WO2018221194A1 - Ｃｈａ型アルミノ珪酸塩及びその製造方法、並びに、これらを用いた排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置及び排ガスの浄化方法 - Google Patents

Ｃｈａ型アルミノ珪酸塩及びその製造方法、並びに、これらを用いた排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置及び排ガスの浄化方法 Download PDF

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WO2018221194A1
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aluminosilicate
type aluminosilicate
type
exhaust gas
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由紀夫 高木
清彦 齊藤
進一 舟部
靖幸 伴野
永田　誠
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エヌ・イーケムキャット株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust

Definitions

  • the present invention relates to a CHA type aluminosilicate, a method for producing the same, an exhaust gas purification catalyst, an exhaust gas purification device, an exhaust gas purification method, and the like using these.
  • Synthetic zeolite has a crystal structure with regular and regular pores, desiccant, dehydrating agent, adsorbent or separating agent for various inorganic or organic molecules using differences in polarity and molecular diameter And widely used industrially in various applications such as ion exchangers, petroleum refining catalysts, petrochemical catalysts, and solid acid catalysts.
  • IZA International Zeolite Association
  • chabazite-type zeolite is an aluminosilicate having a crystal structure equivalent to that of a natural product chabazite, and has a three-dimensional pore structure having a pore diameter of 0.38 nm ⁇ 0.38 nm.
  • chabazite is named and classified by the structural code CHA as a natural zeolite whose details of crystal structure have been identified in IZA (Non-patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses a chabazite-type zeolite having a so-called high silica (that is, a silica-alumina ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) of 5 or more) and a production method thereof.
  • Patent Documents 2 to 8 also disclose various high silica CHA-type zeolites and production methods thereof.
  • These high silica CHA-type zeolites are made from Y-type zeolite, amorphous silica, aluminosilicate gel, colloidal silica, etc., and N, N, N-trialkyl-adamanta ammonium cation or N, N, N-trialkyl -Manufactured by a hydrothermal reaction using an organic structure directing agent such as benzylammonium cation.
  • Patent Documents 9 and 10 nitrogen oxides (hereinafter sometimes referred to as “NOx”) contained in a gas flow using a catalyst in which a metal or metal ion is contained in high silica CHA-type zeolite are used.
  • a method is disclosed for reducing.
  • Patent Document 11 selectively uses an exhaust gas stream containing NOx using a CHA-type zeolite having a silica alumina ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) larger than about 15 and containing a predetermined amount of copper.
  • CHA-type zeolite as a catalyst carrier and have a metal supported on the surface of the catalyst carrier, and are expected to be used as a selective reduction catalyst for NOx in exhaust gas from automobiles and the like.
  • Patent Document 12 CHA-type zeolite having a silica alumina ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) of 15 to 50 and an average particle diameter of 1.5 ⁇ m or more is used as a catalyst carrier. It is disclosed that it is excellent.
  • Patent Document 13 includes a CHA-type zeolite having a silica-alumina ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) of less than about 15 disposed on a substrate, and having an alkali content of less than about 3% by weight.
  • a catalyst product for NOx reduction is disclosed.
  • the CHA-type zeolite is expected to be used in various applications, and various research and development are being conducted.
  • industrial use in applications such as adsorbents, separation agents, ion exchangers, catalysts, catalyst carriers, etc.
  • excellent basic performance such as solid acidity and ion exchange capacity
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is excellent in thermal durability, capable of maintaining adsorption performance, catalyst performance, etc. relatively high even in a high temperature environment or after high temperature exposure.
  • An object of the present invention is to provide a CHA type aluminosilicate and a production method capable of producing the CHA type aluminosilicate at low cost with good reproducibility.
  • Another object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst excellent in exhaust gas purification performance, an exhaust gas purification device using the same, an exhaust gas purification method, and the like.
  • the present invention is not limited to the purpose described here, and is an operational effect derived from each configuration shown in the embodiment for carrying out the invention described later, and can also exhibit an operational effect that cannot be obtained by the conventional technology. It can be positioned as another purpose.
  • the present inventors have used a Si element source and a Si—Al element source containing at least an aluminosilicate having a relatively low silica-alumina ratio in hydrothermal synthesis.
  • a Si element source and a Si—Al element source containing at least an aluminosilicate having a relatively low silica-alumina ratio in hydrothermal synthesis.
  • a CHA-type aluminosilicate having excellent thermal durability was obtained, and the present invention was completed. That is, the present invention provides various specific modes shown below.
  • Si-Al element source containing at least an aluminosilicate having a silica alumina ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) of 2 or more and less than 12, Si element source (however, those corresponding to the Si-Al element source are A process for preparing a mixture containing an alkali metal source, an organic structure directing agent and water, and a process for hydrothermally treating the mixture.
  • ⁇ 2> The method for producing a CHA-type aluminosilicate according to ⁇ 1>, wherein the aluminosilicate is a solid powdery aluminosilicate at normal temperature and pressure.
  • ⁇ 3> The method for producing a CHA type aluminosilicate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the aluminosilicate does not substantially contain Si-3Al and Si-4Al.
  • the Si element source is any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which is at least one selected from the group consisting of precipitated silica, colloidal silica, fumed silica, silica gel, sodium silicate, and alkoxysilane.
  • the method for producing a CHA type aluminosilicate according to one item ⁇ 5> The method for producing a CHA type aluminosilicate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein a CHA type aluminosilicate having a silica alumina ratio of 14 to 40 is synthesized.
  • ⁇ 6> The method for producing a CHA-type aluminosilicate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein in the hydrothermal treatment step, heat treatment is performed at 100 to 200 ° C. for 1 to 480 hours.
  • ⁇ 7> The CHA according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, further comprising a firing step of heat-treating the obtained CHA-type aluminosilicate at 300 to 1000 ° C. after the hydrothermal reaction step.
  • Type aluminosilicate manufacturing method is
  • ⁇ 8> The method for producing a CHA-type aluminosilicate according to ⁇ 7>, further comprising a step of ion-exchanging the obtained CHA-type aluminosilicate to NH 4 + type and / or H + type.
  • ⁇ 9> The method for producing a CHA type aluminosilicate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the mixture further contains a CHA type aluminosilicate seed crystal.
  • a CHA-type aluminosilicate having a ratio of cobalt divalent ion adsorption capacity to total Al atoms (Co 2+ / Al) of 0.2 or more is synthesized. Any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> The manufacturing method of CHA type aluminosilicate of description. ⁇ 11> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the organic structure directing agent is at least one selected from the group consisting of primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
  • ⁇ 12> The method for producing a CHA-type aluminosilicate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the alkali metal source includes an alkali metal hydroxide.
  • ⁇ 13> The method for producing a CHA-type aluminosilicate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the mixture has a water-silica ratio (H 2 O / SiO 2 ) of 5 or more and less than 100.
  • ⁇ 14> Obtained by the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the silica-alumina ratio is 14 or more and 40 or less, and the ratio of the cobalt divalent ion adsorption capacity to the total Al atoms (Co 2 + / Al) is a CHA-type aluminosilicate characterized by being 0.2 or more.
  • Si element source containing at least an aluminosilicate having a silica alumina ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) of 2 or more and less than 12, but corresponding to the Si—Al element source
  • a method for producing a transition metal-supported CHA-type aluminosilicate comprising at least a step of ion-exchange to a mold and a step of supporting a transition metal on the obtained CHA-type aluminosilicate.
  • Silica alumina ratio is 14 or more and 40 or less, and the ratio of cobalt divalent ion adsorption capacity to all Al atoms (Co 2+ / Al) is 0.2 or more, CHA type aluminosilicate salt.
  • An exhaust gas purifying catalyst comprising at least the CHA type aluminosilicate according to ⁇ 16> and a transition metal supported on the CHA type aluminosilicate.
  • An exhaust gas purification apparatus comprising at least a catalyst carrier and a catalyst layer, wherein the catalyst layer contains at least the exhaust gas purification catalyst according to ⁇ 17>.
  • a method for purifying exhaust gas comprising contacting the exhaust gas-purifying catalyst according to ⁇ 17> with exhaust gas containing at least one selected from the group consisting of HC, CO, and NOx.
  • a CHA-type aluminosilicate that can maintain a relatively high adsorption performance, catalytic performance, etc. even in a high-temperature environment or after high-temperature exposure, and has excellent thermal durability, and this is inexpensive and reproducible.
  • a well-manufacturable manufacturing method and the like can be realized.
  • Example 4 is a graph showing measurement results of NOx purification rates of honeycomb catalysts of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the CHA type aluminosilicate production method of the present embodiment has a silica-alumina ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 , sometimes referred to as “SAR” hereinafter) of 2 or more and less than 12.
  • a mixture containing an Si—Al element source, an Si element source, an alkali metal source, an organic structure directing agent (hereinafter sometimes abbreviated as “SDA”), and water is prepared. .
  • Si-Al element source As the Si—Al element source used as a raw material, a known one can be used without particular limitation as long as it contains at least an aluminosilicate having a silica alumina ratio of 2 or more and less than 12. The kind is not particularly limited.
  • the aluminosilicate has a structure in which some silicon atoms in the silicate are replaced with aluminum atoms.
  • the silica-alumina ratio is preferably 5 or more and less than 12, more preferably 7 or more and less than 11. In the present specification, the silica-alumina ratio means a value obtained from fluorescent X-ray analysis.
  • an aluminosilicate represented by the following general formula (I) is preferably used.
  • xM 2 O.Al 2 O 3 .mSiO 2 .nH 2 O (I) (In the formula (I), M represents an alkali metal element, x is a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1.0, m is 2 ⁇ m ⁇ 12, and n is 5 ⁇ n ⁇ 15.)
  • examples of the alkali metal element include Li, Na, Ka, Rb, and Cs. Among these, Na and K are preferable, and Na is more preferable.
  • said aluminosilicate may contain other elements, for example, elements, such as Ga, Fe, B, Ti, Zr, Sn, Zn, other than Si and Al.
  • 0 ⁇ x ⁇ 0.6 is preferable, and 0.2 ⁇ x ⁇ 0.5 is more preferable.
  • m is preferably 5 ⁇ m ⁇ 12, and more preferably 7 ⁇ m ⁇ 11.
  • n is preferably 6 ⁇ n ⁇ 15, more preferably 7 ⁇ n ⁇ 15.
  • aluminosilicates in the form of solid powder at normal temperature and normal pressure are preferably used from the viewpoints of handleability and diffusibility.
  • the powder form includes powder (primary particles and / or powder containing aggregates (secondary particles) in which primary particles are aggregated) and granules obtained by granulating primary particles or secondary particles. It is a concept.
  • grain of powdery aluminosilicate is not specifically limited, For example, spherical shape, ellipsoid shape, crushed shape, flat shape, indefinite shape, etc. may be sufficient.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the powdered aluminosilicate is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 350 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 means a median diameter measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device SALD-3100 manufactured by Shimadzu Corporation). .
  • an aluminosilicate having an amorphous crystal structure by a powder X-ray diffraction method is preferably used.
  • the fact that the crystal structure by the powder X-ray diffraction method is amorphous means that there is no clear peak showing a specific plane index in the X-ray diffraction diagram.
  • Commercially available synthetic aluminum silicate can be used as such an amorphous aluminosilicate.
