  • the ratio of the FT-IR spectra measured for the Cu-CHA-type zeolite, and the peak area A P1 peak P1 wavenumber 3,745Cm -1, and the peak area A P0 peak P0 of the wavenumber 1,975cm -1 ( A P1 / A P0 ) is 0.070 or less, Cu-CHA type zeolite for NH 3- SCR catalyst used in diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device.
  • ⁇ Aspect 2 >> The Cu-CHA-type zeolite according to aspect 1, wherein the SAR of the Cu-CHA-type zeolite is more than 5.0 and 10.0 or less.
  • ⁇ Aspect 3 The Cu-CHA-type zeolite according to aspect 1 or 2, wherein the ratio (AP1 / A P0 ) of the Cu-CHA-type zeolite is 0.063 or less.
  • ⁇ Aspect 4 >> Wherein the Cu-CHA-type zeolite, a potassium content of K 2 O in terms of is 1.0% by mass or less, Cu-CHA-type zeolite according to any one of embodiments 1-3.
  • ⁇ Aspect 5 The Cu-CHA type according to any one of aspects 1 to 4, wherein the molar ratio (Cu / Al) of a copper atom to an aluminum atom in the Cu-CHA type zeolite is 0.05 or more and 1.00 or less.
  • ⁇ Aspect 6 It contains a base material and an SCR catalyst layer on the base material, and The SCR catalyst layer contains the Cu-CHA-type zeolite according to any one of aspects 1 to 5.
  • ⁇ Aspect 7 The diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device according to aspect 6, further comprising an oxidation catalyst layer on the substrate.
  • ⁇ Aspect 8 >> An NH 3- SCR system or an NH 3- SCR-filter system including the diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device according to aspect 6 or 7.
  • a diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device which has high initial NOx purification ability and hydrothermal durability and can maintain a high level of NOx purification ability for a long time even when exposed to high temperature steam.
  • Cu-CHA type zeolite for NH 3- SCR catalyst and a diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device containing the same are provided.
  • the Cu-CHA type zeolite of the present invention is A Cu-CHA-type zeolite having a silica / alumina ratio (SAR) of less than 15 in molar ratio.
  • SAR silica / alumina ratio
  • the ratio of the FT-IR spectra measured for the Cu-CHA-type zeolite, and the peak area A P1 peak P1 wavenumber 3,745Cm -1, and the peak area A P0 peak P0 of the wavenumber 1,975cm -1 ( A P1 / A P0 ) is 0.070 or less
  • Cu-CHA type zeolite for NH 3- SCR catalyst used in diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device It is characterized by being.
  • the present inventors have conducted a detailed study on the reason why the NO x purification ability deteriorates when Cu-CHA-type zeolite is exposed to high-temperature water vapor. As a result, the following mechanism was inferred.
  • High temperature water vapor is adsorbed on Si-OH sites on the zeolite surface. This adsorbed water reacts with Al adjacent to the Si—OH site to which the adsorbed water is adsorbed, and desorbs Al from the chavasite skeleton. Then, the desorption Al Cu was bound to be, desorbed with Al, since the active site of the NO x purifying ability decreases, is presumed that the NO x purification performance is deteriorated.
  • the surface of zeolite is a concept including both the outer surface and the inner surface of Cu-CHA type zeolite.
  • the outer surface of the Cu-CHA-type zeolite refers to the grain boundaries of the Cu-CHA-type zeolite, and the inner surface of the Cu-CHA-type zeolite is derived from the chavasite skeleton of the Cu-CHA-type zeolite. It shall refer to the surface of the pores.
  • the Cu-CHA-type zeolite having few defects in the chavasite skeleton has few Si-OH sites on which water can be adsorbed. It is considered that the Cu-CHA-type zeolite having a small amount of Si-OH sites suppresses the adsorption of water even when exposed to high-temperature water vapor, and therefore suppresses the desorption of Al and Cu. For this reason, it is considered that the Cu-CHA type zeolite having no defects in the chavasite skeleton or having few defects can maintain the NO x purification ability for a long time.
  • the present invention is not bound by any particular theory.
  • the FT-IR spectrum a peak area A P1 peak P1 wavenumber 3,745Cm -1, the ratio of the peak area A P0 peak P0 of the wavenumber 1,975cm -1 ( A P1 / A P0 ) is 0.070 or less.
  • the peak P0 having a wave number of 1,975 cm -1 is attributed to the Si—O bond of the chavasite skeleton.
  • the peak P1 having a wave number of 3,745 cm -1 is attributed to the Si-OH bond on the outer surface of the Cu-CHA zeolite.
  • the ratio of the peak area A P0 of the peak area A P1 and the peak P0 of the peak P1 is at 0.070 or less, It indicates that the defect concentration on the outer surface of the Cu-CHA-type zeolite is lower than a predetermined value, that is, there are few defects on the outer surface of the Cu-CHA-type zeolite.
  • the value of the ratio ( AP1 / AP0 ) of the peak area AP1 of the peak P1 to the peak area AP0 of the peak P0 is 0.070 or less, and 0. It may be 065 or less, 0.063 or less, 0.060 or less, 0.058 or less, 0.055 or less, or 0.053 or less.
  • the lower the value of the ratio ( AP1 / A P0 ) the better, but even if it is 0.010 or more, 0.020 or more, 0.030 or more, or 0.040 or more, the present The effects of the invention can be effectively exhibited.
  • the peak P2 having a wave number of 3,720 cm -1 is attributed to the Si-OH bond on the inner surface of the Cu-CHA-type zeolite.
  • the peak area A P2 of the peak P2 is evaluated by the ratio of the peak area A P0 peak P0 of the wave number 1,975cm -1 (A P2 / A P0 ) No significant relationship can be found between the number of defects on the inner surface and the hydrothermal durability of the Cu-CHA zeolite.
  • the inner surface of the Cu-CHA-type zeolite (the surface of the pores derived from the chavasite skeleton) is less exposed to water vapor than the outer surface (grain boundaries) of the Cu-CHA-type zeolite. It is speculated that there is no such thing.
  • the ratio of the peak area A P0 peak P0 of the wavenumber 1,975cm -1 may be any value, for example, 0.05 or more and 0.30 or less.
  • the FT-IR analysis of Cu-CHA type zeolite may be measured in vacuum by a permeation method using a commercially available FT-IR measuring device and a TGS (triglycine sulfate) detector.
  • the obtained FT-IR spectrum can be waveform-separated using, for example, analysis software attached to a commercially available or used FT-IR measuring device, and the peak area of each peak obtained by the separation can be used for waveform separation. The ratio of each peak area can be calculated.
  • the peak top value of each peak may have a measurement error of about ⁇ 5 cm -1 with a predetermined wave number. Therefore, a peak having a peak top in the range of ⁇ 5 cm -1 wave number 1,975Cm -1 may be regarded as the peak P0, having a peak top in the range of ⁇ 5 cm -1 wave number 3,745Cm -1 peak may be regarded as the peak P1, a peak having a peak top in the range of ⁇ 5 cm -1 wave number 3,720Cm -1 may be regarded as the peak P2.
  • the specific waveform separation method of the FT-IR spectrum may be performed by, for example, the method described in Examples described later.
  • ratios ( AP1 / A P0 ) and ratios ( AP2 / A P0 ) are values calculated based on the FT-IR spectra measured for Cu-CHA zeolite, respectively.
  • the Cu-CHA zeolite in the present invention has a silica / alumina molar ratio (SAR) of less than 15.0.
  • SAR is represented by the ratio of the number of moles of silica (SiO 2 ) to the number of moles of alumina (Al 2 O 3). Therefore, the SAR value of the zeolite is twice the ratio of the number of moles of silicon (Si) to the number of moles of aluminum (Al) in the zeolite.
  • Cu-CHA-type zeolite having a SAR of less than 15.0 is known to exhibit high NO x purification ability as an SCR catalyst.
  • the SAR of the Cu-CHA zeolite in the present invention is less than 15.0, 14.0 or less, 12.0 or less, 10.0 or less, 9.5 or less, 9.0 or less, 8.5 or less, 8. It may be 0.0 or less, or 7.5 or less.
  • the SAR of the Cu-CHA type zeolite may be more than 5.0, 5.5 or more, 6.0 or more, 6.5 or more, 7.0 or more, or 7.5 or more. ..
  • the SAR of the Cu-CHA zeolite may typically be greater than 5.0 and less than or equal to 10.0.
  • the Cu-CHA type zeolite in the present invention is ion-exchanged with Cu. It is considered that this Cu is supported on the surface Al site of the CHA-type zeolite and constitutes a catalytic activity point for NO x purification in the SCR catalyst.
  • the amount of Cu in the Cu-CHA type zeolite is 0.05 or more, 0.10 or more, 0.15 or more from the viewpoint of expressing high NO x purification ability as the molar ratio (Cu / Al) of Cu and Al. It may be 0.20 or more or 0.25 or more, and from the viewpoint of stably maintaining the NO x purification ability, 1.00 or less, 0.80 or less, 0.60 or less, 0.50 or less, 0. It may be 45 or less, 0.40 or less, 0.35 or less, 0.30 or less, or 0.25 or less.
  • the Cu-CHA type zeolite in the present invention may contain an alkali metal.
