CN106000453A - 一种制备金属@zsm-5沸石单晶胶囊催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属催化剂制备，旨在提供一种制备金属@ZSM‑5沸石单晶胶囊催化材料的方法。该种制备金属@ZSM‑5沸石单晶胶囊催化材料的方法的步骤为：取金属前驱体溶于水中，再加入氢氧化钠、模板剂、硅源和铝源，搅拌均匀后装入水热釜中加热，然后将反应产物取出进行洗涤、干燥后，再在马弗炉中焙烧，即制得金属@ZSM‑5沸石单晶胶囊催化材料。本发明的制备方法中，所用模板剂较少，甚至是没有用到模板剂，孔道没有被大量模板剂填充，非常适合合成金属@沸石单晶催化剂；另外，本发明制备过程中采用的原料价格较低、制备过程简单。
Description
技术领域
本发明是关于金属催化剂制备领域，特别涉及一种制备金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料的方法。
背景技术
金属催化剂广泛应用于石油化工、精细化工等领域。在反应条件下，金属催化剂往往具有较高的活性，但是因为热稳定性、积碳等原因，使得催化剂的寿命受到影响，而焙烧重生催化剂的过程中往往会使得金属粒子长大，使得催化剂不能达到原有的活性。为了解决这一问题，开发出了金属@沸石催化剂。这种催化剂是将金属或者金属氧化物包裹于沸石晶体或多晶中。因为沸石往往具有较高的热稳定性。所以金属催化剂因为积碳等原因失活以后可以在高温焙烧以除去积碳等不利因素，而不会将催化剂烧坏。
但是，大部分合成这种催化剂的方法比较复杂，而且因为使用了较多会填充分子筛的孔道的模板剂，导致得到的产品中金属不能很好的被沸石包裹。许多合成方法为了将金属包裹严实，而将金属做成较大的颗粒，而后包裹了很厚的沸石层，导致催化剂中的金属活性不能很好的发挥。所以合成金属@沸石单晶催化剂仍然需要我们努力研究。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种金属@沸石单晶胶囊催化材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种制备金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料的方法，具体步骤如下所述：
取金属前驱体溶于水中，再加入氢氧化钠、模板剂、硅源和铝源，搅拌均匀(0.1～12小时)后装入水热釜中，在100～180℃下加热6～120小时；然后将反应产物取出进行洗涤、干燥后，再在马弗炉中400～600℃下焙烧4～10小时，即制得金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料；
其中，模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为0～10：0～1.0：0～0.6：10.0：2.5～100.0(且模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水中最多只能有一种未添加)；
所述模板剂是四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的任意一种；
所述铝源为铝酸钠、氧化铝、铝溶胶、异丙醇铝中的任意一种；
所述硅源为纳米二氧化硅、细硅胶、粗硅胶、硅溶胶、水玻璃中任意的一种；
所述金属前驱体是指金属的硝酸盐、氯化物、乙二胺络合物或任意氧化硅负载金属，金属为金、银、铂、铑、钯、铁、钴或者镍中任意的一种。
在本发明中，所述金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料中的沸石为ZSM-5沸石，金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料的硅铝原子比为9到正无穷大。
在本发明中，所述制备获得的金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料中，金属纳米颗粒负载在沸石晶体内部，且金属在金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料中的质量分数在0.01～10％之间。
在本发明中，所述金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料的比表面积在200～800m2/g之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的制备方法中，所用模板剂较少，甚至是没有用到模板剂，孔道没有被大量模板剂填充，非常适合合成金属@沸石单晶催化剂；另外，本发明制备过程中采用的原料价格较低、制备过程简单。
本发明合成的金属@沸石单晶胶囊催化材料，产品收率较高，金属利用率较高，粒径较小，同时具备了高活性和高稳定性。且在所得金属@沸石单晶胶囊催化材料中，金属颗粒很好的被沸石单晶包裹，且金属的含量可控，质量分数在0.01～10％范围内可调。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例中采用的乙二胺络合物购买自Sigma-Aldrich公司。
实施例1
0.75g铝酸钠，0.40g氢氧化钠溶于18.00g水中，加入6.00g细硅胶，搅拌均匀，加入0.02g二乙二胺三氯化金及13.3g四丙基溴化铵，所得的凝胶摩尔组成为模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为5.0：1.0：0.6：10.0:100.0，装入水热釜中，100℃放置6小时，抽滤，水洗，干燥，400℃焙烧4小时得到金@ZSM-5分子筛，其中金的质量分数为0.1％，硅铝比为20，比表面积为350m2/g。
实施例2