  • the 17th revision Japanese Pharmacopoeia standard of synthetic aluminum silicate is as follows. [1] Properties White powder with no smell or taste. Insoluble in water, ethanol (95) or diethyl ether. Dissolves in heated NaOH solution leaving a slight insoluble content. [2] Confirmation test Aluminum salt and silicate ⁇ both compatible [3] Purity test Liquidity is neutral Chloride 0.021% or less Sulfate 0.480% or less Heavy metal 30ppm or less Arsenic 2ppm or less [4] Loss on drying Drying Weight loss is 20.0% or less [5] Antacid power 50.0 mL or more
  • the aluminosilicate has the following five types of skeletons, ie, Si-0Al, Si-1Al, Si-2Al, Si-3Al, Si—, as the arrangement of peripheral Si atoms and Al atoms with respect to the central Si atom. It is known that there is 4Al. It is also known that there are Si atoms in which some of the bonding sites become OH, that is, Si-1OH. These chemical bonding states can be analyzed in detail by solid-state 29 Si NMR measurement, and these 6 types of skeletons show different chemical shifts, so that the respective abundance ratios can be quantitatively detected from the solid-state 29 Si NMR spectrum. is there. In many cases, Si-2Al and Si-1OH appear at almost the same position and are detected as a sum in the solid 29 Si NMR spectrum.
  • the aluminosilicate having a SAR of 2 or more and less than 12 is most preferably substantially free of Si-3Al and Si-4Al. Used. In addition, in this specification, it does not contain substantially means that it is less than 5 mass% with respect to the total amount of aluminosilicate, Preferably it is less than 3 mass%, More preferably, it is less than 1 mass%.
  • CHA type aluminosilicate synthesized using aluminosilicate containing a large amount of Si-3Al and Si-4Al as a raw material is used in a high temperature environment or at a high temperature.
  • the three-dimensional pore structure cannot be maintained due to thermal decomposition after exposure, etc., and the performance tends to be relatively poor.
  • an aluminosilicate containing 50% by mass or more of Si-1Al with respect to the total amount is preferable, and more preferably 55% by mass or more.
  • an aluminosilicate containing 95% by mass or more of Si-0Al, Si-1Al, Si-2Al and Si-1OH in total with respect to the total amount is preferable, more preferably 97% by mass or more, and still more preferably 99% by mass. % Or more.
  • An aluminosilicate having an SAR of 2 or more and less than 12 can be synthesized by a method known in the art, and the synthesized product can be used as a Si—Al element source.
  • Si—Al element source For example, when a water-soluble silicate and a water-soluble aluminum salt are used, the ratio of silicon atoms in the water-soluble silicate to aluminum atoms in the water-soluble aluminum salt (Si / Al) is 1.0 to 5.5 (preferably 2.5 to 5.4), liquid temperature 20 to 90 ° C.
  • reaction solution concentration (SiO 2 + Al 2 O 3 ) is 70 to 250 g / L (preferably 100 to 180 g / L) and the reaction system is a continuous reaction.
  • Aluminum silicate is solid-liquid separated from the resulting reaction solution, washed and washed. By drying, an aluminosilicate having a SAR of 2 or more and less than 12 can be obtained.
  • aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, sodium aluminate or the like is preferably used as the water-soluble aluminum salt.
  • alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate are preferably used.
  • sodium silicate sodium silicate No. 1, No. 2, No. 3, No. 4, or sodium metasilicate or orthosilicate sodium is preferably used.
  • an aluminosilicate having a silica-alumina ratio of 2 or more and less than 12 as a Si—Al element source can be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • Si element source used as a raw material can be used in combination with the above-described Si—Al element source so that the chemical bonding state in the aluminosilicate of the Si—Al element source is maintained relatively high (ie, silica alumina ratio). Is used to construct a chabazite-type crystal structure.
  • Si element sources include precipitated silica, colloidal silica, fumed silica, silica gel, sodium silicate (sodium metasilicate, sodium orthosilicate, sodium silicate 1, 2, 3, 4, etc.), tetraethoxysilane.
  • alkoxysilanes such as (TEOS) and trimethylethoxysilane (TMEOS), but are not particularly limited thereto.
  • TEOS TEOS
  • TBEOS trimethylethoxysilane
  • an aluminosilicate having a SAR of 2 or more and less than 12 corresponds to the Si—Al element source described above and is not included in the Si element source.
  • Si element source can be used alone, or two or more Si elements can be used in any combination and ratio.
  • alkali metal source examples include alkali metal hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, CsOH, and RbOH, aluminates of these alkali metals, the above-described Si—Al element source, and alkali components contained in the Si element source. Etc. Among these, NaOH and KOH are preferably used. In addition, since the alkali metal in the mixture can also function as an inorganic structure directing agent, CHA type aluminosilicate having excellent crystallinity tends to be easily obtained.
  • an alkali metal source can be used individually by 1 type or in an arbitrary combination and ratio of 2 or more types.
  • organic structure directing agent As the organic structure directing agent, at least one selected from the group consisting of primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts is used. Specifically, hydroxide salts, halides, carbonates, sulfates, methyl carbonate salts and sulfates having an adamantaneamine derivative such as N, N, N-trialkyladamanta ammonium as a cation; N, N Benzylamine derivatives such as N, N-trialkylbenzylammonium ion, cyclohexylamine derivatives such as N, N, N-trialkylcyclohexylammonium ion and N, N, N-methyldiethylcyclohexylammonium ion, N-alkyl-3-quinu Quinuclidinol derivatives such as cridinol ion, or aminonorbornane derivatives
  • organic structure directing agents include N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide (hereinafter sometimes abbreviated as “TMAdaOH”), N, N, N-trimethyladamantanammonium halide.
  • TMAdaOH N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide
  • N, N, N-trimethyladamantanammonium halide N, N, N-trimethyladamantanammonium carbonate, N, N, N-trimethyladamantanammonium methyl carbonate, N, N, N-trimethyladamantanammonium hydrochloride, and N, N, N-trimethyladamantanammonium sulfate At least one selected from the group consisting of
  • Such cations may usually be accompanied by anions that do not harm the formation of CHA-type aluminosilicates.
  • anions include halogen ions such as Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ , hydroxide ions, acetates, sulfates, carboxylates and the like, but are not particularly limited thereto.
  • hydroxide ions are preferably used.
  • an organic structure directing agent can be used individually by 1 type or in an arbitrary combination and ratio of 2 or more types.
  • a mixture (slurry) containing the Si—Al element source, the Si element source, the alkali metal source, the organic structure directing agent and water is prepared.
  • wet mixing can be performed using a known mixer or stirrer, for example, a ball mill, a bead mill, a medium stirring mill, a homogenizer, or the like. In the case of stirring, it is usually preferably performed at a rotation speed of about 30 to 2000 rpm, more preferably 50 to 1000 rpm.
  • the content of water in the mixture can be appropriately set in consideration of reactivity and handling properties, and is not particularly limited, but the water silica ratio (H 2 O / SiO 2 molar ratio) of the mixture is not limited. Usually, it is 5 or more and 100 or less, preferably 6 or more and 50 or less, more preferably 7 or more and 40 or less.
  • the water-silica ratio is within the above preferred range, stirring during crystallization by the preparation of the mixture or hydrothermal synthesis is facilitated, handling properties are improved, and formation of by-products and impurity crystals is suppressed, which is high. The yield tends to be easily obtained.
  • the blending method of water with respect to the mixture may be blended separately from the respective components described above, or may be blended in advance with each component and blended as an aqueous solution or dispersion of each component.
  • the silica alumina ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) in the mixture can be appropriately set and is not particularly limited, but is usually 5 or more and 50 or less, preferably 8 or more and less than 45, more preferably Is 10 or more and less than 40.
  • the silica-alumina ratio is within the above preferred range, dense crystals can be easily obtained, and CHA-type aluminosilicates excellent in thermal durability in a high-temperature environment or after exposure to high temperatures tend to be obtained.
  • the hydroxide ion / silica ratio (OH ⁇ / SiO 2 molar ratio) in the mixture can be appropriately set and is not particularly limited, but is usually 0.10 or more and 0.90 or less, preferably It is 0.15 or more and 0.50 or less, more preferably 0.20 or more and 0.40 or less.
  • the hydroxide ion / silica ratio is within the above-mentioned preferable range, crystallization is likely to proceed, and a CHA-type aluminosilicate having excellent thermal durability in a high-temperature environment or after high-temperature exposure tends to be obtained. It is in.
  • the content of the alkali metal in the mixture can also be set as appropriate, and is not particularly limited.
  • the molar ratio of the alkali metal (M) in terms of oxide that is, the alkali metal oxide / silica ratio (M 2 O / SiO 2 molar ratio) is usually 0.01 or more and 0.50 or less, preferably 0.05 or more and 0.30 or less.
  • the alkali metal oxide / silica ratio is within the above-mentioned preferable range, crystallization by mineralization is promoted, and formation of by-products and impurity crystals is suppressed, and a high yield tends to be obtained. is there.
  • the organic structure directing agent / silica ratio (organic structure directing agent / SiO 2 molar ratio) in the mixture can be appropriately set, and is not particularly limited, but is usually 0.05 or more and 0.40 or less, Preferably they are 0.07 or more and 0.30 or less, More preferably, they are 0.09 or more and 0.25 or less.
  • the organic structure directing agent / silica ratio is within the above-mentioned preferable range, crystallization is likely to proceed, and a CHA-type aluminosilicate having excellent thermal durability in a high-temperature environment or after high-temperature exposure can be obtained at low cost. It tends to be easy.
  • the above-mentioned mixture may further contain a CHA type aluminosilicate seed crystal (seed crystal) from the viewpoint of promoting crystallization.
  • seed crystal seed crystal
  • the seed crystal used here is not particularly limited as long as it is a CHA type aluminosilicate crystal.
  • the silica-alumina ratio of the seed crystal is arbitrary, but is preferably the same as or similar to the silica-alumina ratio of the mixture. From this viewpoint, the silica-alumina ratio of the seed crystal is preferably 5 or more and 50 or less, More preferably, they are 8 or more and less than 40, More preferably, they are 10 or more and less than 19.
  • the seed crystal used here not only a separately synthesized CHA type aluminosilicate but also a commercially available CHA type aluminosilicate can be used.
  • natural CHA type aluminosilicate can be used, and CHA type aluminosilicate synthesized according to the present invention can also be used as a seed crystal.
  • the cation type of the seed crystal is not particularly limited, and for example, a sodium type, a potassium type, an ammonium type, a proton type, or the like can be used.
  • the particle diameter (D 50 ) of the seed crystal used here is not particularly limited, but it is preferably relatively small from the viewpoint of promoting crystallization of the CHA type crystal structure, and is usually 0.5 nm or more and 5 ⁇ m or less, preferably Is from 1 nm to 3 ⁇ m, more preferably from 2 nm to 1 ⁇ m.
  • the compounding amount of the seed crystal can be appropriately set according to the desired crystallinity, and is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 30% by mass based on the mass of SiO 2 in the mixture, and more The content is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • a crystallized CHA-type aluminosilicate is obtained by hydrothermal synthesis of the above-described mixture in a reaction vessel.
  • reaction vessel used in the hydrothermal synthesis a known vessel can be appropriately used as long as it is a sealed pressure vessel that can be used in the hydrothermal synthesis, and the type thereof is not particularly limited.
  • a sealed heat-resistant pressure-resistant container such as an autoclave equipped with a stirrer, a heat source, a pressure gauge, and a safety valve is preferably used.