  • the Cu-CHA type zeolite containing an appropriate amount of alkali metal further improves its hydrothermal durability while maintaining a high initial NOx purification ability.
  • the amount of alkali metal contained in the Cu-CHA-type zeolite is 0.2% by mass or more as a ratio of the M 2 O (M indicates an alkali metal) equivalent mass to the total mass of the Cu-CHA-type zeolite. It may be 3% by mass or more, 0.4% by mass or more, 0.5% by mass or more, 0.6% by mass or more, 0.7% by mass or more, or 0.8% by mass or more.
  • the amount of alkali metal contained in the Cu-CHA type zeolite is excessively large, the initial NO x purification ability may be impaired.
  • the amount of alkali metal in Cu-CHA type zeolite is 2.0% by mass or less as the ratio of M 2 O (M indicates alkali metal) equivalent mass to the total mass of Cu-CHA type zeolite. 1.8% by mass or less, 1.6% by mass or less, 1.4% by mass or less, 1.2% by mass or less, 1.0% by mass or less, 0.9% by mass or less, or 0.8% by mass or less May be.
  • the alkali metal contained in the Cu-CHA type zeolite may be lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), cesium (Cs) or the like, and may be typically potassium.
  • the primary particle size of the Cu-CHA zeolite in the present invention may be 0.1 ⁇ m or more, 0.2 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, or 0.4 ⁇ m or more, and is 1.0 ⁇ m or less, 0.8 ⁇ m or less, 0. It may be 0.6 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less, or 0.4 ⁇ m or less.
  • the Cu-CHA type zeolite of the present invention may be produced by any method as long as it has the above-mentioned characteristics.
  • the Cu-CHA-type zeolite in the present invention may be produced by the following method using a Y-type zeolite having a SAR of less than 15 as a raw material.
  • the Cu-CHA zeolite of the present invention is, for example, as described in Examples described later.
  • a raw material slurry is prepared by mixing Y-type zeolite having a SAR of less than 15 and seed crystals and water. This raw material slurry is wet-ground to prepare a crushed slurry. Alkali metal hydroxide is added to this pulverized slurry to prepare a mixed slurry. This prepared slurry is hydrothermally treated at a temperature of 130 ° C. or higher and 190 ° C. or lower to prepare CHA-type zeolite.
  • This CHA-type zeolite may be produced by a method of ion-exchange with Cu and then calcining at a predetermined temperature.
  • the molar amount of alkali metal hydroxide contained in the compounded slurry is 0.320 mol or more and 0.380 mol or less when the molar amount of Si contained in the compounded slurry is 1 mol. by adjusting the range, the FT-IR spectrum, a peak area a P1 peak P1 wavenumber 3,745Cm -1, the ratio of the peak area a P0 peak P0 of the wavenumber 1,975cm -1 (a P1 / The Cu-CHA type zeolite of the present invention having an A P0 ) of 0.070 or less can be prepared (for example, Examples 1 to 3).
  • the molar amount of Si contained in the compounded slurry is 1 mol, it is obtained by a method of adding the alkali metal hydroxide in the compounded slurry in a molar amount close to 0.32 mol.
  • the obtained Cu-CHA type zeolite has a low ratio (AP1 / AP0 ) and shows a good NO x purification rate even after hydrothermal treatment.
  • the Y-type zeolite having a size of less than SAR15 used in this method can be prepared by referring to, for example, the method for preparing a Y-type zeolite described in Patent Document 3.
  • a conventionally known CHA-type zeolite can be used as the seed crystal.
  • "VERIFIDE SYNTHEESS OF ZEOLITIC MATERIALS” H. Robson ed., K.K. P. Millerud XRD diagram: CHA-type zeolite synthesized by the Chabazite synthesis method described in 2001, 2nd edition, pp. 123-125 can be used.
  • the method of wet pulverizing the raw material slurry can be performed, for example, with reference to the wet pulverization conditions described in Patent Document 3.
  • the alkali metal hydroxide used in this method may be a hydroxide such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), cesium (Cs), and is typically a potassium hydroxide. It may be there.
  • the method for preparing CHA-type zeolite by hydrothermally treating the prepared slurry at a temperature of 130 ° C. or higher and 190 ° C. or lower can be performed with reference to, for example, the hydrothermal treatment conditions described in Patent Document 3.
  • the temperature of the hydrothermal treatment exceeds 190 ° C., a different phase other than CHA-type zeolite may be formed, and if it is lower than 130 ° C., crystals of chavasite-type zeolite may be difficult to grow.
  • the liquid component in the blended slurry can be removed by filtration, centrifugation, spray drying, or the like to obtain CHA-type zeolite. Since unreacted raw materials and the like may remain in the CHA-type zeolite obtained here, they may be removed by washing with warm water or the like, if necessary.
  • the method of ion-exchange the CHA-type zeolite with Cu may be carried out, for example, by contacting the CHA-type zeolite with a copper compound in a suitable solvent (for example, water).
  • a suitable solvent for example, water
  • a method may be used in which CHA-type zeolite is added to an aqueous solution in which a water-soluble copper compound is dissolved and contacted at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the alkali metal contained in the CHA-type zeolite may be ion-exchanged with ammonium ions before ion-exchange with Cu.
  • copper compound for example, copper nitrate, copper sulfate, copper chloride and the like can be preferably exemplified.
  • the amount of the copper compound used may be appropriately set according to the desired amount of Cu in the obtained Cu-CHA type zeolite.
  • the contact temperature between the copper compound and the CHA-type zeolite may be 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, or 23 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, typically at room temperature. It may be there.
  • the contact temperature may be 10 minutes or more and 12 hours or less, 15 minutes or more and 8 hours or less, 20 minutes or more and 6 hours or less, 40 or more and 4 hours or less, or 1 hour or more and 2 hours or less.
  • the liquid content can be removed by filtration, centrifugation, spray drying, or the like.
  • Cu-CHA-type zeolite can be obtained by spray-drying at a temperature in the range of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. Further, if necessary, for example, washing with ion-exchanged water or the like may be performed, and further ion exchange may be performed in order to adjust the amount of the alkali metal contained in the Cu-CHA type zeolite.
  • the Cu-CHA type zeolite obtained through this step can be calcined at a temperature of 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. Thereby, impurities derived from the copper compound (for example, anions of the copper compound) remaining in the Cu-CHA type zeolite can be removed.
  • the diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device of the present invention It contains a base material and an SCR catalyst layer on the base material, and The SCR catalyst layer contains the Cu-CHA-type zeolite described above.
  • the diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device of the present invention may further include an oxidation catalyst layer on the base material.
  • the base material may be one that is generally used as a base material for a diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device, and is composed of a material such as cordierite, SiC, stainless steel, or inorganic oxide particles, for example, monolith. It may be a honeycomb base material.
  • the capacity of the base material may be, for example, about 1 L.
  • the SCR catalyst layer is arranged on the base material.
  • This SCR catalyst layer contains the Cu-CHA type zeolite described above.
  • the SCR catalyst layer may contain components other than Cu-CHA type zeolite.
  • the component other than the Cu-CHA-type zeolite in the SCR catalyst layer may be, for example, an inorganic oxide other than the Cu-CHA-type zeolite specified in the present invention, a binder, or the like.
  • the inorganic oxide other than the Cu-CHA type zeolite specified in the present invention may be, for example, one or more oxides selected from aluminum, silicon, zirconium, titanium, rare earth elements and the like.
  • the inorganic oxide is preferably one or more selected from alumina, silica, silica alumina, zeolite (excluding the Cu-CHA type zeolite prescribed in the present invention), titania, zirconia, and oxides of rare earth elements. It may be.
  • the binder may be an inorganic binder selected from, for example, alumina sol, titania sol, zirconia sol and the like.
  • the diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device of the present invention is manufactured, for example, by preparing a slurry containing a desired component of the SCR catalyst layer, applying the obtained slurry on a substrate (wash coat), and then firing the slurry. It's okay. These methods may be carried out by a known method or by a method appropriately modified by those skilled in the art.
  • the oxidation catalyst layer is a conventionally known catalyst as long as the components in the gas can be oxidized and purified. It may be a layer.
  • the diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device of the present invention using a straight type monolith honeycomb base material as a base material can be suitably used as an SCR catalyst device or a cc-SCR catalyst device.
  • cc-SCR is an abbreviation for "closed-coupled SCR” and indicates an SCR catalyst device placed immediately after the engine.
  • the diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device of the present invention using a wall flow type monolith honeycomb base material as a base material can be used as an SCR-filter catalyst device.
  • This SCR-filter catalyst device shows a diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device having both an SCR function and a PM (particulate matter) removal function.
  • the reducing agent in SCR is typically ammonia.
  • the ammonia source may be ammonia itself, aqueous ammonia, or urea.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram for explaining an example of the configuration of these systems. The exhaust gas shall flow from the left side to the right side in FIG.
  • FIG. 1A shows a configuration example of the SCR system.
  • the diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device of the present invention using a straight type monolith honeycomb base material may be applied as the SCR device (10) in the SCR system (100).
  • the mixed gas in which the ammonia source (1) is mixed with the exhaust gas (2) that has passed through the DOC device (20) and the DPF device (30) is the SCR device (10).
  • And NOx is purified to nitrogen and water by selective catalytic reduction.
