JPWO2018221194A1 - Cha型アルミノ珪酸塩及びその製造方法、並びに、これらを用いた排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置及び排ガスの浄化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
<3>前記アルミノ珪酸塩が、Si−3Al及びSi−4Alを実質的に含まない<1>又は<2>に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。
<4>前記Si元素源は、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、及びアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも1種である<1>〜<3>のいずれか一項に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。
<5>シリカアルミナ比が14以上40以下のCHA型アルミノ珪酸塩を合成する<1>〜<4>のいずれか一項に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。
<7>前記水熱反応させる工程の後に、得られた前記CHA型アルミノ珪酸塩を300〜1000℃で熱処理する焼成工程をさらに有する<1>〜<6>のいずれか一項に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。
<8>得られた前記CHA型アルミノ珪酸塩をNH4 +型及び/又はH+ 型にイオン交換する工程をさらに有する<7>に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。
<9>前記混合物が、CHA型アルミノ珪酸塩のシード結晶をさらに含有する<1>〜<8>のいずれか一項に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。
<11>前記有機構造指向剤が、1級アミン、2級アミン、3級アミン、及び4級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも1種である<1>〜<10>のいずれか一項に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。
<12>前記アルカリ金属源が、アルカリ金属水酸化物を含む<1>〜<11>のいずれか一項に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。
<13>前記混合物は、水シリカ比(H2 O/SiO2 )が5以上100未満である<1>〜<12>のいずれか一項に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。
<17><16>に記載のCHA型アルミノ珪酸塩及び前記CHA型アルミノ珪酸塩に担持された遷移金属を少なくとも含有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
<18>触媒担体と触媒層とを少なくとも備え、前記触媒層が、<17>に記載の排ガス浄化用触媒を少なくとも含有することを特徴とする、排ガス浄化装置。
<19><17>に記載の排ガス浄化用触媒に、HC、CO、及びNOxよりなる群から選択される少なくとも1種を含む排ガスを接触させることを特徴とする、排ガスの浄化方法。
本実施形態のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法は、上述したとおり、シリカアルミナ比(SiO2 /Al2 O3 、以降において「SAR」と称することがある。)が2以上12未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むSi−Al元素源、Si元素源(但し、前記Si−Al元素源に該当するものは除く。)、アルカリ金属源、有機構造指向剤及び水を含む混合物を調製する工程、並びに前記混合物を水熱処理する工程を少なくとも有することを特徴とする。
この調製工程では、Si−Al元素源、Si元素源、アルカリ金属源、有機構造指向剤(Structure Directing Agent、以降において「SDA」と略称することがある。)、及び水を含む混合物を調製する。
原料として用いるSi−Al元素源としては、シリカアルミナ比が2以上12未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むものである限り、公知のものを特に制限なく用いることができる。その種類は特に限定されない。ここで、アルミノ珪酸塩とは、ケイ酸塩中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子に置き換えられた構造を有するものである。なお、シリカアルミナ比は、5以上12未満が好ましく、より好ましくは7以上11未満である。なお、本明細書において、シリカアルミナ比は、蛍光X線分析から求められる値を意味する。具体的には、Axios(スペクトリシス社)を用いて、試料約5gを20tで加圧成型したサンプルを測定に供し、得られたAl2 O3 及びSiO2 の質量%の結果からSARを算出した。
xM2 O・Al2 O3 ・mSiO2 ・nH2 O ・・・(I)