  • the CHA-type aluminosilicate may be crystallized in a state where the above-described mixture (raw material composition) is allowed to stand, but from the viewpoint of improving the uniformity of the obtained CHA-type aluminosilicate, the above-mentioned mixture is used. It is preferable to carry out in a state where (raw material composition) is stirred and mixed. At this time, it is preferably carried out at a rotation speed of usually about 30 to 2000 rpm, more preferably 50 to 1000 rpm.
  • the treatment temperature (reaction temperature) of hydrothermal synthesis is not particularly limited, but from the viewpoints of crystallinity and economics of the obtained aluminosilicate, it is usually 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, More preferably, it is 150 degreeC or more and 180 degrees C or less.
  • the treatment time (reaction time) of hydrothermal synthesis may be crystallized by taking a sufficient time, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of crystallinity and economics of the obtained CHA-type aluminosilicate, it is usually 1 It is not less than 20 hours and not more than 20 days, preferably not less than 4 hours and not more than 10 days, more preferably not less than 12 hours and not more than 8 days.
  • the treatment pressure for hydrothermal synthesis is not particularly limited, and the self-generated pressure generated when the mixture charged in the reaction vessel is heated to the above temperature range is sufficient. At this time, an inert gas such as nitrogen or argon may be introduced into the container as necessary.
  • a crystallized CHA type aluminosilicate By performing such hydrothermal treatment, a crystallized CHA type aluminosilicate can be obtained.
  • a solid-liquid separation treatment a water washing treatment, for example, a drying treatment for removing moisture at a temperature of about 50 to 150 ° C. in the atmosphere may be performed according to a conventional method.
  • the CHA type aluminosilicate thus obtained may contain a structure directing agent, an alkali metal or the like in the pores. Therefore, it is preferable to perform a removing step for removing these as necessary.
  • Removal of the organic structure directing agent, alkali metal, and the like can be performed according to a conventional method, and the method is not particularly limited.
  • liquid phase treatment using an acidic aqueous solution liquid phase treatment using an aqueous solution containing ammonium ions, liquid phase treatment using a chemical solution containing a decomposition component of an organic structure directing agent, exchange treatment using a resin, etc.
  • a baking process etc. can be performed. These processes can be performed in any combination.
  • a firing treatment is preferably used from the viewpoint of production efficiency and the like.
  • the treatment temperature (firing temperature) in the firing treatment can be appropriately set according to the raw materials used, and is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining the crystallinity and reducing the residual ratio of the structure directing agent, alkali metal, etc. It is usually 300 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, more preferably 430 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and further preferably 480 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
  • the firing treatment is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere, and may be performed, for example, in an air atmosphere.
  • the treatment time (firing time) in the firing treatment can be appropriately set according to the treatment temperature, economy and the like, and is not particularly limited, but is usually 0.5 hours to 72 hours, preferably 1 hour to 48 hours, more preferably. Is 3 hours or more and 40 hours or less.
  • the CHA-type aluminosilicate after crystallization may have metal ions such as alkali metal ions on its ion exchange site.
  • an ion exchange process for performing ion exchange can be performed according to the desired performance.
  • ion exchange can be performed with a nonmetallic cation such as ammonium ion (NH 4 + ) or proton (H + ) according to a conventional method.
  • the CHA type aluminosilicate can be ion-exchanged to the ammonium type by performing a liquid phase treatment using an aqueous solution containing ammonium ions such as an aqueous ammonium nitrate solution or an aqueous ammonium chloride solution.
  • the CHA type aluminosilicate can be ion-exchanged to the proton type by performing a baking treatment after ion-exchanging with ammonia.
  • the CHA-type aluminosilicate thus obtained can be further subjected to treatments such as reduction of the acid amount and loading of a transition metal, if necessary.
  • the acid amount reduction treatment may be performed, for example, by silylation, steam treatment, dicarboxylic acid treatment, or the like. These acid amount reduction treatments and composition changes may be carried out according to conventional methods.
  • the transition metal loading process may be performed according to a conventional method.
  • the above-described CHA type aluminosilicate can support an arbitrary transition metal, and can thereby function as a catalyst in various applications. Examples of catalyst applications include exhaust gas purification catalysts, catalysts for producing lower olefins from alcohols and ketones, cracking catalysts, dewaxing catalysts, isomerization catalysts, and the like, but are not particularly limited thereto.
  • the transition metal element to be supported can be appropriately selected according to the required performance, and the type thereof is not particularly limited. For example, when the above-described CHA type aluminosilicate is used as an ethanol conversion catalyst, iron (Fe) or tungsten (W) is preferably used as the transition metal.
  • transition metal-supported CHA-type aluminosilicate has a high utility value as a nitrogen oxide reduction catalyst. That is, the above-mentioned transition metal-supported CHA type aluminosilicate has a relatively high nitrogen oxide reduction rate than conventional metal-supported zeolite, and in particular, adsorbing performance, catalytic performance, etc. even in a high temperature environment or after high temperature exposure. It can be kept relatively high.
  • the transition metal loading process may be performed according to a conventional method.
  • the above-described CHA type aluminosilicate may be brought into contact with a single element or compound of transition metal or a transition metal ion.
  • the method for supporting the transition metal may be a method in which the transition metal is retained at at least one of the ion exchange sites and pores of the CHA type aluminosilicate.
  • the transition metal can be supplied as an inorganic acid salt of the transition metal, such as a transition metal sulfate, nitrate, acetate, chloride, oxide, complex oxide, complex salt, and the like.
  • Specific methods include, but are not limited to, ion exchange method, evaporation to dryness method, precipitation support method, physical mixing method, skeleton substitution method, and impregnation support method.
  • a solid-liquid separation treatment a water washing treatment, for example, a drying treatment for removing moisture at a temperature of about 50 to 150 ° C. in the atmosphere can be performed according to a conventional method, if necessary. .
  • platinum group elements such as platinum, palladium, rhodium, and iridium may be supported on the CHA type aluminosilicate.
  • the method for supporting the noble metal element or the platinum group element is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • a salt solution containing a noble metal element or a platinum group element is prepared, and the salt-containing solution is impregnated into a CHA type aluminosilicate, followed by firing, thereby supporting the noble metal element or the platinum group element. it can.
  • the salt-containing solution is not particularly limited, but an aqueous nitrate solution, dinitrodiammine nitrate solution, aqueous chloride solution and the like are preferable.
  • the baking treatment is not particularly limited, but is preferably 350 to 1000 ° C. for about 1 to 12 hours. Prior to high-temperature firing, it is preferable to perform drying under reduced pressure using a vacuum dryer or the like, and to perform a drying treatment at about 50 ° C. to 200 ° C. for about 1 to 48 hours.
  • CHA-type aluminosilicate, transition metal-supported CHA-type aluminosilicate is a crystalline aluminosilicate having a crystal structure equivalent to that of chabazite classified by the structure code of CHA in IZA.
  • This CHA type aluminosilicate has a structure in which main skeleton metal atoms are aluminum (Al) and silicon (Si), and a network of these and oxygen (O). The structure is then characterized by X-ray diffraction data.
  • the particle diameter of the CHA-type aluminosilicate and transition metal-supported CHA-type aluminosilicate can vary depending on the synthesis conditions of the CHA-type aluminosilicate, and is not particularly limited.
  • the average particle diameter (D 50 ) is preferably 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 0.02 to 20 ⁇ m.
  • the silica-alumina ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) of the CHA-type aluminosilicate and the transition metal-supported CHA-type aluminosilicate can be set as appropriate, and is not particularly limited. From the viewpoints of thermal durability, catalytic activity, and the like, it is preferably 14 or more and 40 or less, more preferably 15 or more and 30 or less, and further preferably 15 or more and 28 or less.
  • a catalyst or catalyst carrier in which thermal durability and catalytic activity are balanced in a high dimension tends to be obtained.
  • CHA type aluminosilicate has a ratio of cobalt divalent ion adsorption capacity to total Al atoms (Co 2+ / Al) of 0.2 or more. It is preferable that Cobalt divalent ions have the property of adsorbing Co 2+ at the highly active sites in CHA-type aluminosilicates. By measuring this cobalt divalent ion adsorption capacity (saturation amount), the superiority or inferiority of catalytic activity can be distinguished. can do.
  • the content of the transition metal in the transition metal-supported CHA type aluminosilicate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 8% by mass with respect to the total amount. .
  • the atomic ratio of transition metal to aluminum (transition metal / aluminum) in the transition metal-supported CHA type aluminosilicate is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.0, more preferably 0.05 to 0.7, more preferably 0.1 to 0.5.
  • the CHA-type aluminosilicate and transition metal-supported CHA-type aluminosilicate of this embodiment can be suitably used in applications such as adsorbents, separating agents, ion exchangers, catalysts, and catalyst carriers.
  • the CHA-type aluminosilicate of this embodiment and the transition metal-supported CHA-type aluminosilicate have excellent thermal durability and maintain a relatively high adsorption performance, catalytic performance, etc. even in a high temperature environment or after high temperature exposure. Since it is possible, it can be used particularly suitably in an application used in a high temperature environment or exposed to a high temperature.
  • adsorbent used in the high temperature atmosphere examples include, but are not limited to, a water adsorbent, a hydrocarbon adsorbent, a nitrogen oxide adsorbent, and the like.
  • a catalyst used in a high temperature and high humidity atmosphere for example, an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas from a diesel vehicle, a gasoline vehicle, a jet engine, a boiler, a gas turbine, etc. or its catalyst carrier, a nitrogen oxide catalyst or its catalyst
  • the support examples include nitrogen oxide direct decomposition catalyst, nitrogen oxide reduction catalyst, and catalyst support thereof. However, the support is not particularly limited thereto.
  • transition metal-supported CHA-type aluminosilicates especially Cu and / or Fe-supported CHA-type aluminosilicates are particularly useful as exhaust gas purification catalysts, and in particular, ammonia, urea, organic amines, etc. are used as reducing agents. It is particularly preferably used as a selective reduction catalyst (Selective Catalytic Reduction catalyst, SCR catalyst). That is, since the transition metal-supported CHA type aluminosilicate is excellent in thermal durability, a high reduction rate of nitrogen oxides can be maintained even in a high temperature range of 400 ° C. to 600 ° C. after the hot water durability treatment.
  • SCR catalyst Selective Catalytic Reduction catalyst
  • the conventionally known copper-supported chabazite-type zeolite greatly reduces the reduction rate of nitrogen oxides at the same high temperature range.
  • the above-described Cu and / or Fe-supported CHA-type aluminosilicate has a particularly remarkable effect in that it exhibits a high reduction rate in a high temperature range when used as an SCR catalyst.
  • the hot water endurance treatment means an aging treatment of the catalyst that is performed in order to exhibit a stable catalyst performance in actual use.
  • the hot water durability treatment is 100 at 650 ° C. in a water vapor environment with a water content of 10% by volume. Time processing shall be performed.
  • the reduction rate of nitrogen oxides is preferably 70% or higher at 450 ° C., more preferably 75% or higher, still more preferably 80% or higher, and particularly preferably 85%. % Or more. Similarly, it is preferably 65% or more at 500 ° C., more preferably 70% or more, preferably 75% or more, and more preferably 80% or more.
  • the above-described transition metal-supported CHA-type aluminosilicate has a nitrogen oxide reduction rate equivalent to that of a conventionally known copper-supported chabazite-type zeolite even in a low temperature range of 150 ° C. or higher and lower than 400 ° C. Demonstrate. That is, after the hydrothermal durability treatment described above, the reduction rate of nitrogen oxides is preferably 55% or more at 200 ° C., more preferably 60% or more, and further preferably 65% or more. Preferably it is 70% or more. Similarly, it is preferably 70% or more at 300 ° C., more preferably 75% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more.