  • the gas after passing through the SCR device (10) is released into the atmosphere after further passing through the subsequent DOC device (40).
  • FIG. 1B shows a configuration example of the cc-SCR system.
  • the cc-SCR device 11
  • the DOC device (20
  • the DPF device (30)
  • the SCR device in this order from the upstream side of the flow of the exhaust gas (2).
  • the subsequent DOC device 40
  • the diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device of the present invention using a straight type monolith honeycomb base material may be applied as a cc-SCR device (11) and an SCR device (10) in this cc-SCR system (110). ..
  • the cc-SCR device (11) is arranged immediately after the engine.
  • a mixed gas in which an ammonia source (1) is mixed flows into the exhaust gas (2) discharged from the engine, and a part of NOx is nitrogen and nitrogen by selective catalytic reduction. Purified by water.
  • the gas that has passed through the cc-SCR device (11) further passes through the DOC device (20) and the DPF device (30), and then flows into the SCR device (10) as a mixed gas mixed with the ammonia source (1). do.
  • NOx remaining in the gas is purified to nitrogen and water by selective catalytic reduction.
  • the gas after passing through the SCR device (10) is released into the atmosphere after further passing through the subsequent DOC device (40).
  • FIG. 1C shows a configuration example of the SCR-filter system.
  • the DOC device (20), the SCR-filter device (12), and the subsequent DOC device (40) are connected in series in order from the upstream side of the flow of the exhaust gas (2). It is connected to the.
  • the diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device of the present invention using a wall flow type monolith honeycomb base material may be applied as an SCR-filter device in this SCR-filter system (120).
  • the mixed gas in which the ammonia source (1) is mixed with the exhaust gas (2) that has passed through the DOC device (20) is transferred to the SCR-filter device (12).
  • NOx is purified to nitrogen and water by selective catalytic reduction, and PM in the gas is removed.
  • the gas after passing through the SCR-filter device (12) is released into the atmosphere after further passing through the subsequent DOC device (40).
  • the configurations and functions of the DOC device (20), the DPF device (30), and the subsequent DOC device (40) may be the same as those of the known catalyst device.
  • the ammonia source ammonia, ammonia water, urea or the like may be used.
  • the slurry was wet-pulverized until the total strength (Hb) of the FAU-type zeolite became half or less (0.5 Ha ⁇ Hb) to obtain a pulverized slurry.
  • the X-ray diffraction pattern of the FAU-type zeolite contained in the raw material slurry was obtained by measuring the powder obtained by removing the solvent from the slurry under the following conditions.
  • the conditions for this wet pulverization were zirconia beads 0.5 mm, peripheral speed 10 m / s, and the bead filling amount was 85% of the container volume in terms of volume.
  • a blended slurry was prepared by adding 27.9 g of potassium hydroxide (KOH concentration: 95.5% by mass) as an alkali metal hydroxide to the pulverized slurry obtained in the above step. At this time, the molar amount of the alkali metal hydroxide contained in the prepared slurry was 0.335 mol with respect to 1 mol of Si in the slurry.
  • the zeolite was spray-dried and calcined to obtain a Cu-CHA type zeolite.
  • This Cu-CHA-type zeolite the content of potassium K 2 O equivalent value determined by atomic absorption spectrometry, relative to the total weight of Cu-CHA-type zeolite was 0.8% by mass.
  • the SAR was calculated for the Cu-CHA type zeolite obtained in the above step. Specifically, for Cu-CHA type zeolite, the contents of Si and Al are measured by using ICP emission spectroscopic analysis, and the content of each component is converted into the molar amount of SiO 2 and Al 2 O 3. SAR (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) was calculated. ICP emission spectroscopic analysis was performed under the following conditions. The results obtained are shown in Table 3.
  • the primary particle size of the Cu-CHA-type zeolite obtained in the above step was calculated. Specifically, the Cu-CHA-type zeolite was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the primary particle size was calculated from the obtained image by the following method and found to be 0.4 ⁇ m. SEM observation was performed under the following conditions. The magnification of the electron microscope does not necessarily have to be the following conditions as long as the size of the primary particles of the Cu-CHA type zeolite can be confirmed.
  • an empty cell was loaded into the sample chamber of the measuring device, the sample chamber temperature was set to 500 ° C., and vacuum exhaust was performed for 30 minutes. Then, the FT-IR measurement of the empty cell was performed under a vacuum of 40 ° C., and the measurement result was used as a background.
  • a disk sample of Cu-CHA type zeolite is loaded into the sample chamber of the measuring device, the temperature of the sample chamber is raised from room temperature to 500 ° C. over 60 minutes under vacuum exhaust, and after reaching 500 ° C., this temperature is raised. Samples were pretreated by a method of holding for 60 minutes. Next, the sample chamber was allowed to cool under vacuum, and when the temperature of the sample chamber dropped to 40 ° C., FT-IR measurement was started.
  • the ratio of the peak area a P0 peak P0 of the wavenumber 1,975cm -1 (a P1 / a P0 ), and the peak area a P2 peak P2 wavenumber 3,720Cm -1, wave number 1,975Cm -1 The ratio ( AP2 / A P0 ) of the peak P0 to the peak area A P0 was determined.
  • the specific analysis method is as follows.
  • the value of the ratio (A P1 / A P0) is 0.0551
  • the value of the ratio (A P2 / A P0) was 0.197.
  • the value of the ratio (AP1 / A P0 ) is an index indicating the amount of outer surface defects of zeolite, and it is considered that the smaller this value is, the smaller the outer surface defects are.
  • the value of the ratio ( AP2 / A P0 ) is an index indicating the amount of inner surface defects of zeolite, and it is considered that the smaller this value is, the less the inner surface defects are.
  • a coating liquid for forming a catalyst coat layer was prepared by mixing 100 parts by mass of the Cu-CHA type zeolite of Example 1 obtained in the above step, 50 parts by mass of the binder sol, and pure water. This is carried out by applying the obtained coating liquid for forming a catalyst coat layer on the honeycomb base material and then performing heat treatment to form a catalyst coat layer having a coating amount of 120 g / L on the base material.
  • the diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device of Example 1 was manufactured.
  • the obtained diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device was subjected to hydrothermal endurance treatment by heating at 700 ° C. for 50 hours while passing air having a water concentration of 10% by volume.
  • a model gas containing NO x and NH 3 with known concentrations is introduced into a diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device after hydrothermal endurance treatment and distributed, and the NO x concentration in the exhaust gas is measured and calculated by the following formula.
  • the NO x purification rate was obtained, and this was used as an index of SCR performance after durability.
  • the NO x purification rate (%) ⁇ - NO x concentration / introduction gas (the concentration of NO x introducing gas concentration of NO x in the exhaust gas) ⁇ ⁇ 100
  • Model gas introduction conditions were set as follows: Model gas introduction temperature: 200 ° C
  • Model gas composition NO: 500 ppm, NH 3 : 500 ppm, O 2 : 10%, H 2 O: 5%, and N 2 balance Space velocity when introducing model gas: 60,000 hr -1
  • Table 3 shows the SCR performance (NOx purification rate) after the hydrothermal endurance treatment measured under the above conditions for the diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device of Example 1.
  • Example 2 The Cu-CHA zeolite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar amount of the alkali metal hydroxide contained in the prepared slurry was 0.350 mol with respect to 1 mol of Si contained in the slurry. Prepared. Moreover, the same analysis as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 A Cu-CHA zeolite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal treatment temperature was set to 165 ° C. Moreover, the same analysis as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • CHA-type zeolite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal treatment temperature was set to 120 ° C.
  • the obtained CHA-type zeolite was subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1 to confirm the presence or absence of a CHA skeleton and the presence or absence of a heterogeneous phase.
  • the CHA-type zeolite prepared by this method contained a heterogeneous phase. Therefore, the subsequent Cu ion exchange step was not performed.
  • SAR measurement, FT-IR measurement, and evaluation of SCR performance after durability were not performed.
  • CHA-type zeolite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal treatment temperature was set to 200 ° C.
  • the obtained CHA-type zeolite was subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1 to confirm the presence or absence of a CHA skeleton and the presence or absence of a heterogeneous phase.
  • the CHA-type zeolite prepared by this method contained a heterogeneous phase. Therefore, the subsequent Cu ion exchange step was not performed.
  • SAR measurement, FT-IR measurement, and evaluation of SCR performance after durability were not performed.
  • CHA-type zeolite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar amount of alkali metal hydroxide contained in the prepared slurry was 0.310 mol with respect to 1 mol of Si contained in the slurry. ..
  • the obtained CHA-type zeolite was subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1 to confirm the presence or absence of a CHA skeleton and the presence or absence of a heterogeneous phase.
  • the CHA-type zeolite prepared by this method contained a heterogeneous phase. Therefore, the subsequent Cu ion exchange step was not performed.
  • SAR measurement, FT-IR measurement, and evaluation of SCR performance after durability were not performed.
  • Comparative Example 4 >> The amount of seed crystals added is 15.0 g, the SAR of the raw material slurry is 8.1, and water is used so that the molar amount of alkali metal hydroxide is 0.40 with respect to 1 mol of Si contained in the slurry.