0.75g铝酸钠，0.40g氢氧化钠溶于18.00g水中，加入6.00g细硅胶，搅拌均匀，加入0.18g氯金酸及1.3g四丙基溴化铵，所得的凝胶摩尔组成为模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为0.5：1.0：0.6：10.0:100.0，装入水热釜中，100℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，400℃焙烧4小时得到金@ZSM-5分子筛，其中金的质量分数为1％，硅铝比为20，比表面积为350m2/g。
实施例3
0.12g氧化铝，0.40g氢氧化钠溶于89.00g水中，加入6.00g粗硅胶，搅拌均匀，加入0.50g硝酸银及25.4g四丙基氢氧化铵，所得的凝胶摩尔组成为模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为5.0：1.0：0.3：10.0:50.0，装入水热釜中，180℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，500℃焙烧6小时得到银@ZSM-5分子筛，其中银的质量分数为4％，硅铝比为50，比表面积为550m2/g。
实施例4
0.12g异丙醇铝，0.40g氢氧化钠溶于7.20g水中，加入6.00g粗硅胶，搅拌均匀，加入0.10g氯铂酸及5.1g四丙基氢氧化铵，所得的凝胶摩尔组成为模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为1.0：1.0：0.15：10.0:40.0，装入水热釜中，180℃放置20小时，抽滤，水洗，干燥，600℃焙烧4小时得到铂@ZSM-5分子筛，其中铂的质量分数为0.4％，硅铝比为100，比表面积为800m2/g。
实施例5
0.06g异丙醇铝，0.40g氢氧化钠溶于8.00g水中，加入6.00g粗硅胶，搅拌均匀，加入0.50g乙二胺氯化铂及0.05g四丙基氢氧化铵，所得的凝胶摩尔组成为模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为0.01：1.0：0.08：10.0：44.4，装入水热釜中，180℃放置1天，抽滤，水洗，干燥，600℃焙烧4小时得到铂@ZSM-5分子筛，其中铂的质量分数为2％，硅铝比为200，比表面积为800m2/g。
实施例6
0.30g铝溶胶，0.20g氢氧化钠溶于13.00g水中，加入6.00g纳米二氧化硅，搅拌均匀，加入0.50g氯化铑及5.1g四丙基氢氧化铵，所得的凝胶摩尔组成为模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为1.0：0.5：0.15：10.0：72.2，装入水热釜中，140℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，400℃焙烧10小时得到铑@ZSM-5分子筛，其中铑的质量分数为2％，硅铝比为100，比表面积为200m2/g。
实施例7
0.04g氢氧化钠溶于4.00g水中，加入20.00g硅溶胶，搅拌均匀，加入0.5g氯化钯及13.3g四丙基溴化铵，所得的凝胶摩尔组成为模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为5.0：0.1：0：10.0:22.2，装入水热釜中，100℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，400℃焙烧8小时得到钯@ZSM-5分子筛，其中钯的质量分数为3％，硅铝比为无穷大，比表面积为550m2/g。
实施例8
0.04g氢氧化钠溶于4.00g水中，加入20.00g硅溶胶，搅拌均匀，加入0.6g硝酸钯及26.6g四丙基溴化铵，所得的凝胶摩尔组成为模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为10.0：0.1：0：10.0:22.2，装入水热釜中，100℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，500℃焙烧6小时得到钯@ZSM-5分子筛，其中钯的质量分数为3％，硅铝比为无穷大，比表面积为650m2/g。
实施例9
0.04g氢氧化钠溶于4.00g水中，加入20.00g硅溶胶，搅拌均匀，加入0.8g乙二胺氯化钯及6.7g四丙基溴化铵，所得的凝胶摩尔组成为模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为2.5：0.1：0：10.0:22.2，装入水热釜中，100℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，400℃焙烧8小时得到钯@ZSM-5分子筛，其中钯的质量分数为3％，硅铝比为无穷大，比表面积为550m2/g。
实施例10
0.06g异丙醇铝溶于6.00g水中，加入18.00g水玻璃，搅拌均匀，加入3.3g氯化铁及13.3g四丙基溴化铵，所得的凝胶摩尔组成为模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为5.0：0：0.6：10.0:33.3，装入水热釜中，120℃放置4天，抽滤，水洗，干燥，500℃焙烧6小时得到铁@ZSM-5分子筛，其中铁的质量分数10％，硅铝比为200，比表面积为450m2/g。
实施例11
0.06g异丙醇铝溶于6.00g水中，加入18.00g水玻璃，搅拌均匀，加入1.8g硝酸铁及13.3g四丙基溴化铵，所得的凝胶摩尔组成为模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为5.0：0：0.6：10.0:33.3，装入水热釜中，120℃放置5天，抽滤，水洗，干燥，500℃焙烧6小时得到铁@ZSM-5分子筛，其中铁的质量分数3％，硅铝比为200，比表面积为450m2/g。
实施例12
0.06g异丙醇铝，0.08g氢氧化钠溶于6.00g水中，加入18.00g水玻璃，搅拌均匀，加入2.0g硝酸钴及13.3g四丙基溴化铵，所得的凝胶摩尔组成为模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为5.0：0.2：0.6：10.0:33.3，装入水热釜中，120℃放置4天，抽滤，水洗，干燥，500℃焙烧5小时得到钴@ZSM-5分子筛，其中钴的质量分数7％，硅铝比为200，比表面积为450m2/g。