  • the CHA-type aluminosilicate and transition metal-supported CHA-type aluminosilicate of this embodiment can be used as powders.
  • it can also be used as a granular or pellet shaped body by forming powder into an arbitrary shape.
  • Various known dispersing devices, kneading devices, and molding devices can be used for producing the molded body.
  • the CHA-type aluminosilicate of this embodiment and the transition metal-supported CHA-type aluminosilicate are made of a ceramic monolith support such as cordierite, silicon carbide, or silicon nitride, or a metal honeycomb support or wire made of stainless steel or the like. It can also be used by being held (supported) on a catalyst carrier such as a mesh carrier or a steel wool-like knitted wire carrier. In addition, these can be used individually by 1 type or in arbitrary combinations and ratios of 2 or more types.
  • various known coating methods, wash coat methods, and zone coat methods can be applied.
  • the CHA-type aluminosilicate of this embodiment and the transition metal-supported CHA-type aluminosilicate can be blended and used in the catalyst layer of the exhaust gas purifying catalytic converter.
  • it can be carried out by providing a catalyst layer containing the CHA-type aluminosilicate of this embodiment or the transition metal-supported CHA-type aluminosilicate on a catalyst support such as a monolith support.
  • the catalyst area of the exhaust gas purifying catalytic converter may be a single layer having only one catalyst layer or may be a laminate comprising two or more catalyst layers. Further, it may be any laminate obtained by combining one or more catalyst layers and one or more other layers known in the art.
  • the exhaust gas purifying catalytic converter has a multilayer structure having at least an oxygen storage layer and a catalyst layer on a catalyst carrier
  • at least the CHA-type aluminosilicate or transition metal-supported CHA-type aluminosilicate of this embodiment is used as the catalyst layer.
  • the layer structure is preferably two or more layers.
  • the method for forming the catalyst layer is not particularly limited as long as it is performed according to a conventional method.
  • the base material particles, additives and the like are mixed at a desired mixing ratio to prepare a slurry mixture, and the obtained slurry mixture is applied to the surface of the catalyst carrier, and can be dried and fired.
  • an acid or a base may be blended for adjusting the pH, or a surfactant or a dispersing resin for adjusting the viscosity or improving the slurry dispersibility may be blended.
  • a mixing method of the slurry pulverization and mixing by a ball mill or the like can be applied, but other pulverization or mixing methods can also be applied.
  • the method for applying the slurry mixture to the catalyst carrier may be performed according to a conventional method, and is not particularly limited. Various known coating methods, wash coating methods, and zone coating methods can be applied. Then, after applying the slurry-like mixture, exhaust gas purification provided with a catalyst layer containing the CHA-type aluminosilicate of this embodiment or the transition metal-supported CHA-type aluminosilicate by drying or firing according to a conventional method. A catalytic converter can be obtained.
  • the above-described exhaust gas purifying catalytic converter can be arranged in the exhaust system of various engines.
  • the number and location of the exhaust gas purification catalytic converter can be appropriately designed according to exhaust gas regulations. For example, when exhaust gas regulations are strict, the number of installation locations can be two or more, and the installation location can be arranged at the lower floor position behind the catalyst directly under the exhaust system.
  • the catalyst composition containing the CHA-type aluminosilicate of this embodiment and the transition metal-supported CHA-type aluminosilicate and the catalytic converter for exhaust gas purification it can be used for the purification reaction of CO, HC, NOx even in a high temperature environment. An excellent effect can be exhibited.
  • the exhaust gas containing at least one selected from the group consisting of HC, CO, and NOx is brought into contact with the exhaust gas.
  • the exhaust gas containing at least one selected from the group consisting of HC, CO, and NOx is brought into contact with the exhaust gas.
  • Example 1 Preparation of mixture> N, N, N-trimethyladamantammonium hydroxide 25% aqueous solution (hereinafter sometimes referred to as “TMAdaOH 25% aqueous solution”) 1,125.0 g, pure water 2,990 g, Si—Al element source 630 g of a solid powdery amorphous synthetic aluminum silicate (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., trade name: Kyoward (registered trademark) 700SL, SAR: 9.7), precipitated silica as a Si element source (Tosoh Silica Co., Ltd., trade name: Nipsil (registered trademark) ER) 340.0 g, sodium hydroxide (content 97% or more) 85.0 g, and chabazite seed crystal (SAR13) 30.0 g are added and mixed thoroughly As a result, a raw material composition (mixture) was obtained.
  • the composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.059Al 2 O 3 : 0.
  • Table 1 shows solid 29 Si NMR measurement results of the Si—Al element source used at this time.
  • the solid-state 29 Si NMR measurement was performed by CPMAS method using Ascend 4000 (manufactured by Bruker Biospin).
  • SAR is a numerical value calculated from XRF.
  • ⁇ Baking and ion exchange of CHA type aluminosilicate> After firing the obtained CHA type aluminosilicate at 600 ° C., ion exchange was repeated three times using an ammonium nitrate aqueous solution containing the same amount of ammonium nitrate and 10 times the amount of water, and then washed with a sufficient amount of pure water. By drying at 120 ° C., NH 4 + type CHA type aluminosilicate (NH 4 + type CHA type zeolite) was obtained.
  • the obtained Cu-supported CHA-type aluminosilicate is wet-applied to the honeycomb carrier so as to have a support ratio of 180 g per 1 L of honeycomb carrier, and then fired at 500 ° C., thereby including the Cu-supported CHA-type aluminosilicate.
  • a honeycomb catalyst having a catalyst layer provided on the honeycomb carrier was obtained.
  • the honeycomb catalyst (a catalyst in which a Cu-supported CHA type aluminosilicate is applied to a honeycomb carrier) is cut into a cylindrical shape having a diameter of 25.4 mm ⁇ ⁇ a length of 50 mm, and this is cut into a catalyst evaluation device (trade name SIGU-2000, Horiba, Ltd.)
  • the nitrogen oxide reduction efficiency was measured in a steady flow of model gas by analyzing the gas composition with an automobile exhaust gas measuring device (trade name MEXA-6000FT, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • FIG. 1 shows the measurement results of the NOx purification rate of the honeycomb catalyst.
  • This raw material composition was put into a 5,000 cc stainless steel autoclave and sealed, and then heated to 160 ° C. and stirred for 48 hours while stirring at 300 rpm.
  • the product after the hydrothermal treatment was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of water and dried at 105 ° C. to obtain a product.
  • the product was a single phase of pure CHA type aluminosilicate, that is, chabazite type synthetic zeolite.
  • the silica-alumina ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) of the obtained CHA type aluminosilicate was 13.4.
  • CHA type aluminosilicate After firing the obtained CHA type aluminosilicate at 600 ° C., ion exchange was repeated three times using an ammonium nitrate aqueous solution containing the same amount of ammonium nitrate and 10 times the amount of water, and then washed with a sufficient amount of pure water. By drying at 120 ° C., NH 4 + type CHA type aluminosilicate (NH 4 + type CHA type zeolite) was obtained.
  • Example 1 Thereafter, Cu was supported and formed into a honeycomb catalyst in the same manner as in Example 1, and the nitrogen oxide reduction efficiency was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in FIG. Further, the ratio of the cobalt divalent ion adsorption capacity to the total Al atoms (Co 2+ / Al) was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the CHA type aluminosilicate of Comparative Example 1 (Co 2+ / Al ) was 0.22.
  • the catalyst of Example 1 maintains a high reduction rate even in the high temperature range of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower as compared with the catalyst of Comparative Example 1.
  • the catalyst of Example 1 shows the same catalytic performance as that of the catalyst of Comparative Example 1 in a low temperature region of 150 ° C. or higher and lower than 400 ° C.
  • the CHA-type aluminosilicate obtained by the production method of the present invention and the transition metal-supported CHA-type aluminosilicate using the same are excellent in thermal durability, and adsorption performance and catalytic performance even in a high-temperature environment or after high-temperature exposure. Etc. can be maintained relatively high, so that they can be used widely and effectively in applications such as adsorbents, separation agents, ion exchangers, catalysts, and catalyst carriers.
  • the CHA-type aluminosilicate and the transition metal-supported CHA-type aluminosilicate using the same can be used particularly effectively.