  • a Cu-CHA type zeolite was produced in the same manner as in Example 1 except that potassium oxide was added and no alkali metal hydroxide was added to the pulverized slurry. Moreover, the same analysis as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 CHA-type zeolite produced using OSDA (Organic-Structure-Directing Agent) was used, and Cu-CHA-type zeolite was obtained by performing Cu ion exchange in the same manner as in Example 1. They were synthesized and analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • OSDA Organic-Structure-Directing Agent
  • Example 1 The seed crystal used in Example 1 was subjected to X-ray diffraction measurement, SAR measurement, FT-IR measurement and atomic absorption measurement in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • FIG. 2 shows a graph showing the relationship between the NO x purification rate in the evaluation of SCR performance after durability and the value of the ratio (AP1 / AP0 ) of Cu-CHA type zeolite.
  • FIG. 3 shows a graph showing the relationship between the NO x purification rate in the evaluation of SCR performance after durability and the value of the ratio (AP2 / AP0 ) of Cu-CHA type zeolite.
  • Examples 1 to 3 Cu-CHA-type zeolites having a ratio (AP1 / AP0 ) of 0.063 or less and reduced outer surface defects were obtained.
  • the values of the ratios (AP1 / AP0 ) in the Cu-CHA-type zeolites obtained in Examples 1 to 3 are the Cu-CHA-type zeolites produced using OSDA (Comparative Example 5) and the seed crystals. It was lower than the value of CHA-type zeolite (reference) used.
  • the Cu-CHA-type zeolites of Comparative Example 4 and Comparative Example 5 containing a large number of outer surface defects had a low NO x purification rate in the evaluation of SCR performance after durability.
  • the diesel vehicle exhaust gas purification catalyst device containing the Cu-CHA-type zeolite of the present invention produced by using the Cu-CHA-type zeolite obtained in Examples 1 to 3 exhibited a high NO x purification rate.

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Abstract

シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）がモル比で１５未満のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトであって、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて測定されたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、波数３，７４５ｃｍ－１のピークＰ１のピーク面積ＡＰ１と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０７０以下である、ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。

Description

ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及びこれを含むディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置
　本発明は、ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及びこれを含むディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置等に関する。
　自動車の排ガスを浄化するシステムとして、アンモニア（ＮＨ３）を用いてＮＯｘを窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）に変換して浄化する、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、選択触媒還元）システムが知られている。ＳＣＲシステムにおけるアンモニア源としては、アンモニア、アンモニア水、尿素（（ＮＨ２）２Ｃ＝Ｏ）等が用いられる。
　ＳＣＲシステムにおける選択還元触媒として、銅でイオン交換されたＣＨＡ（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、チャバサイト）型のゼオライト（Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト）を含むＳＣＲ触媒が知られている。特に、ＳＡＲ（Ｓｉｌｉｃａ　Ａｌｕｍｉｎａ　Ｒａｔｉｏ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が１５以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳＣＲ触媒として高いＮＯｘ浄化能を示す材料である。
　しかし、低ＳＡＲのＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、水熱耐久性が低く、高温の水蒸気に長時間さらされると、Ａｌ原子及びＣｕ原子がゼオライトの骨格構造から脱離してしまい、その結果、ＮＯｘ浄化能が著しく損なわれるとの問題がある。
　この点、特許文献１には、ＳＡＲ３～１０のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに、アルカリ土類金属、希土類、アルカリ金属、又はこれらの混合物から選択される金属を含有させて、高温水蒸気耐性を向上させ、これにより、ＮＯｘ浄化能の劣化を抑制する技術が開示されている。
　特許文献２には、ＳＡＲ１５以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに、約３質量％未満のアルカリ金属を含有させる技術が開示されており、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトがアルカリ金属を含むと、水熱耐久性が向上されると説明されている。
　なお、ゼオライトの合成に際して、ＯＳＤＡ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ、有機構造規定剤）を用いると、所望の結晶構造及び細孔サイズを有するゼオライトを容易に合成できることが知られている。しかし、ＯＳＤＡを用いて、ＳＡＲが低いＣＨＡ型ゼオライトを合成することは、困難といわれている。この点、ＯＳＤＡを用いない低ＳＡＲのＣＨＡ型ゼオライトの製造方法として、特許文献３に記載された技術が公知である。
特表２０１５－５０５２９０号公報 特開２０１６－９３８０９号公報 国際公開第２０１８／０７９５６９号
　低ＳＡＲのＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにアルカリ金属等を含有させると、水熱耐久性は向上されるものの、初期のＮＯｘ浄化能が損なわれる。すなわち、アルカリ金属等の添加による、水熱耐久性の向上と、初期ＮＯｘ浄化能の維持とは、トレードオフの関係にある。これに加えて、水熱耐久性を向上しつつ、初期ＮＯｘ浄化能の低下をできる限り抑制しようとすれば、アルカリ金属等の添加量を厳密にコントロールする必要があり、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの製造工程において、多額の管理コストを要することとなる。
　本発明は、初期ＮＯｘ浄化能及び水熱耐久性の双方が高く、高温の水蒸気にさらされた場合でも、高いレベルのＮＯｘ浄化能を長時間維持できる、ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及びこれを含むディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置を提供することを目的とする。
　本発明は、以下のとおりである。
　《態様１》
　シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）がモル比で１５未満のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトであって、
　前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて測定されたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、波数３，７４５ｃｍ－１のピークＰ１のピーク面積ＡＰ１と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０７０以下である、
　ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
　《態様２》
　前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲが、５．０超１０．０以下である、態様１に記載のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
　《態様３》
　前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおける前記比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０６３以下である、態様１又は２に記載のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
　《態様４》
　前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中の、Ｋ２Ｏ換算のカリウム量が、１．０質量％以下である、態様１～３のいずれか一項に記載のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
　《態様５》
　前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおける、銅原子とアルミニウム原子とのモル比（Ｃｕ／Ａｌ）が、０．０５以上１．００以下である、態様１～４のいずれか一項に記載Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
　《態様６》
　基材と、前記基材上のＳＣＲ触媒層とを含み、かつ、
　前記ＳＣＲ触媒層が、態様１～５のいずれか一項に記載のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む、
ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置。
　《態様７》
　前記基材上に、酸化触媒層を更に含む、態様６に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置。
　《態様８》
　態様６又は７に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置を含む、ＮＨ３－ＳＣＲシステム又はＮＨ３－ＳＣＲ－フィルターシステム。
　本発明によると、初期ＮＯｘ浄化能及び水熱耐久性の双方が高く、高温の水蒸気にさらされた場合でも、高いレベルのＮＯｘ浄化能を長時間維持できる、ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及びこれを含むディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置が提供される。
