JP2012116747A - 銅を担持したチャバザイト型ゼオライト及びこれを用いた触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】窒素酸化物を還元除去する触媒として、水熱耐久処理の後に、従来の銅が担持されているチャバザイト型ゼオライト触媒と比べ、低温における窒素酸化物浄化率が同等である上に、高温における窒素酸化物浄化率が高い、銅が担持されたチャバザイト型ゼオライトからなる触媒、及び、これに用いられる銅が担持されたチャバザイト型ゼオライトを提供する。
【解決手段】ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１５〜５０であって、平均粒子径が１．５μｍ以上であり、銅が担持されていて、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．１５〜０．３０であるチャバザイト型ゼオライト。
【効果】水熱耐久処理の後に、１５０℃及び５００℃において高い触媒活性を持続する。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅が担持されているチャバザイト型ゼオライト、及び、そのチャバサイト型ゼオライトからなる触媒、並びに、チャバザイト型ゼオライトに銅が担持されている触媒を用いた自動車排ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法に関するものである。

従来のチャバザイト型ゼオライトには、銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．２５を超える範囲で銅が担持されている触媒がある（特許文献１参照）。

また、従来のチャバザイト型ゼオライトには、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１５〜５０であって、平均粒子径が１．５μｍ以上であることを特徴とする触媒がある（特許文献２参照）。

特表２０１０−５１９０３８号公報 特開２０１０−１６８２６９号公報

本発明は、窒素酸化物を還元除去する触媒として、水熱耐久処理の後に、従来の銅が担持されているチャバザイト型ゼオライト触媒と比べ、低温における窒素酸化物浄化率が同等である上に、高温における窒素酸化物浄化率が高い、銅が担持されたチャバザイト型ゼオライトからなる触媒、及び、これに用いられる銅が担持されたチャバザイト型ゼオライトを提供することを目的としている。

本発明の要旨は下記に存する。即ち、
（１）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１５〜５０であって、平均粒子径が１．５μｍ以上であり、銅が担持されていることを特徴とするチャバザイト型ゼオライト。
（２）銅のアルミニウムに対する原子割合が０．１５〜０．３０であることを特徴とする上記（１）に記載のチャバザイト型ゼオライト。
（３）チャバザイト型ゼオライトがＨ^＋型チャバザイト型ゼオライトであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のチャバザイト型ゼオライト。
（４）チャバザイト型ゼオライトがＮＨ_４ ^＋型チャバザイト型ゼオライトである上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
（５）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
（６）上記（５）に記載の触媒を使用して、窒素酸化物を還元除去する方法。

以下、本発明のチャバザイト型ゼオライトについて説明する。

本発明のチャバザイト型ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１５〜５０であって、平均粒子径が１．５μｍ以上であり、銅が担持されている。これにより、高温における窒素酸化物（以下、ＮＯｘと表記する）浄化率が、従来の銅が担持されているチャバザイト型ゼオライト触媒と比べて高くなる。

本発明のチャバザイト型ゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１５〜５０であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２０〜５０であることが好ましく、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２２〜４０であることがより好ましい。

本発明のチャバザイト型ゼオライトは、平均粒子径が１．５μｍ以上であり、１．７μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましく、２．２μｍ以上であることが更に好ましい。

なお、平均粒子径は、一般的な測定方法により測定される。平均粒子径の測定方法としては、例えば、超音波分散を施した後にレーザー回折散乱法による粒子径分布測定により５０％粒子径として測定する方法、又は、高倍率で撮影したＳＥＭ写真から任意の数の結晶粒子を選択し、その各粒子径を平均して粒子径（以降、「ＳＥＭ径」と称する。）を算出する方法を挙げることができる。

ここで、本発明における「平均粒子径」とは、チャバザイト型ゼオライトの一次粒子の粒子径である。本発明のチャバザイト型ゼオライトは一次粒子が大きく、凝集していない。したがって、平均粒子径は微細な一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径とは異なるものである。ゼオライトの粒子径が、一次粒子の粒子径であるか、若しくは、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径であるかは、例えばＳＥＭによる粒子の観測により確認することができる。

本発明のチャバザイト型ゼオライトは銅（Ｃｕ）が担持さている。銅が担持されているとは、チャバザイト型ゼオライトが、そのイオン交換サイトに銅を有することである。

チャバザイト型ゼオライトは、ＮＯｘ還元触媒、特にアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元触媒（一般にＳＣＲ触媒といわれる選択的接触還元“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ”の略；以降、ＳＣＲ触媒と表記する。）に用いられるゼオライトとして知られている。