(前記式(I)中、Mはアルカリ金属元素を表し、xは0≦x≦1.0、mは2≦m<12、nは5≦n≦15をそれぞれ満たす数である。)
また、前記一般式(I)中、0≦x≦0.6が好ましく、より好ましくは0.2≦x≦0.5である。
一方、前記一般式(I)中、mは5≦m<12が好ましく、より好ましくは7≦m<11である。
また、前記一般式(I)中、nは6≦n≦15が好ましく、より好ましくは7≦n≦15である。
〔1〕性状
白色の粉末で、におい及び味はない。
水、エタノール(95)又はジエチルエーテルほとんど溶けない。
加熱したNaOH溶液に、わずかに不溶分を残して溶ける。
〔2〕確認試験
アルミニウム塩、ケイ酸塩→共に適合
〔3〕純度試験
液性は中性
塩化物 0.021%以下
硫酸塩 0.480%以下
重金属 30ppm以下
ヒ素 2ppm以下
〔4〕乾燥減量
乾燥減量は20.0%以下
〔5〕制酸力
50.0mL以上
原料として用いるSi元素源は、上述したSi−Al元素源と併用することで、Si−Al元素源のアルミノ珪酸塩中の化学結合状態を比較的に維持したまま、ハイシリカ(すなわち、シリカアルミナ比が14以上40以下)のチャバザイト型結晶構造を構築するために用いられる。かかるSi元素源としては、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム(メタケイ酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、珪酸ソーダ1号、2号、3号、4号等)、テトラエトキシシラン(TEOS)やトリメチルエトキシシラン(TMEOS)等のアルコキシシラン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。但し、本明細書において、SARが2以上12未満のアルミノ珪酸塩は、上述したSi−Al元素源に該当し、このSi元素源には含まれないものとする。
アルカリ金属源としては、例えば、LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH等のアルカリ金属水酸化物、これらアルカリ金属のアルミン酸塩、上述したSi−Al元素源及びSi元素源中に含まれるアルカリ成分等が挙げられる。これらの中でも、NaOH、KOHが好適に用いられる。なお、混合物中のアルカリ金属は、無機構造指向剤としても機能し得るため、結晶性に優れるCHA型アルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。
有機構造指向剤としては、1級アミン、2級アミン、3級アミン、及び4級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも1種が用いられる。具体的には、N,N,N−トリアルキルアダマンタアンモニウム等のアダマンタンアミン誘導体をカチオンとする、水酸化物塩、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩;N,N,N−トリアルキルベンジルアンモニウムイオン等のベンジルアミン誘導体、N,N,N−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムイオンやN,N,N−メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウムイオン等のシクロヘキシルアミン誘導体、N−アルキル−3−キヌクリジノールイオン等のキヌクリジノール誘導体、又はN,N,N−トリアルキルエキソアミノノルボルナン等のアミノノルボルナン誘導体、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の炭素数1〜2のアルキルアミン誘導体をカチオンとする、水酸化物塩、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩;等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
そして、この混合物の調製工程では、上述したSi−Al元素源、Si元素源、アルカリ金属源、有機構造指向剤及び水を含む混合物(スラリー)を調製する。このとき必要に応じて、公知の混合機や攪拌機、例えばボールミル、ビーズミル、媒体撹拌ミル、ホモジナイザー等を用いて湿式混合することができる。なお、攪拌を行う場合、通常30〜2000rpm程度の回転数で行うことが好ましく、より好ましくは50〜1000rpmである。
上述した混合物は、結晶化の促進等の観点から、CHA型アルミノ珪酸塩のシード結晶(種晶)をさらに含有していてもよい。シード結晶を配合することにより、CHA型結晶構造の結晶化が促進され、高品質なCHA型アルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。ここで用いるシード結晶としては、CHA型アルミノ珪酸塩の結晶である限り、特に限定されない。なお、シード結晶のシリカアルミナ比は任意であるが、混合物のシリカアルミナ比と同一又は同程度であることが好ましく、かかる観点からは、シード結晶のシリカアルミナ比は、5以上50以下が好ましく、より好ましくは8以上40未満、さらに好ましくは10以上19未満である。
この工程では、上述した混合物を反応容器中で加熱して水熱合成することにより、結晶化したCHA型アルミノ珪酸塩が得られる。