本発明のＳＣＲシステム（ａ）、ｃｃ－ＳＣＲシステム（ｂ）、及びＳＣＲ－フィルターシステム（ｃ）の構成を説明するための概略図である。 実施例及び比較例で得られた、耐久後のＳＣＲ性能の評価におけるＮＯｘ浄化率と、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの外表面欠陥（比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値）との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例で得られた、耐久後のＳＣＲ性能の評価におけるＮＯｘ浄化率と、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの内表面欠陥（比（ＡＰ２／ＡＰ０）の値）との関係を示すグラフである。
　《本発明のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト》
　本発明のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、
　シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）がモル比で１５未満のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトであって、
　前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて測定されたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、波数３，７４５ｃｍ－１のピークＰ１のピーク面積ＡＰ１と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０７０以下である、
　ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、
であることを特徴とする。
　本発明者らは、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトが高温の水蒸気にさらされたときに、ＮＯｘ浄化能が劣化する理由について、詳細な検討を行った。その結果、以下の機構が推察された。
　Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトによる、ＮＯｘ浄化は、チャバサイト表面のＡｌに結合したＣｕが活性点であると考えられる。
　高温の水蒸気は、ゼオライト表面において、Ｓｉ－ＯＨサイトに吸着する。この吸着水は、当該吸着水が吸着しているＳｉ－ＯＨサイトに隣接するＡｌと反応して、Ａｌをチャバサイト骨格から脱離させる。すると、この脱離Ａｌに結合していたＣｕも、Ａｌとともに脱離して、ＮＯｘ浄化能の活性サイトが減少するから、ＮＯｘ浄化能が劣化するものと推察される。本発明において、ゼオライトの表面とは、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの外表面及び内表面の両方を含む概念である。Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの外表面とは、当該Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの結晶粒界を指すものとし、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの内表面とは、当該Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのチャバサイト骨格に由来する細孔の表面を指すものとする。
　ゼオライト表面のＳｉ－ＯＨサイトは、チャバサイト骨格の規則構造が途切れることによって、増加する。したがって、このようなチャバサイト骨格の欠陥が少ないＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、水が吸着し得るＳｉ－ＯＨサイトが少ない。Ｓｉ－ＯＨサイトが少ないＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、高温の水蒸気にさらされた場合でも、水の吸着が抑制され、したがって、Ａｌ及びＣｕの脱離が抑制されると考えられる。このような理由により、チャバサイト骨格の欠陥がない、又は当該欠陥が少ない、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、ＮＯｘ浄化能を長時間維持できると考えられる。なお、本発明は、特定の理論に拘束されるものではない。
　本発明のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、波数３，７４５ｃｍ－１のピークＰ１のピーク面積ＡＰ１と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０７０以下である。ＦＴ－ＩＲスペクトルにおける、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０は、チャバサイト骨格のＳｉ－Ｏ結合に帰属される。波数３，７４５ｃｍ－１のピークＰ１は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの外表面のＳｉ－ＯＨ結合に帰属される。
　したがって、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＦＴ－ＩＲスペクトルにおける、ピークＰ１のピーク面積ＡＰ１とピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０７０以下であることは、当該Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの外表面の欠陥濃度が所定の値よりも低いこと、すなわち、当該Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの外表面の欠陥が少ないことを示す。
　Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＦＴ－ＩＲスペクトルにおける、ピークＰ１のピーク面積ＡＰ１とピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値は、０．０７０以下であり、０．０６５以下、０．０６３以下、０．０６０以下、０．０５８以下、０．０５５以下、又は０．０５３以下であってよい。比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値は、理想的には、低ければ低いほどよいが、０．０１０以上、０．０２０以上、０．０３０以上、又は０．０４０以上であっても、本発明の効果を有効に発現することができる。
　なお、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＦＴ－ＩＲスペクトルにおける、波数３，７２０ｃｍ－１のピークＰ２は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの内表面のＳｉ－ＯＨ結合に帰属される。興味深いことに、このピークＰ２のピーク面積ＡＰ２と、上記の波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ２／ＡＰ０）で評価されるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの内表面の欠陥の多寡と、当該Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの水熱耐久性とは、有意の関係を見出せない。これは、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの内表面（チャバサイト骨格に由来する細孔の表面）が、当該Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの外表面（結晶粒界）と比べて、水蒸気にさらされにくいためではないかと推察される。
　したがって、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＦＴ－ＩＲスペクトルにおける、波数３，７２０ｃｍ－１のピークＰ２のピーク面積ＡＰ２と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ２／ＡＰ０）は、任意の値であってよく、例えば、０．０５以上０．３０以下であってよい。
　Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＦＴ－ＩＲ分析は、市販のＦＴ－ＩＲ測定装置、及びＴＧＳ（硫酸トリグリシン）検出器を用い、透過法によって真空中で測定されてよい。得られたＦＴ－ＩＲスペクトルは、例えば、市販の、又は使用したＦＴ－ＩＲ測定装置に付属の解析ソフトウエアを用いて波形分離することができ、当該分離によって得られた各ピークのピーク面積から各ピーク面積の比を算出することができる。
　なお、各ピークのピークトップの値は、所定の波数±５ｃｍ－１程度の測定誤差が見込まれる場合がある。したがって、波数１，９７５ｃｍ－１の±５ｃｍ－１の範囲にピークトップを有するピークは、ピークＰ０と看做してよく、波数３，７４５ｃｍ－１の±５ｃｍ－１の範囲にピークトップを有するピークは、ピークＰ１と看做してよく、波数３，７２０ｃｍ－１の±５ｃｍ－１の範囲にピークトップを有するピークは、ピークＰ２と看做してよい。
　ＦＴ－ＩＲスペクトルの具体的な波形分離方法は、例えば、後述の実施例に記載の方法によって行ってよい。
　上記の比（ＡＰ１／ＡＰ０）及び比（ＡＰ２／ＡＰ０）は、それぞれ、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて測定されたＦＴ－ＩＲスペクトルに基づいて算出される値である。
　本発明におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、シリカ／アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１５．０未満である。ＳＡＲは、シリカ（ＳｉＯ２）のモル数と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル数との比で表される。したがって、ゼオライトのＳＡＲの値は、当該ゼオライト中の、ケイ素（Ｓｉ）のモル数とアルミニウム（Ａｌ）のモル数との比の、２倍の値となる。
　ＳＡＲが１５．０未満のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳＣＲ触媒として高いＮＯｘ浄化能を示すことが知られている。本発明におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲは、１５．０未満であり、１４．０以下、１２．０以下、１０．０以下、９．５以下、９．０以下、８．５以下、８．０以下、又は７．５以下であってよい。
　一方で、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲが過度に低いと、ゼオライトの比表面積が小さくなる。このことにより、Ｃｕが担持される表面Ａｌサイトの数がかえって減少して、ＮＯｘ浄化能が損なわる場合がある。これを回避する観点から、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲは、５．０超、５．５以上、６．０以上、６．５以上、７．０以上、又は７．５以上であってよい。Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲは、典型的には、５．０超１０．０以下であってよい。
　本発明におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、Ｃｕによってイオン交換されている。このＣｕは、ＣＨＡ型ゼオライトの表面Ａｌサイトに担持され、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ浄化の触媒活性点を構成すると考えられている。Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量は、ＣｕとＡｌとのモル比（Ｃｕ／Ａｌ）として、高いＮＯｘ浄化能を発現させる観点から、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、０．２０以上、又は０．２５以上であってよく、ＮＯｘ浄化能を安定的に維持する観点から、１．００以下、０．８０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４５以下、０．４０以下、０．３５以下、０．３０以下、又は０．２５以下であってよい。
　本発明におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、アルカリ金属を含んでいてよい。適正な量のアルカリ金属を含むＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、高い初期ＮＯｘ浄化能を維持しながら、その水熱耐久性が更に向上する。Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに含まれるアルカリ金属量は、Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す。）換算質量がＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの全質量に占める割合として、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上、０．５質量％以上、０．６質量％以上、０．７質量％以上、又は０．８質量％以上であってよい。
　一方で、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに含まれるアルカリ金属量が過度に多いと、初期ＮＯｘ浄化能が損なわれる場合がある。この観点から、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のアルカリ金属量は、Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す。）換算質量がＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの全質量に占める割合として、２．０質量％以下、１．８質量％以下、１．６質量％以下、１．４質量％以下、１．２質量％以下、１．０質量％以下、０．９質量％以下、又は０．８質量％以下であってよい。
　Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに含まれるアルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等であってよく、典型的にはカリウムであってよい。
　本発明におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの一次粒径は、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、又は０．４μｍ以上であってよく、１．０μｍ以下、０．８μｍ以下、０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、又は０．４μｍ以下であってよい。
　〈Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法〉
　本発明のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、上記のような特性を有する限り、どのような方法によって製造されてもよい。例えば、本発明におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳＡＲ１５未満のＹ型ゼオライトを原料として、以下のような方法で製造されてもよい。
　本発明のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、例えば、後述する実施例に記載されるような、
　　ＳＡＲ１５未満のＹ型ゼオライトと種結晶と水とを混合して原料スラリーを調製し、
　　この原料スラリーを湿式粉砕して粉砕スラリーを調製し、
　　この粉砕スラリー中にアルカリ金属水酸化物を添加して調合スラリーを調製し、
　　この調合スラリーを１３０℃以上１９０℃以下の温度で水熱処理してＣＨＡ型ゼオライトを調製し、
　　このＣＨＡ型ゼオライトをＣｕでイオン交換したあと所定の温度で焼成する
方法で、製造されてもよい。
　この方法を用いる場合、調合スラリーに含まれるアルカリ金属水酸化物のモル量を、当該調合スラリーに含まれるＳｉのモル量を１モルとしたときに、０．３２０モル以上０．３８０モル以下の範囲に調整することで、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、波数３，７４５ｃｍ－１のピークＰ１のピーク面積ＡＰ１と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０７０以下である、本発明のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを調製することができる（例えば、実施例１～３）。また、この範囲内においても、調合スラリーに含まれるＳｉのモル量を１モルとしたときに、当該調合スラリー中のアルカリ金属水酸化物を０．３２モルに近いモル量で添加する方法で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、比（ＡＰ１／ＡＰ０）が低く、水熱処理後であっても良好なＮＯｘ浄化率を示す。
　この方法で用いるＳＡＲ１５未満のＹ型ゼオライトは、例えば、特許文献３に記載されたＹ型ゼオライトの調製方法を参考に、準備することができる。
　この方法で用いる種結晶は、従来知られているＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として使用することができる。例えば、「ＶＥＲＩＦＩＥＤ　ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ　ＯＦ　ＺＥＯＬＩＴＩＣ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ編、Ｋ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄ ＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁～第１２５頁に記載されたＣｈａｂａｚｉｔｅの合成方法で合成したＣＨＡ型ゼオライトを使用することができる。
　原料スラリーを湿式粉砕する方法は、例えば、特許文献３に記載された湿式粉砕の条件を参考にして行うことができる。
　この方法で用いるアルカリ金属水酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等の水酸化物であってよく、典型的にはカリウムの水酸化物であってよい。
　調合スラリーを１３０℃以上１９０℃以下の温度で水熱処理してＣＨＡ型ゼオライトを調製する方法は、例えば、特許文献３に記載された水熱処理の条件を参考に行うことができる。ただし、この方法では水熱処理の温度が１９０℃を超えるとＣＨＡ型ゼオライト以外の異相が生成することがあり、１３０℃より低いとチャバサイト型ゼオライトの結晶が成長しにくくなることがある。
　水熱処理後の調合スラリーには、ＣＨＡ型ゼオライトが含まれるので、濾過、遠心分離、噴霧乾燥等によって、調合スラリー中の液分を除去して、ＣＨＡ型ゼオライトを得ることができる。ここで得られたＣＨＡ型ゼオライトには、未反応の原料等が残留していることがあるので、必要に応じて温水等で洗浄して、これらを除去してもよい。
　ＣＨＡ型ゼオライトをＣｕでイオン交換する方法は、例えば、適当な溶媒（例えば水）中で、ＣＨＡ型ゼオライトと銅化合物とを接触させる方法によって行われてよい。具体的には、例えば、水溶性の銅化合物を溶解した水溶液に、ＣＨＡ型ゼオライトを投入して、所定の温度で所定の時間、接触させる方法によってよい。また、必要に応じて、Ｃｕでイオン交換する前に、ＣＨＡ型ゼオライトに含まれるアルカリ金属を、アンモニウムイオンでイオン交換してもよい。
　銅化合物としては、例えば、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等が好ましく例示できる。
　銅化合物の使用量は、得られるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおける所望のＣｕ量に応じて適宜に設定されてよい。
　銅化合物とＣＨＡ型ゼオライトの接触温度は、０℃以上１００℃以下、１０℃以上８０℃以下、２０℃以上６０℃以下、又は２３℃以上４０℃以下であってよく、典型的には室温であってよい。接触温度は、１０分以上１２時間以下、１５分以上８時間以下、２０分以上６時間以下、４０以上４時間以下、又は１時間以上２時間以下であってよい。
　銅化合物とＣＨＡ型ゼオライトとを接触させた後、濾過、遠心分離、噴霧乾燥等によって、液分を除去することができる。例えば、１００℃以上３００℃以下の範囲となるような温度で噴霧乾燥することで、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを得ることができる。また、必要に応じて、例えばイオン交換水等による洗浄を行ってもよく、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに含まれるアルカリ金属の量を調整するために、更なるイオン交換を行ってもよい。
　この工程を経て得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを、３００℃以上７００℃以下の温度で焼成することができる。これによって、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに残留した銅化合物由来の不純物（例えば、銅化合物のアニオン等）を除去することができる。
　《ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置》
　本発明のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置は、
　基材と、前記基材上のＳＣＲ触媒層とを含み、かつ、
　前記ＳＣＲ触媒層が、上記に説明したＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む。
　本発明のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置は、前記基材上に、更に酸化触媒層を含んでいてもよい。
　基材は、ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置の基材として一般に使用されているものであってよく、例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、無機酸化物粒子等の材料から構成されている、例えばモノリスハニカム基材であってよい。基材の容量は、例えば１Ｌ程度であってよい。
　ＳＣＲ触媒層は、基材上に配置されている。このＳＣＲ触媒層は、上記に説明したＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む。ＳＣＲ触媒層は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト以外の成分を含んでいてよい。ＳＣＲ触媒層における、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト以外の成分としては、例えば、本発明所定のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト以外の無機酸化物、バインダー等であってよい。
　本発明所定のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト以外の無機酸化物は、例えば、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、希土類元素等から選択される１種以上の酸化物であってよい。無機酸化物として、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト（ただし、本発明所定のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを除く。）、チタニア、ジルコニア、及び希土類元素の酸化物から選択される１種以上であってよい。
　バインダーは、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等から選択される、無機バインダーであってよい。
　本発明のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置は、例えば、ＳＣＲ触媒層の所望の成分を含むスラリーを調製し、得られたスラリーを基材上に塗布（ウォッシュコート）した後に、焼成する方法によって製造されてよい。これらの方法は、公知の方法により、又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、行われてよい。
　本発明のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置が、基材上に、ＳＣＲ触媒層とともに、更に酸化触媒層を含む場合、この酸化触媒層は、ガス中の成分の酸化浄化ができる限り、従来公知の触媒層であってよい。
　基材として、ストレート型のモノリスハニカム基材を用いた本発明のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置は、ＳＣＲ触媒装置又はｃｃ－ＳＣＲ触媒装置として好適に使用することができる。ここで「ｃｃ－ＳＣＲ」とは、“ｃｌｏｓｅｄ－ｃｏｕｐｌｅｄ　ＳＣＲ”の略であり、エンジンの直後に置かれるＳＣＲ触媒装置を示す。
　基材として、ウォールフロー型のモノリスハニカム基材を用いた本発明のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置は、ＳＣＲ－フィルター触媒装置として使用できる。このＳＣＲ－フィルター触媒装置は、ＳＣＲ機能と、ＰＭ（粒子状物質）除去機能とを併有するディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置を示す。
　上記いずれの場合も、ＳＣＲにおける還元剤は、典型的にはアンモニアである。アンモニア源は、アンモニアそのもの、アンモニア水、又は尿素であってよい。
　《ＳＣＲシステム又はＳＣＲ－フィルターシステム》
　本発明の更に別の観点によると、本発明のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置を含む、ＳＣＲシステム、ｃｃ－ＳＣＲシステム、又はＳＣＲ－フィルターシステムが提供される。図１に、これらのシステムの構成の例を説明するための概略図を示した。排ガスは、図１の左側から右側に向かって流れるものとする。
　図１（ａ）は、ＳＣＲシステムの構成例を示す。図１（ａ）のＳＣＲシステム（１００）では、排ガス（２）の流れの上流側から順に、ＤＯＣ（ディーゼル酸化触媒）装置（２０）、ＤＰＦ（ディーゼル微粒子除去）装置（３０）、ＳＣＲ装置（１０）、及び後段ＤＯＣ装置（４０）が直列に接続されている。
　ストレート型のモノリスハニカム基材を用いた本発明のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置は、ＳＣＲシステム（１００）におけるＳＣＲ装置（１０）として、適用されてよい。図１（ａ）のＳＣＲシステム（１００）では、ＤＯＣ装置（２０）及びＤＰＦ装置（３０）を通過した排ガス（２）に、アンモニア源（１）が混入された混合ガスが、ＳＣＲ装置（１０）に流入し、ＮＯｘが、選択的触媒還元によって窒素及び水に浄化される。ＳＣＲ装置（１０）通過後のガスは、後段ＤＯＣ装置（４０）を更に通過したうえで、大気に放出される。
　図１（ｂ）は、ｃｃ－ＳＣＲシステムの構成例を示す。図１（ｂ）のｃｃ－ＳＣＲシステム（１１０）では、排ガス（２）の流れの上流側から順に、ｃｃ－ＳＣＲ装置（１１）、ＤＯＣ装置（２０）、ＤＰＦ装置（３０）、ＳＣＲ装置（１０）、及び後段ＤＯＣ装置（４０）が直列に接続されている。
　ストレート型のモノリスハニカム基材を用いた本発明のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置は、このｃｃ－ＳＣＲシステム（１１０）における、ｃｃ－ＳＣＲ装置（１１）及びＳＣＲ装置（１０）として、適用されてよい。
