CN106745050A - 一种贵金属负载型zsm‑5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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胡凌霄
张长斌
王莲
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Abstract

本发明提供一种原位合成贵金属负载型ZSM‑5分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将铝源、水、模板剂溶液和贵金属盐溶液搅拌混合；加入硅源，搅拌混合；将混合物在反应釜内进行晶化，得到结晶物，清洗、干燥得到所述贵金属负载型ZSM‑5分子筛。本发明的制备方法简单，简化了传统沸石分子筛负载贵金属催化剂制备流程，省去焙烧、H2还原的步骤，降低运行成本，并且制备得到的分子筛对邻二甲苯的催化效率明显优于传统浸渍法制备得到的贵金属负载型ZSM‑5分子筛。

Description

一种贵金属负载型ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本领域属于催化剂领域，涉及一种贵金属负载型ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是大气污染物的重要成分之一，对环境和人体健康具有严重危害，因此有效消除VOCs污染具有重要的环境意义。在众多消除VOCs的方法中，催化氧化法是最具实用前景的控制技术，而贵金属Pd由于具有较好的低温活性和选择性，是常用的催化剂活性组分之一。沸石分子筛由于具有大的比表面积、规则有序并交织的孔道，吸附量大，水热稳定性高，被广泛应用于气体分离、吸附和催化等领域。由于传统沸石分子筛负载贵金属催化剂制备流程长，步骤多，简化其制备过程、降低生产成本成为扩大其应用范围的重要手段。
CN103272632A公开了一种多孔状二氧化硅/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，首先将ZSM-5分子筛分散于乙醇中，将纯化后的纳米凹凸棒石加入到亲水性有机溶剂中，然后将其缓慢加入到ZSM-5分子筛的乙醇分散液中，制备出凹凸棒石/ZSM-5分子筛，最后将所制备的凹凸棒石/ZSM-5分子筛置于碘蒸气中，制得多孔状二氧化硅/ZSM-5分子筛催化剂。本发明将凹凸棒石/ZSM-5分子筛置于碘蒸气中，起到掺杂作用，能够使得凹凸棒石转变成多孔状二氧化硅，减少ZSM-5分子筛外表面酸性活性位的数量，有效降低对二甲苯在分子筛外表面的异构化反应，进一步提高对二甲苯的选择性。然而该发明的分子筛对于甲苯的转化率仅能达到40％左右。
因此，在本领域，如何使用一种简单的制备方法制备得到高效的分子筛催化剂是目前研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种贵金属负载型ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种原位合成贵金属负载型ZSM-5分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铝源、水、模板剂溶液和贵金属盐溶液搅拌混合；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入硅源，搅拌混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物在反应釜内进行晶化，得到结晶物，清洗、干燥得到所述贵金属负载型ZSM-5分子筛。
本发明采用原位合成法合成贵金属负载的ZSM-5催化剂，简化了沸石分子筛负载贵金属催化剂制备流程，原位合成法制备的催化剂省去焙烧、H2还原的步骤，降低运行成本，制备得到的贵金属负载型ZSM-5分子筛对邻二甲苯具有优异的催化性能。
在本发明中，所述铝源和硅源在模板剂上进行原位组装生成ZSM-5分子筛。
优选地，步骤(1)所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或异丙醇铝中的任意一种或至少两种的组合，优选偏铝酸钠；
在步骤(1)中，相对于0.1g铝源，所述水的用量20-80g，例如20g、23g、25g、28g、30g、35g、40g、45g、50g、55g、60g、65g、70g、75g或80g。
步骤(1)所述水优选为去离子水。
优选地，步骤(1)所述模板剂为四正丙基氢氧化铵。
优选地，所述模板剂溶液的浓度为10-25％，例如10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％或25％，优选15-20％。
优选地，在步骤(1)中，相对于0.1g铝源，所述模板剂溶液的用量为20-50mL，例如20mL、22mL、25mL、28mL、30mL、32mL、35mL、38mL、40mL、43mL、45mL、48mL或50mL，优选30-40mL。
优选地，步骤(1)所述贵金属盐溶液为硝酸钯水溶液和/或氯化钯水溶液，优选硝酸钯水溶液。