本発明のチャバザイト型ゼオライトは銅を担持することにより、即ち、そのイオン交換サイトに銅を有することによりチャバザイト型ゼオライトと銅の相互作用が発現する。これにより、本発明のチャバザイト型ゼオライトを使用したＳＣＲ触媒は優れた触媒活性を有し、優れたＮＯｘ還元除去効率（ＮＯｘ還元率、ＮＯｘ浄化率、Ｎｏｘ還元の効率、ＮＯｘ除去効率ともいう）を有する。

また、本発明のチャバザイト型ゼオライトは銅のアルミニウムに対する原子割合が０．１５〜０．３０であることが好ましく、０．１５〜０．２５であることがより好ましく、０．２〜０．２４であることが更に好ましい。

本発明のチャバザイト型ゼオライトは、その重量に対する銅の割合が、１．１〜２．４％であることが好ましく、１．２〜２．０％であることがより好ましく、１．６〜１．９％であることが更に好ましい。チャバザイト型ゼオライトの重量に対する銅の割合は、銅のアルミニウムに対する原子割合が増加するに従って、増加する。そのため、チャバザイト型ゼオライトの重量に対する銅の割合がこの範囲であることで、本発明のチャバザイト型ゼオライトが一層優れたＮＯｘ還元除去効率を有する傾向にある。

本発明のチャバザイト型ゼオライトは、Ｈ^＋型チャバザイト型ゼオライト及びＮＨ_４ ^＋型チャバザイト型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましい。

Ｈ^＋型チャバザイト型ゼオライトとは、イオン交換サイトに銅及びプロトン（Ｈ^＋）を有するチャバザイト型ゼオライトであり、イオン交換サイトが銅及びプロトン（Ｈ^＋）のみからなるチャバザイト型ゼオライトであることが好ましい。また、ＮＨ_４ ^＋型チャバザイト型ゼオライトとはイオン交換サイトに銅及びプロトン（ＮＨ_４ ^＋）を有するチャバザイト型ゼオライトであり、イオン交換サイトが銅及びプロトン（ＮＨ_４ ^＋）のみからなるチャバザイト型ゼオライトであることが好ましい。チャバザイト型ゼオライトのイオン交換サイトがこれらのイオンとなることで、ＮＯｘ還元除去触媒として使用した際の触媒活性が高くなりやすい。

本発明のチャバザイト型ゼオライトは、以下の方法で製造することができる。

すなわち、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、水、シリカ原料、アルミナ原料、アルカリ成分、及び構造指向剤から成る原料組成物を結晶化させて得られるチャバザイト型ゼオライトに銅を担持することで製造することができる。

本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの原料はシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、構造指向剤と水から基本的に構成される原料組成物からなることが好ましい。また、原料組成物に種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加しても良い。

シリカ源として、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを用いることができる。

アルミナ源として、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウムなどを用いることができる。シリカ源及びアルミナ源は他の成分と十分均一に混合できる形態のものが望ましい。

アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分などを用いることができる。

構造指向剤（以降、「ＳＤＡ」と表記する）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジルアンモニアイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネイト塩及び硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

特に、ＳＤＡとしてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

本発明に係るチャバザイト型ゼオライトは、ＳＤＡ／ＳｉＯ_２モル比が０．０５以上０．１３未満、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比が５以上３０未満の原料組成物から製造することが好ましい。

ＳＤＡ／ＳｉＯ_２モル比が０．１３未満とすることで、結晶の平均粒子径が１．５μｍ以上のチャバザイト型ゼオライトが得られやすくなる。またＳＤＡは高価であるため、ＳＤＡ／ＳｉＯ_２モル比を０．１３未満とすることは工業的にも好ましい。一方、ＳＤＡ／ＳｉＯ_２モル比が０．０５以上では、チャバザイト型ゼオライトの結晶化が促進され、副生物（不純物）が生成しにくくなる。

Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比が３０未満であると、収量高くなりやすく、工業的に有利となる。一方、５以上では、原料組成物の粘度が増大しにくく、工業的な製造が容易となる。またいずれの場合にも副生物（不純物、未反応物の残存）が発生しにくくなる。