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Abstract

高温環境下或いは高温曝露後においても吸着性能や触媒性能等を比較的に高く維持可能な、熱的な耐久性に優れるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩、及びその製造方法等を提供する。本発明のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法は、シリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）が２以上１２未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むＳｉ－Ａｌ元素源、Ｓｉ元素源（但し、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）、アルカリ金属源、有機構造指向剤及び水を含む混合物を調製する工程、並びに前記混合物を水熱処理する工程を少なくとも有することを特徴とする。

Description

ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩及びその製造方法、並びに、これらを用いた排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置及び排ガスの浄化方法
　本発明は、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩及びその製造方法、並びに、これらを用いた排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置及び排ガスの浄化方法等に関する。
　合成ゼオライトは、規則的で且つ一定の大きさの細孔を有する結晶構造を有し、乾燥剤、脱水剤、極性や分子径の差異を利用した各種の無機或いは有機分子の吸着剤又は分離剤、イオン交換体、石油精製触媒、石油化学触媒、固体酸触媒等の種々の用途において工業的に広く用いられている。
　各種ゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association，以降では「ＩＺＡ」と略称することがある。）においてデータベース化されており、現時点でゼオライトの骨格構造は２００種類を超えている。しかしながら、工業的に利用されているゼオライトはわずか１０種類程度に過ぎない。
　近年、チャバザイト型ゼオライトに注目が集まっている。チャバザイト型ゼオライトは、天産品のチャバザイト（Chabazite）と同等の結晶構造を有するアルミノケイ酸塩であり、０．３８ｎｍ×０．３８ｎｍの細孔径を有する３次元細孔構造を有する。なお、チャバザイトは、ＩＺＡにおいて、結晶構造の詳細が同定された天然ゼオライトとして、ＣＨＡという構造コードで命名され且つ分類されている（非特許文献１）。
　このようなＣＨＡ型ゼオライトとしては、例えば特許文献１には、所謂ハイシリカ（すなわち、シリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比）が５以上）のチャバザイト型ゼオライト及びその製造方法が開示されている。また、特許文献２～８にも、各種のハイシリカＣＨＡ型ゼオライト及びその製造方法が開示されている。これらのハイシリカのＣＨＡ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライト、無定形シリカ、アルミノシリケートゲル、コロイダルシリカ等を原料とし、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－アダマンタアンモニウムカチオンやＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－ベンジルアンモニウムカチオン等の有機構造指向剤を用いて、水熱反応で製造されている。
　また、例えば特許文献９及び１０には、ハイシリカＣＨＡ型ゼオライトに金属又は金属イオンを含有させた触媒を用いて、ガス流に含まれる窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と称する場合がある。）を還元する方法が開示されている。また、特許文献１１には、シリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比）が約１５よりも大きく且つ銅を所定量含むＣＨＡ型ゼオライトを用いて、ＮＯｘを含む排気ガス流を選択的に触媒還元する方法が開示されている。これらは、触媒担体としてＣＨＡ型ゼオライトを用い、触媒担体の表面に金属を担持させたものであり、自動車等の排ガス中のＮＯｘの選択的還元触媒としての利用が期待されている。
　一方、特許文献１２には、シリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比）が１５～５０であって、平均粒子径が１．５μｍ以上であるＣＨＡ型ゼオライトが、触媒担体として耐熱性に優れることが開示されている。
　また、特許文献１３には、基材上に配置されたシリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比）が約１５未満のＣＨＡ型ゼオライトを含み、約３重量％未満のアルカリ含有量を有する、ＮＯｘ軽減のための触媒製品が開示されている。
米国特許第４，５４４，５３８号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１７６７５１号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１００１８５号明細書 米国特許出願公開第２００８／００７５６５６号明細書 米国特許出願公開第２００８／０１５９９５０号明細書 国際公開第２０１０／０７４０４０号 特開２０１０－１６３３４９号公報 特開２０１１－１０２２０９号公報 米国特許第６，７０９，６４４号明細書 特表２００８－５２１７４４号公報 特表２０１０－５１９０３８号公報 特開２０１０－１６８２６９号公報 米国特許出願公開第２０１１／００２０２０４号明細書
ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES,Fifth Revised Edition,p.102(2001)
　このようにＣＨＡ型ゼオライトは、多様な用途での利用が期待されており、様々な研究開発が行われている。しかしながら、例えば吸着剤、分離剤、イオン交換体、触媒、触媒担体等の用途で工業的に使用するためには、固体酸性やイオン交換能等の基本性能に優れることに加えて、高温環境下或いは高温曝露後においても高い吸着性能や触媒性能等を維持できることが求められている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下或いは高温曝露後においても吸着性能や触媒性能等を比較的に高く維持可能な、熱的な耐久性に優れるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩、及びこれを安価で再現性よく製造可能な製造方法等を提供することにある。また、本発明の別の目的は、排ガスの浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒、並びにこれを用いた排ガス浄化装置及び排ガスの浄化方法等を提供することにある。
　なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水熱合成においてＳｉ元素源とシリカアルミナ比が比較的に低いアルミノ珪酸塩を少なくとも含むＳｉ－Ａｌ元素源とを併用することにより、熱的な耐久性に優れるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
＜１＞シリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）が２以上１２未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むＳｉ－Ａｌ元素源、Ｓｉ元素源（但し、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）、アルカリ金属源、有機構造指向剤及び水を含む混合物を調製する工程、並びに前記混合物を水熱処理する工程を少なくとも有することを特徴とする、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜２＞前記アルミノ珪酸塩が、常温常圧で固体粉末状のアルミノ珪酸塩である＜１＞に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜３＞前記アルミノ珪酸塩が、Ｓｉ－３Ａｌ及びＳｉ－４Ａｌを実質的に含まない＜１＞又は＜２＞に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜４＞前記Ｓｉ元素源は、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、及びアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜５＞シリカアルミナ比が１４以上４０以下のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を合成する＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜６＞前記水熱処理する工程では、１００～２００℃で１～４８０時間の熱処理を行う＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜７＞前記水熱反応させる工程の後に、得られた前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を３００～１０００℃で熱処理する焼成工程をさらに有する＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜８＞得られた前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をＮＨ4  +型及び／又はＨ+ 型にイオン交換する工程をさらに有する＜７＞に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜９＞前記混合物が、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシード結晶をさらに含有する＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜１０＞コバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ2+ ／Ａｌ）が０．２以上であるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を合成する＜１＞～＜９＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜１１＞前記有機構造指向剤が、１級アミン、２級アミン、３級アミン、及び４級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜１２＞前記アルカリ金属源が、アルカリ金属水酸化物を含む＜１＞～＜１１＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜１３＞前記混合物は、水シリカ比（Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ）が５以上１００未満である＜１＞～＜１２＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜１４＞＜１＞～＜１３＞のいずれか一項に記載の製造方法により得られ、シリカアルミナ比が１４以上４０以下であり、コバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ2+ ／Ａｌ）が０．２以上であることを特徴とする、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩。
＜１５＞シリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）が２以上１２未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むＳｉ－Ａｌ元素源、Ｓｉ元素源、（但し、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）、アルカリ金属源、有機構造指向剤及び水を含む混合物を調製する工程、前記混合物を水熱処理する工程、得られた前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をＮＨ4  +型及び／又はＨ+ 型にイオン交換する工程、並びに得られた前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に遷移金属を担持させる工程を少なくとも有することを特徴とする、遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜１６＞シリカアルミナ比が１４以上４０以下であり、コバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ2+ ／Ａｌ）が０．２以上であることを特徴とする、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩。
＜１７＞＜１６＞に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩及び前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に担持された遷移金属を少なくとも含有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
＜１８＞触媒担体と触媒層とを少なくとも備え、前記触媒層が、＜１７＞に記載の排ガス浄化用触媒を少なくとも含有することを特徴とする、排ガス浄化装置。
＜１９＞＜１７＞に記載の排ガス浄化用触媒に、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘよりなる群から選択される少なくとも１種を含む排ガスを接触させることを特徴とする、排ガスの浄化方法。
　本発明によれば、高温環境下或いは高温曝露後においても吸着性能や触媒性能等を比較的に高く維持可能な、熱的な耐久性に優れるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩、及びこれを安価で再現性よく製造可能な製造方法等を実現することができる。そして、このＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を用いることで、排ガスの浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒、並びにこれを用いた排ガス浄化装置及び排ガスの浄化方法等を実現することができる。
実施例１及び比較例１のハニカム触媒のＮＯｘ浄化率の測定結果を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
［ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法］
　本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法は、上述したとおり、シリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、以降において「ＳＡＲ」と称することがある。）が２以上１２未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むＳｉ－Ａｌ元素源、Ｓｉ元素源（但し、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）、アルカリ金属源、有機構造指向剤及び水を含む混合物を調製する工程、並びに前記混合物を水熱処理する工程を少なくとも有することを特徴とする。
＜混合物の調製工程＞
　この調製工程では、Ｓｉ－Ａｌ元素源、Ｓｉ元素源、アルカリ金属源、有機構造指向剤（Structure Directing Agent、以降において「ＳＤＡ」と略称することがある。）、及び水を含む混合物を調製する。
（Ｓｉ－Ａｌ元素源）
　原料として用いるＳｉ－Ａｌ元素源としては、シリカアルミナ比が２以上１２未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むものである限り、公知のものを特に制限なく用いることができる。その種類は特に限定されない。ここで、アルミノ珪酸塩とは、ケイ酸塩中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子に置き換えられた構造を有するものである。なお、シリカアルミナ比は、５以上１２未満が好ましく、より好ましくは７以上１１未満である。なお、本明細書において、シリカアルミナ比は、蛍光Ｘ線分析から求められる値を意味する。具体的には、Ａｘｉｏｓ（スペクトリシス社）を用いて、試料約５ｇを２０ｔで加圧成型したサンプルを測定に供し、得られたＡｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 の質量％の結果からＳＡＲを算出した。
　このようなアルミノ珪酸塩としては、下記一般式（Ｉ）で表されるアルミノケイ酸塩が好ましく用いられる。
　ｘＭ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｍＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ　・・・（Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ｘは０≦ｘ≦１．０、ｍは２≦ｍ＜１２、ｎは５≦ｎ≦１５をそれぞれ満たす数である。）
　前記一般式（Ｉ）中、アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられ、これらの中でもＮａ及びＫが好ましく、より好ましくはＮａである。なお、上記のアルミノ珪酸塩は、Ｓｉ及びＡｌ以外に、他の元素、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｓｎ、Ｚｎ等の元素を含んでいてもよい。
　また、前記一般式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．６が好ましく、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．５である。
　一方、前記一般式（Ｉ）中、ｍは５≦ｍ＜１２が好ましく、より好ましくは７≦ｍ＜１１である。
　また、前記一般式（Ｉ）中、ｎは６≦ｎ≦１５が好ましく、より好ましくは７≦ｎ≦１５である。
　ＳＡＲが２以上１２未満のアルミノ珪酸塩の中でも、取扱性や拡散性等の観点から、常温常圧（２５℃、１ａｔｍ）で固体粉末状のアルミノ珪酸塩が好ましく用いられる。ここで本明細書において、粉末状とは、粉末（一次粒子、及び／又は一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）を含む粉）、一次粒子乃至二次粒子を造粒した顆粒を含む概念である。なお、粉末状のアルミノ珪酸塩の各粒子の形状は、特に限定されず、例えば球状、楕円体状、破砕状、扁平形状、不定形状等いずれであっても構わない。