优选地，所述贵金属盐溶液的浓度为(1-5)×10-3g/mL，例如1×10-3g/mL、1.3×10-3g/mL、1.5×10-3g/mL、1.8×10-3g/mL、2×10-3g/mL、2.3×10-3g/mL、2.5×10-3g/mL、2.8×10-3g/mL、3×10-3g/mL、3.5×10-3g/mL、4×10-3g/mL、4.5×10-3g/mL或5×10-3g/mL，优选(1.4-2)×10-3g/mL。
优选地，在步骤(1)中，相对于0.1g铝源，所述贵金属盐溶液的用量为10-30mL，例如10mL、13mL、15mL、18mL、20mL、22mL、24mL或25mL，优选20-25mL。
优选地，步骤(1)所述搅拌时的温度为20-35℃，例如20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃，优选25℃。
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为5-30min，例如5min、8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min。
步骤(2)所述硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅胶、水玻璃或白炭黑中的任意一种或至少两种的组合，优选正硅酸四乙酯。
优选地，相对于0.1g步骤(1)所述铝源，步骤(2)所述硅源的用量为9-50g，例如9g、10g、15g、18g、20g、22g、25g、28g、30g、35g、40g、45g或50g。
优选地，步骤(2)所述搅拌时的温度为20-35℃，例如20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃，优选25℃。
优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为3-10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，优选5-6h。
优选地，步骤(3)所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜。
优选地，步骤(3)所述晶化的温度为150-200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，优选180℃。
优选地，步骤(3)所述晶化的时间为1-8天，例如1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天或8天，优选3-4天。
优选地，步骤(4)所述清洗使用去离子水作为清洗剂。
作为本发明的优选技术方案，所述原位合成贵金属负载型ZSM-5分子筛的方法具体包括以下步骤：
(1)将铝源、水、模板剂溶液和贵金属盐溶液在20-35℃下搅拌混合5-30min，其中相对于0.1g铝源，水的用量为20-80g，模板剂溶液的浓度为10-25％，用量为20-50mL，贵金属盐溶液的浓度为(1-5)×10-3g/mL，用量为10-30mL；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入硅源，相对于0.1g步骤(1)所述铝源，所述硅源的用量为9-50g，在20-35℃下搅拌混合3-10h；
(3)将步骤(2)得到的混合物在反应釜内于150-200℃下晶化1-8天，得到结晶物，清洗、干燥得到所述贵金属负载型ZSM-5分子筛。
本发明的制备方法简单、高效，简化了沸石分子筛负载贵金属催化剂制备流程，首次原位合成贵金属负载的ZSM-5催化剂用于邻二甲苯的催化氧化，省去焙烧、H2还原的步骤，降低运行成本，并且对邻二甲苯具有优异的催化性能。
作为进一步优选的技术方案，本发明所述原位合成贵金属负载型ZSM-5分子筛的方法具体包括以下步骤：
(1)将偏铝酸钠、水、模板剂溶液和贵金属盐溶液在20-35℃下搅拌混合5-30min，其中相对于0.1g偏铝酸钠，水的用量为20-80g，模板剂溶液的浓度为10-25％，用量为20-50mL，贵金属盐溶液的浓度为(1-5)×10-3g/mL，用量为10-30mL；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入正硅酸四乙酯，相对于0.1g步骤(1)所述偏铝酸钠，所述正硅酸四乙酯的用量为9-50g，在20-35℃下搅拌混合3-10h；
(3)将步骤(2)得到的混合物在反应釜内于150-200℃下晶化1-8天，得到结晶物，清洗、干燥得到所述贵金属负载型ZSM-5分子筛。
作为更进一步优选的技术方案，本发明所述原位合成贵金属负载型ZSM-5分子筛的方法具体包括以下步骤：
(1)在200mL烧杯中，加入0.066g偏铝酸钠、41.5g去离子水、24.5mL四正丙基氢氧化铵(19.42％)和15.6mL硝酸钯溶液(1.4998×10-3g/ml)，在25℃下搅拌15min；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入17.75mL正硅酸四乙酯，在25℃下搅拌混合5h；
(3)将步骤(2)得到的混合物在反应釜内于180℃下晶化4天，得到结晶物，清洗、干燥得到负载Pd的ZSM-5分子筛。
另一方面，本发明提供了由所述方法制备得到的贵金属负载型ZSM-5分子筛。通过本发明方法制备得到的贵金属负载型ZSM-5分子筛，具有较佳硅铝比，其结构得到优化，提高其催化性能。