本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比としては、１６以上１００以下が好ましい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比がこの範囲であることで、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１５以上５０以下のチャバザイト型ゼオライトの合成が容易となる。

原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ_２モル比は０．１以上０．９未満が好ましい。より好ましくは０．１５〜０．５である。ＯＨ／ＳｉＯ_２モル比は水酸イオン量の指標であり、これが０．１以上であるとゼオライトの結晶化が進行し易くなり、また０．９未満の場合はシリカ成分の溶解が抑制される。そのため、本発明に係るＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比と粒子径を有するチャバザイト型ゼオライトが得られ易くなる。

本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの製造には、鉱化作用を有するアルカリ金属イオンとして、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させて、原料組成物を結晶化させることが好ましい。これらのアルカリ金属イオンが含まれる場合、原料組成物のＳＤＡ／ＳｉＯ_２モル比が０．１３未満において結晶化の進行が促進されやすくなるだけでなく、また副生物（不純物結晶）が生成し難くなる。更には本発明に係る平均粒子径が１．５μｍ以上の本発明に係るチャバザイト型ゼオライトが得られ易くなる。また、経済合理性の観点から、Ｋイオンを存在させて結晶化させることがより好ましい。

水、シリカ原料、アルミナ原料、アルカリ成分、及びＳＤＡから成る原料組成物を密閉式圧力容器中で、１００〜２００℃の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることにより本発明に係るチャバザイト型ゼオライトを製造することが好ましい。

結晶化の際、静置した状態で原料組成物を結晶化しても良いが、原料組成物が攪拌混合された状態で結晶化することが好ましい。結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００〜１５０℃の任意の温度で乾燥してチャバザイト型ゼオライトが得られる。

結晶化後、得られたチャバザイト型ゼオライトは細孔内にＳＤＡ及びアルカリ金属の両方又はいずれか一方（以下、残留ＳＤＡ等と表記する）を含有している。そのため、必要に応じてこれらを除去することができる。

本発明に係る残留ＳＤＡ等の除去処理は、酸性溶液や本発明に係る分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより行うことができ、これらの処理を組合せた方法により行っても良い。更には、ゼオライトのイオン交換能を利用して、チャバザイト型ゼオライトをＨ型（プロトン型、Ｈ^＋型ともいう）やＮＨ_４型（アンモニア型、ＨＮ_４ ^＋型ともいう）に変換して用いることもでき、その方法は公知の技術を採用することができる。

本発明の製造方法では、得られたチャバザイト型ゼオライトに銅を担持させる。銅の担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、又は物理混合法の方法を採用することができる。担持に用いる銅の原料としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物又は複合酸化物など可溶性、不溶性のものがいずれも使用できる。

銅を担持する方法としては、例えば、チャバザイト型ゼオライトに対し、０．３倍等量以上０．６倍等量未満の割合の酢酸銅一水和物を用いて、イオン交換法で担持させることが挙げられる。これにより、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．１５〜０．３０のチャバザイト型ゼオライトを得ることができる。

さらに、チャバザイト型ゼオライトに対し、０．３倍等量以上０．６倍等量未満の割合の硝酸銅三水和物を用いて、含浸法で担持させることが挙げられる。これにより、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．１５〜０．３０のチャバザイト型ゼオライトを得ることができる。

ここで、ゼオライト中のアルミニウムに対する担持される銅の存在割合が原子比で０．５に相当する量の銅を含む原料を１倍等量と定義している。

本発明のチャバザイト型ゼオライトは、ＮＯｘ還元除去触媒、特にＳＣＲ触媒として優れた触媒活性を有する。更には、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、水熱耐久処理後であっても触媒活性に優れたＳＣＲ触媒として使用することができる。特に、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、水熱耐久処理後であっても、１５０℃程度の低い温度環境下における触媒活性に優れたＳＣＲ触媒として使用することができる。

本発明でいう水熱耐久処理とは、水蒸気を１０容量％含む空気流通下において温度９００℃、２０時間、ガス流量／ゼオライト容量比１００倍／分で処理することをいう。

従来からＳＣＲ触媒は水熱耐久処理の性能で評価されることが一般的であるが、その水熱耐久処理としては、特に規格化されたものはない。上記の水熱耐久試験条件はＳＣＲ触媒の水熱耐久処理条件として一般的に用いられる条件の範疇であり、特に特殊な条件ではない。