かかる水熱処理を行うことで、結晶化したCHA型アルミノ珪酸塩を得ることができる。このとき、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中50〜150℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行ってもよい。
焼成処理における処理温度(焼成温度)は、使用原料等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、結晶性を維持するとともに構造指向剤やアルカリ金属等の残存割合を低減する等の観点から、通常300℃以上1000℃以下、好ましくは400℃以上900℃以下、より好ましくは430℃以上800℃以下、さらに好ましくは480℃以上750℃以下である。なお、焼成処理は、酸素含有雰囲気で行うことが好ましく、例えば大気雰囲気で行えばよい。
なお、結晶化後のCHA型アルミノ珪酸塩は、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。ここで所望する性能に応じて、イオン交換を行うイオン交換工程を行うことができる。このイオン交換工程では、常法にしたがってアンモニウムイオン(NH4 +)やプロトン(H+)等の非金属カチオンにイオン交換することができる。例えば、CHA型アルミノ珪酸塩に対して硝酸アンモニウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液等のアンモニウムイオンを含有する水溶液を用いた液相処理を行うことでアンモニウム型にイオン交換することができる。また、CHA型アルミノ珪酸塩をアンモニアでイオン交換した後に焼成処理を行うことで、プロトン型にイオン交換することができる。
また、遷移金属の担持処理も、常法にしたがって行えばよい。上述したCHA型アルミノ珪酸塩には、任意の遷移金属を担持させることができ、これにより、各種用途における触媒として機能させることができる。触媒用途としては、例えば、排ガス浄化触媒、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒等が挙げられるが、これらに特に限定されない。担持させる遷移金属元素は、要求性能に応じて適宜選択することができ、その種類は特に限定されない。例えば上述したCHA型アルミノ珪酸塩をエタノール転換触媒として用いる場合、遷移金属としては、鉄(Fe)やタングステン(W)が好ましく用いられる。
次に、上述した製法により得られるCHA型アルミノ珪酸塩について説明する。このCHA型アルミノ珪酸塩は、IZAにおいてCHAの構造コードで分類されるチャバザイトと同等の結晶構造を有する結晶性アルミノシリケートである。このCHA型アルミノ珪酸塩は、主な骨格金属原子がアルミニウム(Al)及びケイ素(Si)であり、これらと酸素(O)のネットワークからなる構造を有する。そして、その構造は、X線回折データにより特徴付けられる。
以上詳述したとおり、本実施形態のCHA型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持CHA型アルミノ珪酸塩は、吸着剤、分離剤、イオン交換体、触媒、触媒担体等の用途において好適に用いることができる。とりわけ本実施形態のCHA型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持CHA型アルミノ珪酸塩は、熱的な耐久性に優れ、高温環境下或いは高温曝露後においても吸着性能や触媒性能等を比較的に高く維持可能であるため、高温環境下で使用される或いは高温曝露される用途において殊に好適に用いることができる。高温雰囲気下で使用する吸着剤としては、例えば水吸着剤、炭化水素吸着剤、窒素酸化物吸着剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、高温高湿雰囲気下で使用する触媒としては、例えばディーゼル自動車、ガソリン自動車、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒或いはその触媒担体、窒素酸化物触媒或いはその触媒担体(窒素酸化物直接分解触媒、窒素酸化物還元触媒、これらの触媒担体等)が挙げられるが、これらに特に限定されない。
排ガス浄化用触媒或いはその触媒担体として用いる場合、本実施形態のCHA型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持CHA型アルミノ珪酸塩は、粉末のまま用いることができる。また、例えば、粉末を任意の形状に成形することで、粒状やペレット状の成形体として用いることもできる。なお、成形体の作製時には、各種公知の分散装置、混練装置、成形装置を用いることができる。さらに、本実施形態のCHA型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持CHA型アルミノ珪酸塩を、コージェライト製、シリコンカーバイド製、窒化珪素製等の等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体やワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等の触媒担体に保持(担持)させて用いることもできる。なお、これらは、1種のみを単独で、又は2種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。触媒担体にCHA型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持CHA型アルミノ珪酸塩を保持させる際には、各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。