　図１（ｂ）のｃｃ－ＳＣＲシステム（１１０）では、ｃｃ－ＳＣＲ装置（１１）は、エンジンの直後に配置されている。このｃｃ－ＳＣＲ装置（１１）には、エンジンから排出された排ガス（２）に、アンモニア源（１）が混入された混合ガスが流入し、ＮＯｘの一部が、選択的触媒還元によって窒素及び水に浄化される。ｃｃ－ＳＣＲ装置（１１）を通過したガスは、ＤＯＣ装置（２０）及びＤＰＦ装置（３０）を更に通過した後、アンモニア源（１）が混入された混合ガスとして、ＳＣＲ装置（１０）に流入する。そして、ＳＣＲ装置（１０）において、ガス中に残存するＮＯｘが、選択的触媒還元によって窒素及び水に浄化される。ＳＣＲ装置（１０）通過後のガスは、後段ＤＯＣ装置（４０）を更に通過したうえで、大気に放出される。
　図１（ｃ）は、ＳＣＲ－フィルターシステムの構成例を示す。図１（ｃ）のＳＣＲ－フィルターシステム（１２０）では、排ガス（２）の流れの上流側から順に、ＤＯＣ装置（２０）、ＳＣＲ－フィルター装置（１２）、及び後段ＤＯＣ装置（４０）が直列に接続されている。
　ウォールフロー型のモノリスハニカム基材を用いた本発明のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置は、このＳＣＲ－フィルターシステム（１２０）におけるＳＣＲ－フィルター装置として、適用されてよい。図１（ｃ）のＳＣＲ－フィルターシステム（１２０）では、ＤＯＣ装置（２０）を通過した排ガス（２）に、アンモニア源（１）が混入された混合ガスが、ＳＣＲ－フィルター装置（１２）に流入し、ＮＯｘが、選択的触媒還元によって窒素及び水に浄化されるとともに、ガス中のＰＭが除去される。ＳＣＲ－フィルター装置（１２）通過後のガスは、後段ＤＯＣ装置（４０）を更に通過したうえで、大気に放出される。
　上記において、ＤＯＣ装置（２０）、ＤＰＦ装置（３０）、及び後段ＤＯＣ装置（４０）の構成及び機能は、それぞれ、公知の触媒装置と同じであってよい。また、アンモニア源としては、アンモニア、アンモニア水、尿素等を使用してよい。
　《実施例１》
　〔原料スラリー調製工程〕
　純水８４６ｇとＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝８.８）１０４ｇとを混合した。次いで、「ＶＥＲＩＦＩＥＤ　ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ　ＯＦ　ＺＥＯＬＩＴＩＣ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」，Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ編、Ｋ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄ　ＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁～第１２５頁に記載されたチャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ）の合成方法により得られたチャバサイト型ゼオライト（ＳＡＲ＝４.５、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０.０２、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０.９８）１１．２ｇを種結晶として添加し、原料スラリーを得た。このとき、原料スラリーのＳＡＲは８.３であり、当該スラリーのアルカリ金属の含有量は、当該スラリーに含まれるＳｉを１モルとしたとき、０.０３モルであった。また、原料スラリーに含まれる種結晶の含有量は、前記原料スラリーに含まれる種結晶とＦＡＵ型ゼオライトの質量の和に対して、９.７質量％であった。
　〔粉砕スラリー調製工程〕
　前記工程で調製した原料スラリーを、循環式のビーズミル(アシザワファインテック（株）製：ＬＭＺ０１５)を用いて、ビーズミルの容器及び原料スラリーの容器をチラーで冷却しながら湿式粉砕した。このとき、原料スラリーに含まれるＦＡＵ型ゼオライトのＸ線回折パターンに現れる３本のピーク〔（１１１）、（３３１）、及び（５３３）のミラー指数に帰属されるピーク〕の合計強度(Ｈａ)に対して、ＦＡＵ型ゼオライトの合計強度(Ｈｂ)が半分以下（０.５Ｈａ≧Ｈｂ）になるまで当該スラリーを湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
　なお、原料スラリーに含まれるＦＡＵ型ゼオライトのＸ線回折パターンは、当該スラリーから溶媒を除去して得られた粉末を、以下の条件で測定して得た。
　〈Ｘ線回折測定条件〉
　　装置　　　　　：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（（株）リガク製）
　　操作軸　　　　：２θ／θ
　　線源　　　　　：ＣｕＫα
　　測定方法　　　：連続式
　　電圧　　　　　：４０ｋＶ
　　電流　　　　　：１５ｍＡ
　　開始角度　　　：２θ＝５°
　　終了角度　　　：２θ＝５０°
　　サンプリング幅：０.０２０°
　　スキャン速度　：１０.０００°／ｍｉｎ
　この湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ０．５ｍｍ、周速１０ｍ／ｓ、ビーズ充填量は体積換算で容器容積の８５％であった。
　〔調合スラリー調製工程〕
　前記工程で得られた粉砕スラリーにアルカリ金属水酸化物としての水酸化カリウム（ＫＯＨ濃度：９５.５質量％）２７.９ｇを添加して、調合スラリーを調製した。このとき、調合スラリーに含まれるアルカリ金属水酸化物のモル量は、当該スラリー中のＳｉ　１モルに対して、０.３３５モルであった。
　〔水熱処理工程〕
　この調合スラリーをオートクレーブに入れ、１５０℃、４８時間水熱処理した。その後、水熱処理後の調合スラリーを取出し、ろ過、洗浄、及び乾燥して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。得られたＣＨＡ型ゼオライト５０ｇを、硫酸アンモニウム５０ｇを含む水溶液５００ｇに懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを撹拌しながら６０℃に昇温して、１時間イオン交換した。イオン交換後のスラリーをろ過、洗浄、及び乾燥した。これらの操作を更に２回行い、ＮＨ４イオン交換ＣＨＡ型ゼオライトを調製した。
　〔Ｃｕイオン交換工程〕
　前述の工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、当該ゼオライト中のアルミニウム１モルに対して０．２５モルの硝酸銅を含有する水溶液中に分散して、スラリーとした。このスラリーを、１時間撹拌して、ゼオライトのＣｕイオン交換を行った。
　Ｃｕイオン交換が完了した後、ゼオライトを噴霧乾燥し、焼成することにより、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを得た。このＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて、原子吸光分析法によって測定したＫ２Ｏ換算のカリウムの含有量は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの全質量に対して、０．８質量％であった。
　〔Ｘ線回折測定〕
　前述の工程で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについてＸ線回折測定を行い、ＣＨＡ骨格の有無及び異相の有無を確認した。具体的には、以下の方法で測定及び確認した。その結果を表３に示す。
　〈Ｘ線回折測定条件〉
　　装置　　　　　：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（（株）リガク製）
　　操作軸　　　　：２θ／θ
　　線源　　　　　：ＣｕＫα
　　測定方法　　　：連続式
　　電圧　　　　　：４０ｋＶ
　　電流　　　　　：１５ｍＡ
　　開始角度　　　：２θ＝５°
　　終了角度　　　：２θ＝５０°
　　サンプリング幅：０.０２０°
　　スキャン速度　：１０.０００°／ｍｉｎ
　〈ＣＨＡ骨格の有無〉
　上記測定により得られるＸ線回折パターンを用いて、ＪＩＳ Ｋ ０１３１のＸ線回析分析通則にしたがって、得られたゼオライトがＣＨＡ骨格を有しているか否かを確認した。
　〈異相の有無〉
　得られたゼオライトのＸ線回析の測定パターンを、「Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ＸＲＤ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｆｏｒ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」　Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ，　Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ編：２００１年発行、第４版に記載されているＣＨＡ型ゼオライトのＸ線回折パターンと照合し、ＣＨＡ型ゼオライトのピークの他にピークを有する場合は、異相が生成していると判断した。
　〔ＳＡＲ測定〕
　前述の工程で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて、ＳＡＲを算出した。具体的には、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて、ＩＣＰ発光分光分析を用いてＳｉ及びＡｌの含有量を測定し、各成分の含有量をＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３のモル量に換算して、ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）を算出した。ＩＣＰ発光分光分析は、以下の条件で行った。得られた結果を表３に示す。
　〈ＩＣＰ発光分光分析〉
　　装置　　：ＩＣＰＳ－８１００（島津製作所）
　　試料溶解：Ａｌは酸溶解、Ｓｉはアルカリ溶融
　〔一次粒子径測定〕
　前述の工程で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて、一次粒子径を算出した。具体的には、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、得られた画像から以下の方法で一次粒子径を算出したところ、０．４μｍであった。ＳＥＭ観察は、以下の条件で行った。なお、電子顕微鏡の倍率は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの一次粒子のサイズが確認できる倍率であれば、必ずしも下記の条件でなくともよい。
　〈走査型電子顕微鏡〉
　　測定装置　：日本電子　ＪＥＯＬ　ＪＳＭ－７６００
　　加速電圧　：１．０ｋＶ
　　倍率　　　：２０,０００倍
　〈一次粒子径の算出〉
　ＳＥＭ画像から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、これらの一次粒子の長径の平均値を一次粒子径とした。
　〔ＦＴ－ＩＲ測定〕
　前述の工程で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを、乳鉢で粉砕し、約２０ｍｇをはかり取り、圧縮成形によって、直径２０ｍｍΦのＦＴ－ＩＲ分析用のディスク試料を得た。この圧縮成形は、市販の２０ｍｍΦ錠剤成形機により、手動油圧ポンプを用いて、成形圧力６０ｋＮにて行った。得られたディスク試料につき、以下の条件でＦＴ－ＩＲ測定を行った。
　〈ＦＴ－ＩＲ測定〉
　　測定装置：日本分光（株）製、フーリエ変換赤外分光光度計、「ＦＴ／ＩＲ－６１００」
　　測定法：透過法
　　測定範囲：４，０００～１，０００ｃｍ－１
　　分解能：４．０ｃｍ－１
　　検出器：ＴＧＳ（硫酸トリグリシン）検出器
　　積算回数：１００回
　　測定温度：４０℃
　　測定雰囲気：真空
　試料の測定に先立って、空セルを測定装置の試料室に装填し、試料室温度を５００℃として、３０分間真空排気を行った。その後、空セルのＦＴ－ＩＲ測定を４０℃真空下で行い、その測定結果をバックグランドとした。
　Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのディスク試料を、測定装置の試料室に装填し、真空排気下、試料室温度を、室温から５００℃まで６０分間かけて昇温し、５００℃に到達後、この温度を６０分間保持する手法により、試料の前処理を行った。次いで、試料室を真空下で放冷し、試料室温度が４０℃まで下がったところで、ＦＴ－ＩＲ測定を開始した。
　得られたＦＴ－ＩＲチャートにつき、日本分光（株）製、分光光度計用解析ソフトウエア、「スペクトルマネージャ」を用いて、解析を行い、波数３，７４５ｃｍ－１のピークＰ１のピーク面積ＡＰ１と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）、及び波数３，７２０ｃｍ－１のピークＰ２のピーク面積ＡＰ２と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ２／ＡＰ０）を求めた。
　具体的な解析方法は、以下のとおりである。
　（３，８２０ｃｍ－１～３，４００ｃｍ－１）
　波数４，０００ｃｍ－１における吸光度と、波数３，０００ｃｍ－１における吸光度とを直線で結ぶ２点間補正により、この波数領域のベースラインを設定した。そして、波数３，８２０ｃｍ－１から波数３，４００ｃｍ－１までの波数領域におけるスペクトルについて、表１に示す６ピークを想定して、フィッティングを行った。このとき、ピーク形状関数（ガウス関数－ローレンツ関数の割合）は、いずれのピークについてもガウス関数１００％として、フィッティングを行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（２，２００ｃｍ－１～１，５００ｃｍ－１）