なお、水熱耐久処理後のＳＣＲ触媒における反応温度１５０℃でのＮＯｘ還元率は、ＳＣＲ触媒で重要とされる低温活性の指標とすることができる。同様に、水熱耐久処理後のＳＣＲ触媒における反応温度５００℃でのＮＯｘ還元率はＳＣＲ触媒で重要とされる高温活性の指標とすることができる。

本発明によれば以下の効果を奏する。
（１）水熱耐久処理の後に、１５０℃において高い触媒活性を持続する窒素酸化物除去触媒を提供する事ができる。
（２）水熱耐久処理の後に、５００℃において高い触媒活性を持続する窒素酸化物除去触媒を提供する事ができる。

実施例１乃至３及び比較例１乃至２の方法に従い製造されたチャバザイト型ゼオライトサンプルについて、ＮＯｘ除去効率（％）と反応温度との関係を表したグラフである。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、各測定は以下に示した方法によって実施した。

（平均粒子径の測定方法）
平均粒子径の測定は、二通りの方法で行った。
（１）チャバザイト型ゼオライトに純水を加え、固形分１％のスラリーとし、超音波分散を２分間施した後にレーザー回折散乱法による粒子径分布測定を行うことにより、「５０％粒子径」を求めた。
（２）５０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ写真から任意の５０個の結晶粒子を選択し、その各粒子径を平均して粒子径を算出する方法により「ＳＥＭ径」を求めた。

（ＩＣＰ組成分析方法による銅のアルミニウムに対する原子割合の算出方法）
６０％濃硝酸１０ｍｌとフッ酸１０ｍｌを５００ｍｌのメスフラスコに入れ、純水で標線に合わせて洗浄液を調製した。チャバザイト型ゼオライト３０ｍｇを１００ｍｌのメスフラスコに入れ、調製した洗浄液で標線に合わせてＩＣＰ分析液とした。

ＩＣＰ組成分析を行って得られたＣｕのモル濃度をＡｌのモル濃度で割り、銅のアルミニウムに対する原子割合とした。

（窒素酸化物還元効率の測定方法）
以下の条件のガスを所定の温度で接触させた場合のＮＯｘ還元率を測定した。ＳＣＲ触媒は一般的に還元分解するＮＯｘガスと還元剤のアンモニアを１：１で含有するガスを用いて評価することが一般的である。本発明で用いたＮＯｘ還元条件は、通常ＳＣＲ触媒のＮＯｘ還元性を評価する一般的な条件の範疇に入るものであり、特に特殊な条件ではない。

本発明の評価で採用した窒素還元条件：
処理ガス組成 ＮＯ ２００ｐｐｍ
ＮＨ_３ ２００ｐｐｍ
Ｏ_２ １０容量％
Ｈ_２Ｏ ３容量％
残り Ｎ_２バランス
処理ガス流量 １．５リットル／分
処理ガス／触媒容量比 １０００／分

実施例１
銅を担持するゼオライトを、特開２０１０−１６８２６９号公報に記載の方法で合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタン水酸査化物１３％水溶液、純水、水酸化カリウム４８％水溶液、及び、無定形のアルミノシリケートゲルを混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で１５８時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して合成を得た。

得られた合成物を、ＮＨ_４ ^＋交換した後に５００℃で１時間加熱し、Ｈ^＋型ゼオライトを得た。得られたＨ＋型ゼオライトのＸ線回折パターンを以下の表１に示す。

このＸ線回折パターンは特開２０１０−１６８２６９号公報の表１のＸ線回折パターンと同一であり、当該Ｈ^＋型ゼオライトはＨ^＋型チャバサイト型ゼオライトであることが確かめられた。

純水２００ｇに酢酸銅一水和物２ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。作製した酢酸銅水溶液に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２４．６であって、５０％粒子径が６．１μｍであり、ＳＥＭ径が２．２８μｍである当該Ｈ^＋型チャバザイト型ゼオライト２０．８６ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量；以下、ｄｒｙ ｂａｓｅと表記する）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌後ヌッチェで固液分離した。固液分離後の固層を温純水４００ｇで洗浄し、１１０℃で一晩乾燥してチャバザイト型ゼオライトを製造した。得られたチャバザイト型ゼオライトはＩＣＰ組成分析の結果、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２０であった。