　なお、粉末状のアルミノ珪酸塩の平均粒子径（Ｄ50）は、特に限定されないが、１～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０～３５０μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径Ｄ50は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００等）で測定されるメディアン径を意味する。
　また、ＳＡＲが２以上１２未満のアルミノ珪酸塩としては、粉末Ｘ線回折法による結晶構造が非晶質のアルミノ珪酸塩が好ましく用いられる。ここで、粉末Ｘ線回折法による結晶構造が非晶質であることは、Ｘ線回折図において特定の面指数を示す明瞭なピークが存在しないことを意味する。このような非晶質のアルミノ珪酸塩としては、市販の合成珪酸アルミニウムを用いることができる。
　これらの中でも、不純物濃度が低く高品質であることに加えて、得られるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の触媒活性及び耐久性等の観点から、第十七改正日本薬局方の合成ケイ酸アルミニウム規格に適合するものが特に好ましく用いられる。
　ここで、第十七改正日本薬局方の合成珪酸アルミニウム規格は下記のとおりである。
〔１〕性状
　白色の粉末で、におい及び味はない。
　水、エタノール（９５）又はジエチルエーテルほとんど溶けない。
　加熱したＮａＯＨ溶液に、わずかに不溶分を残して溶ける。
〔２〕確認試験
　アルミニウム塩、ケイ酸塩→共に適合
〔３〕純度試験
　液性は中性
　塩化物　０.０２１％以下
　硫酸塩　０.４８０％以下
　重金属　３０ｐｐｍ以下
　ヒ素　　　２ｐｐｍ以下
〔４〕乾燥減量
　乾燥減量は２０.０％以下
〔５〕制酸力
　５０.０ｍＬ以上
　なお、アルミノ珪酸塩は、中心のＳｉ原子に対する、周辺のＳｉ原子及びＡｌ原子の配列として、下記の５タイプの骨格、すなわちＳｉ－０Ａｌ、Ｓｉ－１Ａｌ、Ｓｉ－２Ａｌ、Ｓｉ－３Ａｌ、Ｓｉ－４Ａｌがあることが知られている。また、一部の結合部位がＯＨとなるＳｉ原子、すなわちＳｉ－１ＯＨがあることも知られている。これらの化学結合状態は、固体29ＳｉＮＭＲ測定にて詳細に解析可能であり、これら６タイプの骨格はそれぞれ異なるケミカルシフトを示すため、それぞれの存在割合を固体29ＳｉＮＭＲスペクトルから定量的に検出可能である。なお、Ｓｉ－２ＡｌとＳｉ－１ＯＨがほぼ同一位置に現れて、固体29ＳｉＮＭＲスペクトルでは合算として検出されることも多い。
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　そして、得られるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の触媒活性及び耐久性等の観点から、ＳＡＲが２以上１２未満のアルミノ珪酸塩としては、Ｓｉ－３Ａｌ及びＳｉ－４Ａｌを実質的に含まないものが最も好ましく用いられる。なお、本明細書において、実質的に含まないとは、アルミノ珪酸塩の総量に対して、５質量％未満、好ましくは３質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満であることを意味する。これらのＳｉ－３Ａｌ及びＳｉ－４Ａｌは、耐熱性に劣るため、Ｓｉ－３Ａｌ及びＳｉ－４Ａｌを多く含むアルミノ珪酸塩を原料として用いて合成されるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、高温環境下或いは高温曝露後に熱分解する等して３次元細孔構造を維持できず、比較的に性能が劣るものとなり易い傾向にある。別言すれば、耐熱性の観点からは、熱安定性に優れるＳｉ－１Ａｌの存在割合が大きなアルミノ珪酸塩を用いることが好ましい。具体的には、総量に対してＳｉ－１Ａｌを５０質量％以上含むアルミノ珪酸塩が好ましく、より好ましくは５５質量％以上である。また同様に、総量に対してＳｉ－０Ａｌ、Ｓｉ－１Ａｌ、Ｓｉ－２Ａｌ及びＳｉ－１ＯＨを合計で９５質量％以上含むアルミノ珪酸塩が好ましく、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
　なお、第十七改正日本薬局方の合成ケイ酸アルミニウム規格に適合するアルミノ珪酸塩は、各種グレードのものが数多く市販されており、これら市販品から該当グレードを用いることができる。市販品としては、吉田製薬社製の合成ケイ酸アルミニウム「ヨシダ」、丸石製薬社製の合成ケイ酸アルミニウム原末「マルイシ」、富田製薬社製の合成ケイ酸アルミニウム、協和化学工業社製の「キョーワード（登録商標）７００」、ファイザー社製の合成ケイ酸アルミニウム「ファイザー」原末、三恵薬品社製の合成ケイ酸アルミニウム「三恵」、シオエ製薬社製の合成ケイ酸アルミニウム「シオエ」、純生薬品工業社製の「純生」合成ケイ酸アルミニウム、東海製薬社製の合成ケイ酸アルミニウム「東海」、山善製薬社製の合成ケイ酸アルミニウム「ヤマゼン」Ｍ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　また、ＳＡＲが２以上１２未満のアルミノ珪酸塩は、当業界で公知の方法により合成することができ、Ｓｉ－Ａｌ元素源として、その合成品を用いることができる。例えば、水溶性珪酸塩と水溶性アルミニウム塩とを、水溶性珪酸塩中の珪素原子と水溶性アルミニウム塩中のアルミニウム原子との比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．０～５．５（好ましくは２．５～５．４）、液温２０～９０℃（好ましくは４０～７０℃）、ｐＨ３．８～５．０（好ましくは４．０～４．７）、反応液濃度（ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）が７０～２５０ｇ／Ｌ（好ましくは１００～１８０ｇ／Ｌ）、さらに反応方式が連続反応である条件下で反応し、得られた反応液から珪酸アルミニウムを固液分離し、洗浄及び乾燥することにより、ＳＡＲが２以上１２未満のアルミノ珪酸塩を得ることができる。このとき、水溶性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が好ましく用いられる。また、水溶性珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸アルカリ金属塩が好ましく用いられる。ここで珪酸ナトリウムとして、珪酸ソーダ１号、２号、３号、４号又はメタ珪酸ソーダやオルソ珪酸ソーダ等が好ましく用いられる。
　なお、Ｓｉ－Ａｌ元素源となるシリカアルミナ比が２以上１２未満のアルミノ珪酸塩は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
（Ｓｉ元素源）
　原料として用いるＳｉ元素源は、上述したＳｉ－Ａｌ元素源と併用することで、Ｓｉ－Ａｌ元素源のアルミノ珪酸塩中の化学結合状態を比較的に維持したまま、ハイシリカ（すなわち、シリカアルミナ比が１４以上４０以下）のチャバザイト型結晶構造を構築するために用いられる。かかるＳｉ元素源としては、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム（メタケイ酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、珪酸ソーダ１号、２号、３号、４号等）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＯＳ）等のアルコキシシラン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。但し、本明細書において、ＳＡＲが２以上１２未満のアルミノ珪酸塩は、上述したＳｉ－Ａｌ元素源に該当し、このＳｉ元素源には含まれないものとする。
　なお、Ｓｉ元素源は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
（アルカリ金属源）
　アルカリ金属源としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、これらアルカリ金属のアルミン酸塩、上述したＳｉ－Ａｌ元素源及びＳｉ元素源中に含まれるアルカリ成分等が挙げられる。これらの中でも、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好適に用いられる。なお、混合物中のアルカリ金属は、無機構造指向剤としても機能し得るため、結晶性に優れるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。
　なお、アルカリ金属源は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
（有機構造指向剤）
　有機構造指向剤としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、及び４級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタアンモニウム等のアダマンタンアミン誘導体をカチオンとする、水酸化物塩、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルベンジルアンモニウムイオン等のベンジルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムイオンやＮ，Ｎ，Ｎ－メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウムイオン等のシクロヘキシルアミン誘導体、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノールイオン等のキヌクリジノール誘導体、又はＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルエキソアミノノルボルナン等のアミノノルボルナン誘導体、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の炭素数１～２のアルキルアミン誘導体をカチオンとする、水酸化物塩、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　これらの中でも、有機構造指向剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以降において、「ＴＭＡｄａＯＨ」と略記する場合がある。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム塩酸塩、及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
　かかるカチオンは、通常、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の形成に害を及ぼさないアニオンを伴っていてもよい。かかるアニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、水酸化物イオンが好ましく用いられる。
　なお、有機構造指向剤は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
（混合物の調製）
　そして、この混合物の調製工程では、上述したＳｉ－Ａｌ元素源、Ｓｉ元素源、アルカリ金属源、有機構造指向剤及び水を含む混合物（スラリー）を調製する。このとき必要に応じて、公知の混合機や攪拌機、例えばボールミル、ビーズミル、媒体撹拌ミル、ホモジナイザー等を用いて湿式混合することができる。なお、攪拌を行う場合、通常３０～２０００ｒｐｍ程度の回転数で行うことが好ましく、より好ましくは５０～１０００ｒｐｍである。
　このとき、混合物中の水の含有量は、反応性や取扱性等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、混合物の水シリカ比（Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 モル比）が、通常５以上１００以下であり、好ましくは６以上５０以下、より好ましくは７以上４０以下である。水シリカ比が上記好ましい範囲内にあることで、混合物の調製時或いは水熱合成による結晶化中の撹拌が容易となり、取扱性が高められるとともに、副生物や不純物結晶の生成が抑制されて高い収率が得られ易い傾向にある。なお、ここで使用する水は、水道水、ＲＯ水、脱イオン水、蒸留水、工業用水、純水、超純水等からを所望性能に応じたものを使用すればよい。また、混合物に対する水の配合方法は、上述した各成分とは別に配合してもよく、或いは、各成分と予め混合しておき、各成分の水溶液或いは分散液として配合してもよい。
　また、混合物中のシリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比）も、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常５以上５０以下であり、好ましくは８以上４５未満、さらに好ましくは１０以上４０未満である。シリカアルミナ比が上記の好ましい範囲内にあることで、緻密な結晶が得られ易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。
　一方、混合物中の水酸化物イオン／シリカ比（ＯＨ-／ＳｉＯ2 モル比）についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常０．１０以上０．９０以下であり、好ましくは０．１５以上０．５０以下、さらに好ましくは０．２０以上０．４０以下である。水酸化物イオン／シリカ比が上記の好ましい範囲内にあることで、結晶化が進行し易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。
　また、混合物中のアルカリ金属の含有量についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、アルカリ金属（Ｍ）の酸化物換算のモル比、すなわちアルカリ金属酸化物／シリカ比（Ｍ2 Ｏ／ＳｉＯ2 モル比）が、通常０．０１以上０．５０以下であり、好ましくは０．０５以上０．３０以下である。アルカリ金属酸化物／シリカ比が上記の好ましい範囲内にあることで、鉱化作用による結晶化が促進されるとともに、副生物や不純物結晶の生成が抑制されて高い収率が得られ易い傾向にある。
　他方、混合物中の有機構造指向剤／シリカ比（有機構造指向剤／ＳｉＯ2 モル比）についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常０．０５以上０．４０以下であり、好ましくは０．０７以上０．３０以下、さらに好ましくは０．０９以上０．２５以下である。有機構造指向剤／シリカ比が上記の好ましい範囲内にあることで、結晶化が進行し易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩が低コストで得られ易い傾向にある。
（ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシード結晶）
　上述した混合物は、結晶化の促進等の観点から、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシード結晶（種晶）をさらに含有していてもよい。シード結晶を配合することにより、ＣＨＡ型結晶構造の結晶化が促進され、高品質なＣＨＡ型アルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。ここで用いるシード結晶としては、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の結晶である限り、特に限定されない。なお、シード結晶のシリカアルミナ比は任意であるが、混合物のシリカアルミナ比と同一又は同程度であることが好ましく、かかる観点からは、シード結晶のシリカアルミナ比は、５以上５０以下が好ましく、より好ましくは８以上４０未満、さらに好ましくは１０以上１９未満である。
　なお、ここで用いるシード結晶は、別途合成したＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のみならず、市販のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を用いることができる。もちろん、天産品のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を用いることもでき、本発明により合成されたＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をシード結晶として用いることもできる。なお、シード結晶のカチオンタイプは特に限定されず、例えばナトリウム型、カリウム型、アンモニウム型、プロトン型等を用いることができる。
　ここで用いるシード結晶の粒子径（Ｄ50）は、特に限定されないが、ＣＨＡ型結晶構造の結晶化を促進する観点からは、比較的に小さい方が望ましく、通常０．５ｎｍ以上５μｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上３μｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１μｍ以下である。なお、シード結晶の配合量は、所望する結晶性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、混合物中のＳｉＯ2 の質量を基準として、０．０５～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％、さらに好ましくは０．５～１０質量％である。
＜混合物の水熱処理工程＞
　この工程では、上述した混合物を反応容器中で加熱して水熱合成することにより、結晶化したＣＨＡ型アルミノ珪酸塩が得られる。
　この水熱合成で用いる反応容器は、水熱合成に用い得る密閉式の耐圧容器であれば公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、攪拌装置、熱源、圧力計、及び安全弁を備えるオートクレーブ等の密閉式の耐熱耐圧容器が好ましく用いられる。なお、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の結晶化は、上述した混合物（原料組成物）を静置した状態で行ってもよいが、得られるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の均一性を高める観点から、上述した混合物（原料組成物）を攪拌混合した状態で行うことが好ましい。このとき、通常３０～２０００ｒｐｍ程度の回転数で行うことが好ましく、より好ましくは５０～１０００ｒｐｍである。
　水熱合成の処理温度（反応温度）は、特に限定されないが、得られるアルミノ珪酸塩の結晶性や経済性等の観点から、通常１００℃以上２００℃以下、好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、より好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。
　水熱合成の処理時間（反応時間）は、十分な時間をかけて結晶化させればよく、特に限定されないが、得られるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の結晶性や経済性等の観点から、通常１時間以上２０日間以下、好ましくは４時間以上１０日以下、より好ましくは１２時間以上８日以下である。
　水熱合成の処理圧力は、特に限定されず、反応容器内に投入した混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。このとき、必要に応じて、窒素やアルゴン等の不活性ガスを容器内に導入してもよい。