实施例13
0.06g异丙醇铝，0.08g氢氧化钠溶于6.00g水中，加入18.00g水玻璃，搅拌均匀，加入2.2g氯化钴及26.6g四丙基溴化铵，所得的凝胶摩尔组成为模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为10.0：0.2：0.6：10.0:33.3，装入水热釜中，180℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，500℃焙烧5小时得到钴@ZSM-5分子筛，其中钴的质量分数8％，硅铝比为200，比表面积为700m2/g。
实施例14
0.06g异丙醇铝，0.08g氢氧化钠溶于0.45g水中，加入18.00g水玻璃，搅拌均匀，加入1.1g硝酸镍及13.3g四丙基溴化铵，所得的凝胶摩尔组成为模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为5.0：0.2：0.6：10.0:2.5，装入水热釜中，120℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，500℃焙烧4小时，得到镍@ZSM-5分子筛，其中镍的质量分数4％，硅铝比为200，比表面积为450m2/g。
实施例15
0.06g异丙醇铝，0.08g氢氧化钠溶于6.00g水中，加入18.00g水玻璃，搅拌均匀，加入1.5g氯化镍及13.3g四丙基溴化铵，所得的凝胶摩尔组成为模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为5.0：0.2：0.6：10.0:33.3，装入水热釜中，120℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，550℃焙烧5小时，得到镍@ZSM-5分子筛，其中镍的质量分数6％，硅铝比为200，比表面积为450m2/g。
实施例16
0.75g铝酸钠，0.40g氢氧化钠溶于18.00g水中，加入6.00g细硅胶，搅拌均匀，加入0.002g二乙二胺三氯化金，所得的凝胶摩尔组成为模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为0：1.0：0.6：10.0:100.0，装入水热釜中，100℃放置6小时，抽滤，水洗，干燥，400℃焙烧4小时得到金@ZSM-5分子筛，其中金的质量分数为0.01％，硅铝比为9，比表面积为350m2/g。
实施例17
0.12g氧化铝，0.40g氢氧化钠溶于89.00g水中，加入6.20g 6％银/二氧化硅，搅拌均匀，加入0.50g硝酸银及25.4g四丙基氢氧化铵，所得的凝胶摩尔组成为模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为5.0：1.0：0.3：10.0:50.0，装入水热釜中，180℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，500℃焙烧6小时得到银@ZSM-5分子筛，其中银的质量分数为4％，硅铝比为50，比表面积为550m2/g。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种制备金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料的方法，其特征在于，具体步骤如下所述：
取金属前驱体溶于水中，再加入氢氧化钠、模板剂、硅源和铝源，搅拌均匀后装入水热釜中，在100～180℃下加热6～120小时；然后将反应产物取出进行洗涤、干燥后，再在马弗炉中400～600℃下焙烧4～10小时，即制得金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料；
其中，模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为0～10：0～1.0：0～0.6：10.0：2.5～100.0；
所述模板剂是四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的任意一种；
所述铝源为铝酸钠、氧化铝、铝溶胶、异丙醇铝中的任意一种；
所述硅源为纳米二氧化硅、细硅胶、粗硅胶、硅溶胶、水玻璃中任意的一种；
所述金属前驱体是指金属的硝酸盐、氯化物、乙二胺络合物或任意氧化硅负载金属，金属为金、银、铂、铑、钯、铁、钴或者镍中任意的一种。
2.根据权利要求1所述的一种制备金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料的方法，其特征在于，所述金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料中的沸石为ZSM-5沸石，金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料的硅铝原子比为9到正无穷大。
3.根据权利要求1所述的一种制备金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料的方法，其特征在于，所述制备获得的金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料中，金属纳米颗粒负载在沸石晶体内部，且金属在金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料中的质量分数在0.01～10％之间。
4.根据权利要求1所述的一种制备金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料的方法，其特征在于，所述金属@ZSM-5沸石单晶胶囊催化材料的比表面积在200～800m2/g之间。
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