　波数２，１２０ｃｍ－１における吸光度を用いる１点補正により、波数２，２００ｃｍ－１から波数１，５００ｃｍ－１までの波数領域のベースラインを設定した。そして、この波数領域におけるスペクトルについて、表２に示す３ピークを想定して、フィッティングを行った。このとき、ピーク形状関数（ガウス関数－ローレンツ関数の割合）は、いずれのピークについてもガウス関数１００％として、フィッティングを行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　その結果、実施例１のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの、比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値は０．０５５１であり、比（ＡＰ２／ＡＰ０）の値は０．１９７であった。なお、上述のとおり、比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値は、ゼオライトの外表面欠陥の多寡を示す指標であり、この値が少ないほど、外表面欠陥が少ないと考えられる。また、比（ＡＰ２／ＡＰ０）の値は、ゼオライトの内表面欠陥の多寡を示す指標であり、この値が少ないほど、内表面欠陥が少ないと考えられる。
　〔耐久後のＳＣＲ性能の評価〕
　前述の工程で得られた実施例１のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト１００質量部、バインダーゾル５０質量部、及び純水を混合して、触媒コート層形成用塗工液を調製した。ハニカム基材上に、得られた触媒コート層形成用塗工液を塗布し、次いで、加熱処理を行って、基材上に、コート量１２０ｇ／Ｌの触媒コート層を形成することにより、実施例１のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置を製造した。
　得られたディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に、水分濃度１０体積％の空気を流通させながら、７００℃にて５０時間加熱することにより、水熱耐久処理を行った。
　水熱耐久処理後のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に、濃度既知のＮＯｘ及びＮＨ３を含むモデルガスを導入して流通させ、排出ガス中のＮＯｘ濃度を測定し、以下の数式によって算出されるＮＯｘ浄化率を求め、これを耐久後のＳＣＲ性能の指標とした。
　　ＮＯｘ浄化率（％）＝｛（導入ガス中のＮＯｘ濃度－排出ガス中のＮＯｘ濃度）／導入ガス中のＮＯｘ濃度｝×１００
　モデルガスの導入条件は、以下のとおりに設定した：
　　モデルガス導入温度：２００℃
　　モデルガスの組成：ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ３：５００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：５％、及びＮ２バランス
　　モデルガス導入時の空間速度：６０，０００ｈｒ－１
　実施例１のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置について、上記の条件で測定された、水熱耐久処理後のＳＣＲ性能（ＮＯｘ浄化率）を表３に示す。
　《実施例２》
　調合スラリーに含まれるアルカリ金属水酸化物のモル量を、当該スラリーに含まれるＳｉ１モルに対して、０.３５０モルにしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを調製した。また、実施例１と同様の分析を行った。その結果を表３に示す。
　《実施例３》
　水熱処理温度を１６５℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを調製した。また、実施例１と同様の分析を行った。その結果を表３に示す。
　《比較例１》
　水熱処理温度を１２０℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＨＡ型ゼオライトを調製した。得られたＣＨＡ型ゼオライトについて実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行い、ＣＨＡ骨格の有無及び異相の有無を確認したところ、この方法で調製されたＣＨＡ型ゼオライトには異相が含まれていたため、その後のＣｕイオン交換工程を行わなかった。また、ＳＡＲ測定、ＦＴ－ＩＲ測定及び耐久後のＳＣＲ性能の評価も行わなかった。
　《比較例２》
　水熱処理温度を２００℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＨＡ型ゼオライトを調製した。得られたＣＨＡ型ゼオライトについて実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行い、ＣＨＡ骨格の有無及び異相の有無を確認したところ、この方法で調製されたＣＨＡ型ゼオライトには異相が含まれていたため、その後のＣｕイオン交換工程を行わなかった。また、ＳＡＲ測定、ＦＴ－ＩＲ測定及び耐久後のＳＣＲ性能の評価も行わなかった。
　《比較例３》
　調合スラリーに含まれるアルカリ金属水酸化物のモル量を、当該スラリーに含まれるＳｉ１モルに対して、０.３１０モルにしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＨＡ型ゼオライトを調製した。得られたＣＨＡ型ゼオライトについて実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行い、ＣＨＡ骨格の有無及び異相の有無を確認したところ、この方法で調製されたＣＨＡ型ゼオライトには異相が含まれていたため、その後のＣｕイオン交換工程を行わなかった。また、ＳＡＲ測定、ＦＴ－ＩＲ測定及び耐久後のＳＣＲ性能の評価も行わなかった。
　《比較例４》
　種結晶の添加量を１５．０ｇにして、原料スラリーのＳＡＲを８．１にし、当該スラリーに含まれるＳｉ１モルに対して、アルカリ金属水酸化物のモル量が０.４０となるように水酸化カリウムを添加し、一方、粉砕スラリーにはアルカリ金属水酸化物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを製造した。また、実施例１と同様の分析を行った。その結果を表３に示す。
　《比較例５》
　比較例５では、ＯＳＤＡ（Ｏｒｇａｎｉｃ－Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ、有機構造規定剤）を用いて製造されたＣＨＡ型ゼオライトを用い、実施例１と同様に、Ｃｕイオン交換を行ってＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを合成し、実施例１と同様の分析を行った。その結果を表３に示す。
　《参考例》
　実施例１で用いた種結晶について、実施例１と同様の方法で、Ｘ線回折測定、ＳＡＲ測定、ＦＴ－ＩＲ測定及び原子吸光測定を行った。その結果を表３に示す。
　また、耐久後のＳＣＲ性能の評価におけるＮＯｘ浄化率と、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値との関係を示すグラフを、図２に示す。更に、耐久後のＳＣＲ性能の評価におけるＮＯｘ浄化率と、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの比（ＡＰ２／ＡＰ０）の値との関係を示すグラフを、図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に見られるとおり、ゼオライトの結晶化温度が１２０℃の比較例１では、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトと共にＦＡＵ型ゼオライトが異相として生成した。また、結晶化温度が２００℃の比較例２では、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトと共に異相（サニディン）が生成した。また、ＫＯＨの添加量を、原料混合物スラリーに含まれるゼオライト中のＳｉ原子の合計１モルに対して０．３１０モルとした比較例３では、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトと共にＦＡＵ型ゼオライトが異相として生成した。
　ＫＯＨの添加時期が、ビーズミル粉砕の前である、比較例４では、異相を含まないＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトが得られたが、そのＦＴ－ＩＲ測定における比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値は０．０７１４と高く、多数の外表面欠陥を含んでいることが示唆された。
　これらに対して、実施例１～３では、比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値が０．０６３以下であり、外表面欠陥が低減された、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトが得られた。これら実施例１～３で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおける比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値は、ＯＳＤＡを用いて製造されたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト（比較例５）、及び種結晶に用いたＣＨＡ型ゼオライト（参考）の値よりも低かった。
　また、表３に見られるとおり、多数の外表面欠陥を含む、比較例４及び比較例５のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、耐久後のＳＣＲ性能の評価におけるＮＯｘ浄化率が低かったのに対して、実施例１～３で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いて製造された本発明のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含むディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置は、高いＮＯｘ浄化率を示した。
　図２を参照すると、耐久後のＳＣＲ性能の評価におけるＮＯｘ浄化率と、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの比（ＡＰ１／ＡＰ０）の値との間には、高い相関が見られることが理解される。一方、図３に見られるとおり、耐久後のＳＣＲ性能と、ゼオライトの内表面欠陥の指標と考えられる比（ＡＰ２／ＡＰ０）の値との間には、有意の相関は見られなかった。
　１　　アンモニア源
　２　　排ガス
　１０　　ＳＣＲ装置
　１１　　ｃｃ－ＳＣＲ装置
　１２　　ＳＣＲ－フィルター装置
　２０　　ＤＯＣ装置
　３０　　ＤＰＦ装置
　４０　　後段ＤＯＣ装置
　１００　　ＳＣＲシステム
　１１０　　ｃｃ－ＳＣＲシステム
　１２０　　ＳＣＲ－フィルターシステム

Claims (8)

  1. 　シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）がモル比で１５未満のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトであって、
    　前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについて測定されたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、波数３，７４５ｃｍ－１のピークＰ１のピーク面積ＡＰ１と、波数１，９７５ｃｍ－１のピークＰ０のピーク面積ＡＰ０との比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０７０以下である、
    　ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるＮＨ３－ＳＣＲ触媒用のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
  2. 　前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲが、５．０超１０．０以下である、請求項１に記載のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
  3. 　前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおける前記比（ＡＰ１／ＡＰ０）が、０．０６３以下である、請求項１又は２に記載のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
  4. 　前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中の、Ｋ２Ｏ換算のカリウム量が、１．０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載ののＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
  5. 　前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおける、銅原子とアルミニウム原子とのモル比（Ｃｕ／Ａｌ）が、０．０５以上１．００以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト。
  6. 　基材と、前記基材上のＳＣＲ触媒層とを含み、かつ、
    　前記ＳＣＲ触媒層が、請求項１～５のいずれか一項に記載のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む、
    ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置。
  7. 　前記基材上に、酸化触媒層を更に含む、請求項６に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置。
  8. 　請求項６又は７に記載のディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置を含む、尿素ＳＣＲシステム又は尿素ＳＣＲ－フィルターシステム。
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