另一方面，本发明提供了所述贵金属负载型ZSM-5分子筛作为催化剂的用途。本发明的贵金属负载型ZSM-5分子筛可用于有机催化领域，例如可用于邻二甲苯的催化氧化，具有优异的催化性能，催化效率高。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用原位合成法制备得到了贵金属负载型ZSM-5分子筛，其制备方法简单，简化了传统沸石分子筛负载贵金属催化剂制备流程，省去焙烧、H2还原的步骤，降低运行成本，并且制备得到的分子筛对邻二甲苯的催化效率明显优于传统浸渍法制备得到的贵金属负载型ZSM-5分子筛。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的负载Pd的ZSM-5分子筛与ZSM-5分子筛标准品的XRD表征结果对比图。
图2为本发明利用原位合成法制备得到的负载Pd的ZSM-5分子筛(Pd/ZSM-5)与浸渍法制备得到的Pd/ZSM-5分子筛对邻二甲苯的催化效率的对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本发明中通过以下方法原位合成负载Pd的ZSM-5分子筛，具体包括以下步骤：
(1)在200mL烧杯中，加入0.066g偏铝酸钠、41.5g去离子水、24.5mL四正丙基氢氧化铵(19.42％)和15.6mL硝酸钯水溶液(1.4998×10-3g/ml)，在25℃下搅拌15min；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入17.75mL正硅酸四乙酯，在25℃下搅拌混合5h；
(3)将步骤(2)得到的混合物在反应釜内于180℃下晶化4天，得到结晶物，清洗、干燥得到负载Pd的ZSM-5分子筛。
实施例2
在本发明中通过以下方法原位合成贵金属负载型ZSM-5分子筛，具体包括以下步骤：
(1)在200mL烧杯中，加入0.066g偏铝酸钠、13.2g去离子水、13.5mL四正丙基氢氧化铵溶液(浓度15％)和15mL硝酸钯水溶液(2×10-3g/mL)在20℃下搅拌混合30min；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入7mL正硅酸四乙酯，在20℃下搅拌混合10h；
(3)将步骤(2)得到的混合物在反应釜内于150℃下晶化8天，得到结晶物，清洗、干燥得到负载Pd的ZSM-5分子筛。
实施例3
在本发明中通过以下方法原位合成贵金属负载型ZSM-5分子筛，具体包括以下步骤：
(1)在200mL烧杯中，加入0.066g偏铝酸钠、52.8g去离子水、26.5mL四正丙基氢氧化铵溶液(浓度25％)和19.5mL硝酸钯水溶液(1×10-3g/mL)在30℃下搅拌混合5min；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入20mL正硅酸四乙酯，在35℃下搅拌混合3h；
(3)将步骤(2)得到的混合物在反应釜内于200℃下晶化1天，得到结晶物，清洗、干燥得到负载Pd的ZSM-5分子筛。
实施例4
在本发明中通过以下方法原位合成贵金属负载型ZSM-5分子筛，具体包括以下步骤：
(1)在200mL烧杯中，加入0.066g偏铝酸钠、33g去离子水、13.5mL四正丙基氢氧化铵溶液(浓度10％)和30mL硝酸钯水溶液(5×10-3g/mL)在35℃下搅拌混合10min；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入30mL正硅酸四乙酯，在25℃下搅拌混合5h；
(3)将步骤(2)得到的混合物在反应釜内于150℃下晶化3天，得到结晶物，清洗、干燥得到负载Pd的ZSM-5分子筛。
实施例5
在本发明中通过以下方法原位合成贵金属负载型ZSM-5分子筛，具体包括以下步骤：
(1)在200mL烧杯中，加入0.066g偏铝酸钠、20g去离子水、20mL四正丙基氢氧化铵溶液(浓度25％)和26.5mL氯化钯水溶液(2×10-3g/mL)在25℃下搅拌混合20min；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入26.5mL正硅酸四乙酯，在25℃下搅拌混合5h；
(3)将步骤(2)得到的混合物在反应釜内于180℃下晶化5天，得到结晶物，清洗、干燥得到负载Pd的ZSM-5分子筛。
实施例6
该实施例与实施例1不同之处仅在于，将偏铝酸钠替换为异丙醇铝，将正硅酸四乙酯替换为硅溶胶，其余原料以及原料选择以及制备方法和条件均与实施例1相同。
实施例7
该实施例与实施例1不同之处仅在于，将偏铝酸钠替换为硫酸铝，将正硅酸四乙酯替换为硅胶，其余原料以及原料选择以及制备方法和条件均与实施例1相同。
实施例8
该实施例与实施例1不同之处仅在于，将偏铝酸钠替换为异丙醇铝和偏铝酸钠的混合物，二者质量比为1:1，其余原料以及原料选择以及制备方法和条件均与实施例1相同。
实施例9
该实施例与实施例1不同之处仅在于，将正硅酸四乙酯替换为硅胶与水玻璃的混合物，二者质量比为1:1，其余原料以及原料选择以及制备方法和条件均与实施例1相同。
将本实施例1-9制备得到的负载Pd的ZSM-5分子筛与ZSM-5分子筛标准品进行XRD表征，结果如图1所示，为实施例1制备得到的负载Pd的ZSM-5分子筛与ZSM-5分子筛标准品的XRD表征结果对比。由结果可以看出本发明制备得到的ZSM-5分子筛与ZSM-5分子筛标准品的五个主峰的位置相同，可证明本发明制备得到了ZSM-5分子筛。同样其他实施例2-9制备得到的负载Pd的ZSM-5分子筛的XRD表征图中五个主峰的位置同样与ZSM-5分子筛标准品的五个主峰的位置相同。