＜後工程＞
　かかる水熱処理を行うことで、結晶化したＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を得ることができる。このとき、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０～１５０℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行ってもよい。
　かくして得られるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、細孔内等に構造指向剤やアルカリ金属等を含んでいる場合がある。そのため、必要に応じて、これらを除去する除去工程を行うことが好ましい。有機構造指向剤やアルカリ金属等の除去は、常法にしたがい行うことができ、その方法は特に限定されない。例えば、酸性水溶液を用いた液相処理、アンモニウムイオンを含有する水溶液を用いた液相処理、有機構造指向剤の分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジン等を用いた交換処理、焼成処理等を行うことができる。これらの処理は、任意の組み合わせで行うことができる。これらの中でも、有機構造指向剤やアルカリ金属等の除去は、製造効率等の観点から、焼成処理が好ましく用いられる。
＜焼成処理＞
　焼成処理における処理温度（焼成温度）は、使用原料等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、結晶性を維持するとともに構造指向剤やアルカリ金属等の残存割合を低減する等の観点から、通常３００℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上９００℃以下、より好ましくは４３０℃以上８００℃以下、さらに好ましくは４８０℃以上７５０℃以下である。なお、焼成処理は、酸素含有雰囲気で行うことが好ましく、例えば大気雰囲気で行えばよい。
　焼成処理における処理時間（焼成時間）は、処理温度及び経済性等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、通常０．５時間以上７２時間以下、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは３時間以上４０時間以下である。
＜イオン交換処理＞
　なお、結晶化後のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。ここで所望する性能に応じて、イオン交換を行うイオン交換工程を行うことができる。このイオン交換工程では、常法にしたがってアンモニウムイオン（ＮＨ4  +）やプロトン（Ｈ+）等の非金属カチオンにイオン交換することができる。例えば、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に対して硝酸アンモニウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液等のアンモニウムイオンを含有する水溶液を用いた液相処理を行うことでアンモニウム型にイオン交換することができる。また、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をアンモニアでイオン交換した後に焼成処理を行うことで、プロトン型にイオン交換することができる。
　かくして得られるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に、必要に応じて、さらに酸量の低下、遷移金属の担持等の処理を行うこともできる。酸量の低下処理は、例えばシリル化、水蒸気処理、ジカルボン酸処理等により行えばよい。これら酸量の低下処理、組成の変更は、常法にしたがって行えばよい。
＜遷移金属担持処理＞
　また、遷移金属の担持処理も、常法にしたがって行えばよい。上述したＣＨＡ型アルミノ珪酸塩には、任意の遷移金属を担持させることができ、これにより、各種用途における触媒として機能させることができる。触媒用途としては、例えば、排ガス浄化触媒、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒等が挙げられるが、これらに特に限定されない。担持させる遷移金属元素は、要求性能に応じて適宜選択することができ、その種類は特に限定されない。例えば上述したＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をエタノール転換触媒として用いる場合、遷移金属としては、鉄（Ｆｅ）やタングステン（Ｗ）が好ましく用いられる。
　また、例えば上述したＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を排ガス浄化触媒として用いる場合、遷移金属としては、銅（Ｃｕ）や鉄（Ｆｅ）が好ましく用いられる。特に遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、窒素酸化物還元触媒としての利用価値が高い。すなわち、上述した遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、従来の金属担持ゼオライトよりも窒素酸化物還元率が比較的に高く、特に、高温環境下或いは高温曝露後においても吸着性能や触媒性能等を比較的に高く維持可能である。
　遷移金属の担持処理は、常法にしたがって行えばよい。例えば上述したＣＨＡ型アルミノ珪酸塩と遷移金属の単体や化合物或いは遷移金属イオン等とを接触させることにより行えばよい。この遷移金属の担持方法は、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のイオン交換サイト又は細孔の少なくともいずれかに遷移金属が保持される方法であればよい。遷移金属は、遷移金属の無機酸塩、例えば遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、複合酸化物、及び錯塩等として供給することができる。具体的な方法としては、イオン交換法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法、骨格置換法及び含浸担持法等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、遷移金属の担持処理の後、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０～１５０℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行うことができる。
　なお、必要に応じて、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の白金族元素（ＰＧＭ：Platinum Group Metal）をＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に担持させてもよい。貴金属元素や白金族元素の担持方法は、公知の手法を適用でき、特に限定されない。例えば、貴金属元素や白金族元素を含む塩の溶液を調製し、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩にこの含塩溶液を含浸させ、その後に焼成することにより、貴金属元素や白金族元素の担持を行うことができる。含塩溶液としては、特に限定されないが、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液等が好ましい。また、焼成処理も、特に限定されないが、３５０℃～１０００℃で約１～１２時間が好ましい。なお、高温焼成に先立って、真空乾燥機等を用いて減圧乾燥を行い、約５０℃～２００℃で約１～４８時間程度の乾燥処理を行うことが好ましい。
［ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩、遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩］
　次に、上述した製法により得られるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩について説明する。このＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、ＩＺＡにおいてＣＨＡの構造コードで分類されるチャバザイトと同等の結晶構造を有する結晶性アルミノシリケートである。このＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、主な骨格金属原子がアルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）であり、これらと酸素（Ｏ）のネットワークからなる構造を有する。そして、その構造は、Ｘ線回折データにより特徴付けられる。
　ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩及び遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の粒子径は、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の合成条件等により変動し得るため、特に限定されないが、表面積や取扱性等の観点から、これらの平均粒子径（Ｄ50）は０．０１μｍ～５００μｍが好ましく、０．０２～２０μｍがより好ましい。
　ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩及び遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比）は、適宜設定することができ、特に限定されないが、高温環境下或いは高温曝露後における熱的な耐久性や触媒活性等の観点から、１４以上４０以下が好ましく、より好ましくは１５以上３０以下であり、さらに好ましくは１５以上２８以下である。シリカアルミナ比が上記好ましい数値範囲内のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩とすることで、熱的な耐久性及び触媒活性が高次元でバランスした触媒或いは触媒担体が得られ易い傾向にある。
　また、触媒活性により優れる高性能な触媒或いは触媒担体を実現する観点から、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、コバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ2+ ／Ａｌ）が０．２以上であることが好ましい。コバルト２価イオンはＣＨＡ型アルミノ珪酸塩中の高活性点にＣｏ2+ が吸着する性質を有するため、このコバルト２価イオン吸着容量（飽和量）を測定することにより、触媒活性の優劣を判別することができる。ここでは、１０ｇのＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に対して１５００ｇの０．２５Ｍ硝酸コバルト（II）水溶液を使用し、攪拌下でＣｏ2+ をＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に吸着させる。なお、ｐＨ＝７．５を超えると水酸化コバルト（ＩＩ）が沈殿するため、ｐＨ＝３～６を保つように希硝酸を加えながら、室温で４時間攪拌する。ろ別後、１５００ｇの０．５Ｍ硝酸コバルト（II）水溶液を用いて飽和吸着させる。７００ｍｌ×４回の純水洗浄・乾燥して試料とし、蛍光Ｘ線分析に供する。具体的には、Ａｘｉｏｓ（スペクトリシス社）を用いて、試料約５ｇを２０ｔで加圧成型したサンプルを測定に用いた。得られたＡｌ及びＣｏの質量％の結果からコバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ2+ ／Ａｌ）を算出した。
　一方、遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩における、遷移金属の含有量は、特に限定されないが、総量に対して０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～８質量％である。
　また、遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩中の、遷移金属のアルミニウムに対する原子割合（遷移金属／アルミニウム）は、特に限定されないが、０．０１～１．０が好ましく、より好ましくは０．０５～０．７、さらに好ましくは０．１～０．５である。
［用途］
　以上詳述したとおり、本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、吸着剤、分離剤、イオン交換体、触媒、触媒担体等の用途において好適に用いることができる。とりわけ本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、熱的な耐久性に優れ、高温環境下或いは高温曝露後においても吸着性能や触媒性能等を比較的に高く維持可能であるため、高温環境下で使用される或いは高温曝露される用途において殊に好適に用いることができる。高温雰囲気下で使用する吸着剤としては、例えば水吸着剤、炭化水素吸着剤、窒素酸化物吸着剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、高温高湿雰囲気下で使用する触媒としては、例えばディーゼル自動車、ガソリン自動車、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒或いはその触媒担体、窒素酸化物触媒或いはその触媒担体（窒素酸化物直接分解触媒、窒素酸化物還元触媒、これらの触媒担体等）が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　また、遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩、とりわけＣｕ及び／又はＦｅ担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、排ガス浄化用触媒として殊に有用であり、特にアンモニア、尿素、有機アミン類等を還元剤として用いる選択的還元触媒（Selective Catalytic Reduction触媒、ＳＣＲ触媒）として特に好適に用いられる。すなわち遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、熱的な耐久性に優れるため、熱水耐久処理後の４００℃以上６００℃以下の高温域においても窒素酸化物の高い還元率を維持可能である。これに対し、従来公知の銅担持チャバザイト型ゼオライトは、同高温域において窒素酸化物の還元率が大きく低減する。これらの対比から明らかなように、上述したＣｕ及び／又はＦｅ担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、ＳＣＲ触媒として用いる場合に高温域において高い還元率を示す点で、殊に顕著な効果を有する。
　なお、熱水耐久処理は、実使用における安定的な触媒性能を発揮させるために行う、触媒のエージング処理を意味し、本明細書においては、水分１０体積％の水蒸気環境下において６５０℃で１００時間の処理を行うものとする。かかる熱水耐久処理後において、窒素酸化物の還元率は、４５０℃で７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは８５％以上である。また同様に、５００℃で６５％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、７５％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。
　また、好ましい実施態様においては、上述した遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、１５０℃以上４００℃未満の低温領域においても、従来公知の銅担持チャバザイト型ゼオライトと同等程度の窒素酸化物の還元率を発揮する。すなわち、上述した熱水耐久処理後において、窒素酸化物の還元率は、２００℃で５５％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上であり、特に好ましくは７０％以上である。また同様に、３００℃で７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは８５％以上である。
［排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置、排ガスの浄化方法］
　排ガス浄化用触媒或いはその触媒担体として用いる場合、本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、粉末のまま用いることができる。また、例えば、粉末を任意の形状に成形することで、粒状やペレット状の成形体として用いることもできる。なお、成形体の作製時には、各種公知の分散装置、混練装置、成形装置を用いることができる。さらに、本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を、コージェライト製、シリコンカーバイド製、窒化珪素製等の等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体やワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等の触媒担体に保持（担持）させて用いることもできる。なお、これらは、１種のみを単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。触媒担体にＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を保持させる際には、各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。
　本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、排ガス浄化用触媒コンバータの触媒層に配合して用いることができる。例えばモノリス担体等の触媒担体上に本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を含有する触媒層を設けることで実施可能である。また、排ガス浄化用触媒コンバータの触媒エリアは、触媒層が１つのみの単層であっても、２以上の触媒層からなる積層体であってもよい。さらに、１以上の触媒層と当業界で公知の１以上の他の層とを組み合わせた積層体のいずれでもよい。例えば、排ガス浄化用触媒コンバータが触媒担体上に酸素貯蔵層及び触媒層を少なくとも有する多層構成の場合には、少なくとも、触媒層に本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を含有させることで、耐熱性及び三元浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒コンバータとすることができる。排気ガス規制の強化の趨勢を考慮すると、層構成は、２層以上が好ましい。
　触媒層の形成方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。一例を挙げると、本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩と、水系媒体と、必要に応じて当業界で公知のバインダー、他の触媒、助触媒粒子、ＯＳＣ材、母材粒子、添加剤等とを所望の配合割合で混合してスラリー状混合物を調製し、得られたスラリー状混合物を触媒担体の表面に付与し、乾燥、焼成することができる。この際、必要に応じてｐＨ調整のために酸や塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤や分散用樹脂等を配合したりすることができる。なお、スラリーの混合方法としては、ボールミル等による粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、或いは混合方法を適用することもできる。