得られたチャバザイト型ゼオライトの乾燥粉末を加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒したゼオライト３ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填し、水分を１０体積％含有させた空気を３００ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら、９００℃で１時間処理することにより水熱耐久処理をした。

水熱耐久処理を施した触媒を含む定常状態の反応器に、２００ｐｐｍのＮＯ、２００ｐｐｍのＮＨ_３、１０％Ｏ_２、３％Ｈ_２ＯのＮ_２でバランスした供給ガス混合物を加えることにより、チャバザイト型ゼオライトのＮＯｘ還元の効率を測定した。１５０℃〜５００℃の温度範囲にわたり、空間速度６０，０００ｈｒ^−１で、反応を行った。得られたチャバザイト型ゼオライトの評価結果及びＮＯｘ還元の効率測定の結果を表２に示す。

実施例２
硝酸銅三水和物１．３６ｇを純水６．３ｇに溶解した。調製した硝酸銅溶液を、実施例１で製造した、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２４．６であって、５０％粒子径が６．１μｍであり、ＳＥＭ径が２．２８μｍである実施例１で製造したＨ^＋型チャバザイト型ゼオライト２０．８６ｇ（ｄｒｙ ｂａｓｅ）上に滴下し、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥し、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成してチャバザイト型ゼオライトを製造した。得られたチャバザイト型ゼオライトはＩＣＰ組成分析の結果、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２１であった。

次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒して酢熱耐久処理した後、ＮＯｘ還元の効率測定を行った。得られたチャバザイト型ゼオライトの評価結果及びＮＯｘ還元の効率測定の結果を表２に示す。

実施例３
ゼオライトとしてＮＨ_４ ^＋型チャバザイト型ゼオライトを用いる以外は実施例２と同様の方法でチャバザイト型ゼオライトを製造した。得られたチャバザイト型ゼオライトはＩＣＰ組成分析の結果、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２０であった。

次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒して水熱耐久処理した後、ＮＯｘ還元の効率測定を行った。得られたチャバザイト型ゼオライトの評価結果及びＮＯｘ還元の効率測定の結果を表２に示す。

実施例４
純水２００ｇに酢酸銅一水和物３ｇを溶解して調製した酢酸銅水溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でチャバザイト型ゼオライトを製造した。次に、実施例１に同様の方法で、水熱耐久処理、及び、ＮＯｘ還元の効率測定を行った。得られたチャバザイト型ゼオライトの評価結果及びＮＯｘ還元の効率測定の結果を表２に示す。

実施例５
純水２００ｇに酢酸銅一水和物１．３ｇを溶解して調製した酢酸銅水溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でチャバザイト型ゼオライトを製造した。次に、実施例１に同様の方法で、水熱耐久処理、及び、ＮＯｘ還元の効率測定を行った。得られたチャバザイト型ゼオライトの評価結果及びＮＯｘ還元の効率測定の結果を表２に示す。

実施例６
銅を担持するゼオライトとして、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１７．０、ＳＥＭ径が１．７０μｍであるＨ^＋型チャバザイト型ゼオライトを用いたこと、及び、純水２００ｇに酢酸銅一水和物１．８ｇを溶解して調製した酢酸同水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にしてチャバザイト型ゼオライトを製造した。次に、実施例１に同様の方法で、水熱耐久処理、及び、ＮＯｘ還元の効率測定を行った。得られたチャバザイト型ゼオライトの評価結果及びＮＯｘ還元の効率測定の結果を表２に示す。

実施例７
純水２００ｇに酢酸銅一水和物２．４ｇを溶解して調製した酢酸銅水溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でチャバザイト型ゼオライトを製造した。次に、実施例１に同様の方法で、水熱耐久処理、及び、ＮＯｘ還元の効率測定を行った。得られたチャバザイト型ゼオライトの評価結果及びＮＯｘ還元の効率測定の結果を表２に示す。

実施例８
純水２００ｇに酢酸銅一水和物１．０ｇを溶解して調製した酢酸銅水溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でチャバザイト型ゼオライトを製造した。次に、実施例１に同様の方法で、水熱耐久処理、及び、ＮＯｘ還元の効率測定を行った。得られたチャバザイト型ゼオライトの評価結果及びＮＯｘ還元の効率測定の結果を表２に示す。