实施例10
利用实施例1制备得到的负载Pd的ZSM-5分子筛对邻二甲苯的氧化进行催化，反应条件：[邻-二甲苯]＝150ppm，[O2]＝20％(体积百分比)，N2为平衡气，WHSV(质量空速)＝60,000mL g-1h-1，其与浸渍法制备得到的负载Pd的ZSM-5分子筛的活性对比如图2所示，由结果可以看出，本发明利用原位法制备得到的负载Pd的ZSM-5分子筛比浸渍法制备得到的分子筛具有更好的催化活性，其可以在140℃以上发挥其催化性能，在180℃即可达到80％以上的催化转化率，而传统使用浸渍法制备得到的分子筛在高于180℃以上才能发挥其催化作用，在220℃时才能达到80％的催化转化率，因此本发明的分子筛可以更加高效地发挥其催化作用。
将实施例2-9制备得到的负载Pd的ZSM-5分子筛用于对邻二甲苯的氧化进行如上所述催化，同样可以得到相似的结果，即实施例2-9制备得到的负载Pd的ZSM-5分子筛可以在140℃以上发挥其催化性能，在180℃即可达到80％以上的催化转化率，比浸渍法制备得到的分子筛具有更好的催化活性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种原位合成贵金属负载型ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铝源、水、模板剂溶液和贵金属盐溶液搅拌混合；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入硅源，搅拌混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物在反应釜内进行晶化，得到结晶物，清洗、干燥得到所述贵金属负载型ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或异丙醇铝中的任意一种或至少两种的组合，优选偏铝酸钠；
优选地，在步骤(1)中，相对于0.1g铝源，所述水的用量20-80g。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述模板剂为四正丙基氢氧化铵；
优选地，所述模板剂溶液的浓度为10-25％，优选15-20％；
优选地，在步骤(1)中，相对于0.1g铝源，所述模板剂溶液的用量为20-50mL，优选30-40mL。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述贵金属盐溶液为硝酸钯水溶液和/或氯化钯水溶液，优选硝酸钯水溶液；
优选地，所述贵金属盐溶液的浓度为(1-5)×10-3g/mL，优选(1.4-2)×10-3g/mL；
优选地，在步骤(1)中，相对于0.1g铝源，所述贵金属盐溶液的用量为10-30mL，优选20-25mL。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌时的温度为20-35℃，优选25℃；
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为5-30min。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅胶、水玻璃或白炭黑中的任意一种或至少两种的组合，优选正硅酸四乙酯；
优选地，相对于0.1g步骤(1)所述铝源，步骤(2)所述硅源的用量为9-50g；
优选地，步骤(2)所述搅拌时的温度为20-35℃，优选25℃；
优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为3-10h，优选5-6h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜；
优选地，步骤(3)所述晶化的温度为150-200℃，优选180℃；
优选地，步骤(3)所述晶化的时间为1-8天，优选3-4天；
优选地，步骤(4)所述清洗使用去离子水作为清洗剂。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铝源、水、模板剂溶液和贵金属盐溶液在20-35℃下搅拌混合5-30min，其中相对于0.1g铝源，水的用量为20-80g，模板剂溶液的浓度为10-25％，用量为20-50mL，贵金属盐溶液的浓度为(1-5)×10-3g/mL，用量为10-30mL；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入硅源，相对于0.1g步骤(1)所述铝源，所述硅源的用量为9-50g，在20-35℃下搅拌混合3-10h；
(3)将步骤(2)得到的混合物在反应釜内于150-200℃下晶化1-8天，得到结晶物，清洗、干燥得到所述贵金属负载型ZSM-5分子筛。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的贵金属负载型ZSM-5分子筛。
10.根据权利要求8所述的贵金属负载型ZSM-5分子筛作为催化剂的用途。
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