　触媒担体へのスラリー状混合物の付与方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。そして、スラリー状混合物の付与後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことにより、本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を含有する触媒層を備える排ガス浄化用触媒コンバータを得ることができる。
　上述した排ガス浄化用触媒コンバータは、各種エンジンの排気系に配置することができる。排ガス浄化用触媒コンバータの設置個数及び設置箇所は、排ガス規制に応じて適宜設計できる。例えば、排ガスの規制が厳しい場合には、設置箇所を２以上とし、設置箇所は排気系の直下触媒の後方の床下位置に配置することができる。そして、本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を含有する触媒組成物や排ガス浄化用触媒コンバータによれば、高温環境下においてもＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化反応に優れた効果を発揮することができる。すなわち、本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩によれば、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘよりなる群から選択される少なくとも１種を含む排ガスを接触させることにより、排ガスを浄化することができる。
　以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
（実施例１）
＜混合物の調製＞
　Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタアンモニウム水酸化物２５％水溶液（以降において、「ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液」と称することがある。）１，１２５．０ｇに、純水２，９９０ｇ、Ｓｉ－Ａｌ元素源である固体粉末状の非晶質合成ケイ酸アルミニウム（協和化学社製、合成ケイ酸アルミニウム、商品名：キョーワード（登録商標）７００ＳＬ、ＳＡＲ：９．７）６３０ｇ、Ｓｉ元素源である沈降シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＥＲ）３４０．０ｇ、水酸化ナトリウム（含量９７％以上）８５．０ｇ、及びチャバザイト種結晶（ＳＡＲ１３）３０．０ｇを加え、十分に混合し、原料組成物（混合物）を得た。原料組成物の組成は、モル比で、ＳｉＯ2 ：０．０５９Ａｌ2 Ｏ3 ：０．１０９ＴＭＡｄａＯＨ：０．１００Ｎａ2 Ｏ：１８．１Ｈ2 Ｏであった。
　表１に、このとき用いたＳｉ－Ａｌ元素源の固体29ＳｉＮＭＲ測定結果を示す。なお、固体29ＳｉＮＭＲ測定は、Ａｓｃｅｎｄ４０００（ブルカーバイオスピン社製）を用い、ＣＰＭＡＳ法にて測定したものである。また、ＳＡＲはＸＲＦから算出した数値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の合成＞
　この原料組成物（混合物）を５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃まで昇温し４８時間保持した後、さらに１７０℃で４８時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なＣＨＡ型アルミノ珪酸塩、すなわち、チャバザイト型の合成ゼオライトの単相であることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、得られたＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）は、１５．１であった。
＜ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の焼成及びイオン交換＞
　得られたＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を６００℃で焼成後、これと同量の硝酸アンモニウム及び１０倍量の水を含む硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換を３回繰り返した後、十分量の純水で洗浄し、１２０℃で乾燥することでＮＨ4  +型のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩（ＮＨ4  +型のＣＨＡ型ゼオライト）を得た。
＜遷移金属の担持＞
　ＮＨ4  +型のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩１６０ｇに、２５％硝酸銅３水和物水溶液８４ｇを含浸させた後、５００℃で焼成し、Ｃｕ担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩（Ｃｕ担持ＣＨＡ型ゼオライト）を得た。Ｃｕアルミニウムに対する原子割合（銅／アルミニウム）は０．２７であった。
＜ハニカム触媒の製造＞
　得られたＣｕ担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を、ハニカム担体１Ｌあたり１８０ｇの担持比率となるようにハニカム担体にウェット塗布し、その後に５００℃で焼成することで、Ｃｕ担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を含む触媒層がハニカム担体上に設けられたハニカム触媒を得た。
＜窒素酸化物還元効率のラボ測定＞
　前記ハニカム触媒（Ｃｕ担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をハニカム担体に塗布した触媒）を直径２５．４ｍｍφ×長さ５０ｍｍの円柱状に切り出し、これを触媒評価装置（商品名ＳＩＧＵ－２０００、株式会社堀場製作所製）にセットして、ガス組成を自動車排ガス測定装置（商品名ＭＥＸＡ－６０００ＦＴ，株式会社堀場製作所製）で分析することでモデルガスの定常気流中で窒素酸化物還元効率を測定した。ここでは、２１０ｐｐｍのＮＯ、４０ｐｐｍのＮＯ2 、２５０ｐｐｍのＮＨ3 、４％のＨ2 Ｏ，１０％のＯ2 、残部Ｎ2 でバランスしたモデルガスを用い、測定は１７０℃～５００℃の温度範囲で行い、空間速度ＳＶ＝５９，０００ｈ-1で行った。図１に、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化率の測定結果を示す。
＜Ｃｏ２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ2+ ／Ａｌ）の測定＞
　１０ｇのＮＨ4  +型ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に対して１５００ｇの０．２５Ｍ硝酸コバルト（II）水溶液を使用し、ｐＨ＝３～６を保つように希硝酸を加えながら、室温で４時間攪拌した。ろ別後、１５００ｇの０．５Ｍ硝酸コバルト（II）水溶液を用いて飽和吸着させた。７００ｍｌ×４回の純水洗浄を行い、乾燥して試料とし、蛍光Ｘ線分析に供した。具体的には、Ａｘｉｏｓ（スペクトリシス社）を用いて、試料約５ｇを２０ｔで加圧成型したサンプルを測定に用いた。得られたＡｌ及びＣｏの質量％の結果から、コバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ2+ ／Ａｌ）を算出した。実施例１のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の（Ｃｏ2+ ／Ａｌ）は、０．２２であった。
（比較例１）
　ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液３３０．０ｇに、純水２，８００ｇ、Ａｌ源及びアルカリ金属源であるアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）４５．０ｇ、Ｓｉ元素源である沈降シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＥＲ）２２０．０ｇ、Ｓｉ元素源及びアルカリ金属源であるＪケイ酸ナトリウム３号（日本化学工業社製、ＳｉＯ2 含量２９質量％、Ｎａ2 Ｏ含量９．５質量％）６０．０ｇ、及びチャバザイト種結晶（ＳＡＲ１３）２０ｇを加え、十分に混合し、原料組成物を得た。原料組成物の組成は、モル比で、ＳｉＯ2 ：０．０６５Ａｌ2 Ｏ3 ：０．１０４ＴＭＡｄａＯＨ：０．１００Ｎａ2 Ｏ：４４．４Ｈ2 Ｏであった。
　この原料組成物を５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃まで昇温し４８時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なＣＨＡ型アルミノ珪酸塩、すなわち、チャバザイト型の合成ゼオライトの単相であることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、得られたＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）は、１３．４であった。
　得られたＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を６００℃で焼成後、これと同量の硝酸アンモニウム及び１０倍量の水を含む硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換を３回繰り返した後、十分量の純水で洗浄し、１２０℃で乾燥することでＮＨ4  +型のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩（ＮＨ4  +型のＣＨＡ型ゼオライト）を得た。
　その後、実施例１と同様に、Ｃｕの担持、及びハニカム触媒化を行い、実施例１と同様に窒素酸化物還元効率の測定を実施した。測定結果を、図１に示す。また、実施例１と同様にコバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ2+ ／Ａｌ）の測定を行った結果、比較例１のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の（Ｃｏ2+ ／Ａｌ）は、０．２２であった。
　図１から明らかなとおり、実施例１の触媒は、比較例１の触媒に比して、４００℃以上６００℃以下の高温域においても高い還元率を維持していることがわかる。また、実施例１の触媒は、１５０℃以上４００℃未満の低温領域において比較例１の触媒と同等の触媒性能を示していることがわかる。
　本発明の製造方法により得られるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩及びこれを用いた遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、熱的な耐久性に優れ、高温環境下或いは高温曝露後においても吸着性能や触媒性能等を比較的に高く維持可能であるため、吸着剤、分離剤、イオン交換体、触媒、触媒担体等の用途において広く且つ有効に利用することができる。とりわけ、苛酷な使用環境に曝されるディーゼル自動車、ガソリン自動車、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒或いはその触媒担体、窒素酸化物触媒或いはその触媒担体等として、これらＣＨＡ型アルミノ珪酸塩及びこれを用いた遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、殊に有効に利用可能である。
 

Claims (19)

  1. 　シリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）が２以上１２未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むＳｉ－Ａｌ元素源、Ｓｉ元素源（但し、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）、アルカリ金属源、有機構造指向剤及び水を含む混合物を調製する工程、並びに
    　前記混合物を水熱処理する工程
    を少なくとも有することを特徴とする、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
  2. 　前記アルミノ珪酸塩が、常温常圧で固体粉末状のアルミノ珪酸塩である
    請求項１に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
  3. 　前記アルミノ珪酸塩が、Ｓｉ－３Ａｌ及びＳｉ－４Ａｌを実質的に含まない
    請求項１又は２に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
  4. 　前記Ｓｉ元素源は、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、及びアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１種である
    請求項１～３のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
  5. 　シリカアルミナ比が１４以上４０以下のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を合成する
    請求項１～４のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
  6. 　前記水熱処理する工程では、１００～２００℃で１～４８０時間の熱処理を行う
    請求項１～５のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
  7. 　前記水熱反応させる工程の後に、得られた前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を３００～１０００℃で熱処理する焼成工程をさらに有する
    請求項１～６のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
  8. 　得られた前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をＮＨ4  +型及び／又はＨ+ 型にイオン交換する工程をさらに有する
    請求項７に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
  9. 　前記混合物が、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシード結晶をさらに含有する
    請求項１～８のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
  10. 　コバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ2+ ／Ａｌ）が０．２以上であるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を合成する
    請求項１～９のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
  11. 　前記有機構造指向剤が、１級アミン、２級アミン、３級アミン、及び４級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種である
    請求項１～１０のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
  12. 　前記アルカリ金属源が、アルカリ金属水酸化物を含む
    請求項１～１１のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
  13. 　前記混合物は、水シリカ比（Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ）が５以上１００以下である
    請求項１～１２のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の製造方法により得られ、シリカアルミナ比が１４以上４０以下であり、コバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ2+ ／Ａｌ）が０．２以上である
    ことを特徴とする、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩。
  15. 　シリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）が２以上１２未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むＳｉ－Ａｌ元素源、Ｓｉ元素源、（但し、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）、アルカリ金属源、有機構造指向剤及び水を含む混合物を調製する工程、
    　前記混合物を水熱処理する工程、
    　得られた前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をＮＨ4  +型及び／又はＨ+ 型にイオン交換する工程、並びに
    　得られた前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に遷移金属を担持させる工程
    を少なくとも有することを特徴とする、遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
  16. 　シリカアルミナ比が１４以上４０以下であり、
    　コバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ2+ ／Ａｌ）が０．２以上である
    ことを特徴とする、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩。
  17. 　請求項１６に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩及び前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に担持された遷移金属を少なくとも含有することを特徴とする、
    排ガス浄化用触媒。
  18. 　触媒担体と触媒層とを少なくとも備え、
    　前記触媒層が、請求項１７に記載の排ガス浄化用触媒を少なくとも含有することを特徴とする、
    排ガス浄化装置。
  19. 　請求項１７に記載の排ガス浄化用触媒に、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘよりなる群から選択される少なくとも１種を含む排ガスを接触させることを特徴とする、
    排ガスの浄化方法。
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