比較例１
銅を担持するゼオライトとして、ＵＳ４５４４５３８号公報に記載されたゼオライトを合成した。即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタン水酸化物１３％水溶液１７．９ｇに、純水２７．２ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液０．９ｇ、水酸化アルミニウム０．２９ｇ、東ソーシリカ製の無定形シリカ粉末（商品名：ニップシールＶＮ−３）３．７ｇを加えよく混合して、原料組成物を得た。得られた原料組成物の組成はＳｉＯ_２：０．０３６Ａｌ_２Ｏ_３：０．２０ＴＭＡＤＡＯＨ：０．１０Ｎａ_２Ｏ：４４Ｈ_２Ｏであった。

この原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で１５８時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。

得られた合成物のＸ線回折図からのＸ線回折パターンはＵＳ４５４４５３８号公報に記載のＸ線回折パターンと同一の為、当該ゼオライトはチャバサイト型ゼオライトであることが確かめらた。

このチャバサイト型ゼオライトは、実施例１乃至３のチャバサイト型ゼオライトと比較して、５０％粒子径及びＳＥＭ粒子径が１．５μｍ未満と小さい。

純水２００ｇに酢酸銅一水和物５ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。作製した酢酸銅水溶液に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２３．３であって、５０％粒子径が１．２５μｍであるＨ^＋型チャバザイト型ゼオライト２０．８６ｇ（ｄｒｙ ｂａｓｅ）を投入した後、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌後ヌッチェで固液分離した。固液分離後の固層を温純水４００ｇで洗浄し、１１０℃で一晩乾燥して触媒を製造した。得られた触媒はＩＣＰ組成分析の結果、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．３４であった。

次に、実施例１に概説したものと同様の方法で、触媒の加圧成形し、整粒して耐久処理後、ＮＯｘ還元の効率測定を行った。

比較例２
純水２００ｇに酢酸銅一水和物６ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製する以外は、比較例１と同様の方法で触媒を製造した。得られた触媒はＩＣＰ組成分析の結果、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．４１であった。

次に、実施例１に概説したものと同様の方法で、触媒の加圧成形し、整粒して耐久処理後、ＮＯｘ還元の効率測定を行った。

比較例３
純水２００ｇに酢酸銅一水和物２．０ｇを溶解した酢酸銅水溶液を使用したこと以外は、比較例１と同様の方法でチャバザイト型ゼオライトを製造した。得られたチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２３．３、５０％粒子径が１．２３μｍであり、ＳＥＭ径が０．４５μｍであり、ＩＣＰ組成分析の結果、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２３であった。

次に、実施例１に同様の方法で、水熱耐久処理、及び、ＮＯｘ還元の効率測定を行った。得られたチャバザイト型ゼオライトの評価結果及びＮＯｘ還元の効率測定の結果を表２に示す。

図１は、実施例１〜３及び比較例１〜２のサンプルについて、ＮＯｘ浄化率の温度との関係を示したグラフである。

又、実施例１〜８及び比較例１〜３のサンプルについて、ＮＯｘ浄化率の結果を表２に示す。

この表から、実施例１乃至９のサンプルと比較例１乃至３のサンプルと比較すると、１水熱耐久処理後の１５０℃ＮＯｘ浄化率において、又は、５００℃の水熱耐久処理後のＮＯｘ浄化率が実施例１乃至８のサンプルの方が高いことを示す。

本発明のチャバザイト型ゼオライトは、優れたＮＯｘ還元除去触媒とすることができる。さらに、これを用いた本発明のＳＣＲ触媒は、還元剤の存在下で自動車排ガス中のＮＯｘを浄化することに利用できる。

▲：実施例１
◆：実施例２
■：実施例３
△：比較例１
□：比較例２

Claims (6)

1. ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１５〜５０であって、平均粒子径が１．５μｍ以上であり、銅が担持されていることを特徴とするチャバザイト型ゼオライト。
2. 銅のアルミニウムに対する原子割合が０．１５〜０．３０であることを特徴とする請求項１に記載のチャバザイト型ゼオライト。
3. チャバザイト型ゼオライトがＨ^＋型チャバザイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載のチャバザイト型ゼオライト。
4. チャバザイト型ゼオライトがＮＨ_４ ^＋型チャバザイト型ゼオライトである請求項１乃至３のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
6. 請求項５に記載の触媒を使用して、窒素酸化物を還元除去する方法。

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