<混合物の調製>
N,N,N−トリメチルアダマンタアンモニウム水酸化物25%水溶液(以降において、「TMAdaOH25%水溶液」と称することがある。)1,125.0gに、純水2,990g、Si−Al元素源である固体粉末状の非晶質合成ケイ酸アルミニウム(協和化学社製、合成ケイ酸アルミニウム、商品名:キョーワード(登録商標)700SL、SAR:9.7)630g、Si元素源である沈降シリカ(東ソー・シリカ社製、商品名:Nipsil(登録商標)ER)340.0g、水酸化ナトリウム(含量97%以上)85.0g、及びチャバザイト種結晶(SAR13)30.0gを加え、十分に混合し、原料組成物(混合物)を得た。原料組成物の組成は、モル比で、SiO2 :0.059Al2 O3 :0.109TMAdaOH:0.100Na2 O:18.1H2 Oであった。
この原料組成物(混合物)を5,000ccのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、300rpmで攪拌しながら、160℃まで昇温し48時間保持した後、さらに170℃で48時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、105℃で乾燥して生成物を得た。粉末X線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なCHA型アルミノ珪酸塩、すなわち、チャバザイト型の合成ゼオライトの単相であることが確認された。また、蛍光X線分析を行ったところ、得られたCHA型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比(SiO2 /Al2 O3 )は、15.1であった。
得られたCHA型アルミノ珪酸塩を600℃で焼成後、これと同量の硝酸アンモニウム及び10倍量の水を含む硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換を3回繰り返した後、十分量の純水で洗浄し、120℃で乾燥することでNH4 +型のCHA型アルミノ珪酸塩(NH4 +型のCHA型ゼオライト)を得た。
NH4 +型のCHA型アルミノ珪酸塩160gに、25%硝酸銅3水和物水溶液84gを含浸させた後、500℃で焼成し、Cu担持CHA型アルミノ珪酸塩(Cu担持CHA型ゼオライト)を得た。Cuアルミニウムに対する原子割合(銅/アルミニウム)は0.27であった。
得られたCu担持CHA型アルミノ珪酸塩を、ハニカム担体1Lあたり180gの担持比率となるようにハニカム担体にウェット塗布し、その後に500℃で焼成することで、Cu担持CHA型アルミノ珪酸塩を含む触媒層がハニカム担体上に設けられたハニカム触媒を得た。
前記ハニカム触媒(Cu担持CHA型アルミノ珪酸塩をハニカム担体に塗布した触媒)を直径25.4mmφ×長さ50mmの円柱状に切り出し、これを触媒評価装置(商品名SIGU−2000、株式会社堀場製作所製)にセットして、ガス組成を自動車排ガス測定装置(商品名MEXA−6000FT,株式会社堀場製作所製)で分析することでモデルガスの定常気流中で窒素酸化物還元効率を測定した。ここでは、210ppmのNO、40ppmのNO2 、250ppmのNH3 、4%のH2 O,10%のO2 、残部N2 でバランスしたモデルガスを用い、測定は170℃〜500℃の温度範囲で行い、空間速度SV=59,000h-1で行った。図1に、ハニカム触媒のNOx浄化率の測定結果を示す。
10gのNH4 +型CHA型アルミノ珪酸塩に対して1500gの0.25M硝酸コバルト(II)水溶液を使用し、pH=3〜6を保つように希硝酸を加えながら、室温で4時間攪拌した。ろ別後、1500gの0.5M硝酸コバルト(II)水溶液を用いて飽和吸着させた。700ml×4回の純水洗浄を行い、乾燥して試料とし、蛍光X線分析に供した。具体的には、Axios(スペクトリシス社)を用いて、試料約5gを20tで加圧成型したサンプルを測定に用いた。得られたAl及びCoの質量%の結果から、コバルト2価イオン吸着容量の全Al原子に対する比(Co2+ /Al)を算出した。実施例1のCHA型アルミノ珪酸塩の(Co2+ /Al)は、0.22であった。
TMAdaOH25%水溶液330.0gに、純水2,800g、Al源及びアルカリ金属源であるアルミン酸ナトリウム(和光純薬工業社製)45.0g、Si元素源である沈降シリカ(東ソー・シリカ社製、商品名:Nipsil(登録商標)ER)220.0g、Si元素源及びアルカリ金属源であるJケイ酸ナトリウム3号(日本化学工業社製、SiO2 含量29質量%、Na2 O含量9.5質量%)60.0g、及びチャバザイト種結晶(SAR13)20gを加え、十分に混合し、原料組成物を得た。原料組成物の組成は、モル比で、SiO2 :0.065Al2 O3 :0.104TMAdaOH:0.100Na2 O:44.4H2 Oであった。
Claims (19)
- シリカアルミナ比(SiO2 /Al2 O3 )が2以上12未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むSi−Al元素源、Si元素源(但し、前記Si−Al元素源に該当するものは除く。)、アルカリ金属源、有機構造指向剤及び水を含む混合物を調製する工程、並びに
前記混合物を水熱処理する工程
を少なくとも有することを特徴とする、CHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。 - 前記アルミノ珪酸塩が、常温常圧で固体粉末状のアルミノ珪酸塩である
請求項1に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。 - 前記アルミノ珪酸塩が、Si−3Al及びSi−4Alを実質的に含まない
請求項1又は2に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。 - 前記Si元素源は、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、及びアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも1種である
請求項1〜3のいずれか一項に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。 - シリカアルミナ比が14以上40以下のCHA型アルミノ珪酸塩を合成する
請求項1〜4のいずれか一項に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。 - 前記水熱処理する工程では、100〜200℃で1〜480時間の熱処理を行う
請求項1〜5のいずれか一項に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。 - 前記水熱反応させる工程の後に、得られた前記CHA型アルミノ珪酸塩を300〜1000℃で熱処理する焼成工程をさらに有する
請求項1〜6のいずれか一項に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。 - 得られた前記CHA型アルミノ珪酸塩をNH4 +型及び/又はH+ 型にイオン交換する工程をさらに有する
請求項7に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。 - 前記混合物が、CHA型アルミノ珪酸塩のシード結晶をさらに含有する
請求項1〜8のいずれか一項に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。 - コバルト2価イオン吸着容量の全Al原子に対する比(Co2+ /Al)が0.2以上であるCHA型アルミノ珪酸塩を合成する
請求項1〜9のいずれか一項に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。 - 前記有機構造指向剤が、1級アミン、2級アミン、3級アミン、及び4級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも1種である
請求項1〜10のいずれか一項に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。 - 前記アルカリ金属源が、アルカリ金属水酸化物を含む
請求項1〜11のいずれか一項に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。 - 前記混合物は、水シリカ比(H2 O/SiO2 )が5以上100以下である
請求項1〜12のいずれか一項に記載のCHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。 - 請求項1〜13のいずれか一項に記載の製造方法により得られ、シリカアルミナ比が14以上40以下であり、コバルト2価イオン吸着容量の全Al原子に対する比(Co2+ /Al)が0.2以上である
ことを特徴とする、CHA型アルミノ珪酸塩。 - シリカアルミナ比(SiO2 /Al2 O3 )が2以上12未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むSi−Al元素源、Si元素源、(但し、前記Si−Al元素源に該当するものは除く。)、アルカリ金属源、有機構造指向剤及び水を含む混合物を調製する工程、
前記混合物を水熱処理する工程、
得られた前記CHA型アルミノ珪酸塩をNH4 +型及び/又はH+ 型にイオン交換する工程、並びに
得られた前記CHA型アルミノ珪酸塩に遷移金属を担持させる工程
を少なくとも有することを特徴とする、遷移金属担持CHA型アルミノ珪酸塩の製造方法。 - シリカアルミナ比が14以上40以下であり、
コバルト2価イオン吸着容量の全Al原子に対する比(Co2+ /Al)が0.2以上である
ことを特徴とする、CHA型アルミノ珪酸塩。 - 請求項16に記載のCHA型アルミノ珪酸塩及び前記CHA型アルミノ珪酸塩に担持された遷移金属を少なくとも含有することを特徴とする、
排ガス浄化用触媒。 - 触媒担体と触媒層とを少なくとも備え、
前記触媒層が、請求項17に記載の排ガス浄化用触媒を少なくとも含有することを特徴とする、
排ガス浄化装置。 - 請求項17に記載の排ガス浄化用触媒に、HC、CO、及びNOxよりなる群から選択される少なくとも1種を含む排ガスを接触させることを特徴とする、
排ガスの浄化方法。
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