CN110411972B - 一种同时检测气体中总挥发性有机污染物和非甲烷总烃浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时检测气体中总挥发性有机污染物和非甲烷总烃浓度的方法。所述方法包括如下步骤：1)待测气体分别通通过高温催化氧化柱和中温选择性催化氧化柱，分别在大于440℃和260～380℃的条件下进行催化氧化，采用NDIR仪器检测经催化氧化后的气体中二氧化碳的浓度，经换算即分别得到待测气体中TVOCs和NMHC的浓度；完全催化氧化柱和选择催化氧化柱中装载的催化剂的组成如下：包括载体和负载于载体上的活性金属。本发明基于催化氧化‑NDIR的技术检测非甲烷总烃，通过甲烷乙烷混合气体的选择催化氧化作为模型反应，证实了所采用的催化剂具有非常高效的选择性转化NMHC而不转化甲烷的能力，完全适用于在总挥发性有机污染物和非甲烷总烃检测中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时检测气体中总挥发性有机污染物和非甲烷总烃浓度的方法，属于气体监测领域。
背景技术
在环境监测领域，总挥发性有机化合物(Total Volatile Organic Compounds，TVOCs)按世界卫生组织(WHO，1989)对其的定义为：熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。非甲烷总烃(Non-Methane Hydrocarbon，NMHC)通常是指除甲烷以外的碳氢化合物(其中主要是C2～C8)的总称，除含有碳氢化合物外，还包括醇、醛、酸、酯、酮等碳氢化合物衍生物以及C8以上挥发性有机物质。总挥发性有机化合物(TVOCs)和非甲烷总烃(NMHC)是两个不同的概念，定义上总挥发性有机化合物所涵盖的范畴大于非甲烷总烃，即有无加上甲烷浓度的区别。目前，TVOCs和NMHC是主要的几种环境空气和工业厂界源排放气体的污染程度指标，通过TVOCs和NMHC浓度值即可得到污染气体浓度的大致情况，有利于为环境监测与环境执法提供一种快速简便的测量指标。TVOCs和NMHC不仅对会对人体身体健康造成直接影响，而且其还具有光化学活性，对大气灰霾以及光化学烟雾现象产生起着重要影响。
由于大气有机污染物的排放逐渐受到政府、社会与公众的广泛关注，总挥发性有机物和非甲烷总烃的监测仪器的灵敏性、便捷性以及安全性等性能一直以来都是环保部门和监测仪器制造厂商的关注重点。目前在非甲烷总烃的检测分析方法中，普遍采用的分析方法包括气相色谱法、荧光光度法、毛细管电泳法等。其中，因为氢火焰离子检测器(FID)对碳氢有机物具有的高灵敏度和线性宽度，所以用色谱柱分离甲烷和NMHC加FID检测器(GC+FID)方法是国内普遍采用的非甲烷总烃监测的一种手段。然而，GC+FID方法存在的检测器寿命问题、高纯氢气安全性问题、环境气体干扰、“等碳效应”导致的含不饱和键或杂原子有机物响应值低所引起的检测浓度的误差、不能连续分析采样等诸多缺点，严重制约着其在不同污染排放源中TVOCs和NMHC监测的应用。
现有技术公开了利用催化法检测非甲烷总烃的方法，但是其方法都是利用FID检测甲烷，利用催化技术将TVOCs转换为甲烷，再用FID检测生成甲烷，进而得到NMHC浓度，这种方法依旧使用GC+FID检测甲烷的浓度，本质上没有摆脱GC+FID检测法的固有缺陷，如便捷性、安全性和经济性低等缺点，对目前环境监测领域需求的高经济性、高效率的检测TVOCs和NMHC还是会有一定的困难。
基于“催化氧化-NDIR”技术的总挥发性有机物(TVOCs)和非甲烷总烃(NMHC)的监测技术是利用高选择性、高稳定性的催化剂，在一定的温度区间内，将TVOCs或NMHC催化氧化为二氧化碳和水，再通过目前成熟的非线性红外(NDIR)测量产生的二氧化碳浓度，从而推算出TVOCs和NMHC的浓度。利用NDIR检测器技术有着以下几个优点：体积小，可方便携带；安全性高，不含FID中H2辅助带来的安全隐患；经济性高，相比于FID检测器，NDIR技术可大大降低检测成本；检测过程快捷，相比于GC+FID方法中色谱柱的分离时间长达几分钟的缺点，催化氧化NDIR技术可以做到实时监测；测量灵敏度高，目前成熟的NDIR传感器检测CO2浓度的灵敏度可达1ppm(0.536mg/m3，以C计)以下；通过催化氧化技术可以将TVOCs和NMHC中的目标有机物全部转化为CO2，有效地规避了FID/PID对不同种类的有机物的响应差别所引起的检测浓度的误差，具有优越的全谱检测能力。
催化氧化-NDIR技术的关键核心技术在于催化材料的选择确定与合成制备。催化材料能否达到相应要求，一般需要满足以下几点条件：(1)催化选择性高，在合适的温度范围将目标有机物(TVOCs和NMHC)完全氧化为二氧化碳，NMHC需要同时保证不转化甲烷，且具有宽的温度操作窗口；(2)稳定性好，长期使用仍能保持着高催化活性与选择性；(3)抗环境干扰能力强，对于不同浓度，不同组分的气体，其能够保持着在相应温度区间将目标有机物转化为CO2的催化氧化能力。
对于TVOCs和NMHC检测所用的催化氧化-NDIR技术，选择NMHC检测中的催化氧化材料具有一定的挑战性，如选择性地实现NMHC的完全催化氧化。尽管甲烷作为一种最为稳定的烃类物质，但是在含乙烷、丙烷等相似化学性质的有机物时，将NMHC在一定的温度范围内完全氧化为二氧化碳，而完全保留住甲烷使其不转化，是技术的关键与挑战。因此，若研制出一类催化材料能够拥有使NMHC完全氧化而保留甲烷不被氧化的能力，那么其可以应用于NMHC的选择氧化和检测分析作为催化材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时检测气体中总挥发性有机污染物和非甲烷总烃浓度的方法，本发明方法是利用基于催化氧化-NDIR技术实现了非甲烷总烃的检测，能够在一定的温度区间内将非甲烷总烃完全转化为二氧化碳的同时，选择性的完全不转化甲烷，避免甲烷对NMHC检测的干扰；然后利用目前成熟的非分散红外(NDIR)技术测量二氧化碳的浓度从而换算为非甲烷总烃的质量浓度。
具体地，本发明提供的同时检测气体中总挥发性有机污染物和非甲烷总烃浓度的方法，包括如下步骤：
1)待测气体通过高温催化氧化柱，在高于440℃的条件下进行催化氧化，即将待测气体中的TVOCs完全转化为二氧化碳，采用NDIR传感器检测经催化氧化后的气体中二氧化碳的浓度，经换算即得到待测气体中TVOCs的浓度；
2)将待测气体通过中温选择性催化氧化柱，在260～380℃的条件下进行催化氧化，即将待测气体中的NMHC完全转化为二氧化碳(未转化甲烷)，采用NDIR传感器检测经催化氧化后的气体中二氧化碳的浓度，经换算即得到待测气体中NMHC的浓度；
所述高温催化氧化柱和所述中温选择性催化氧化柱中装载的催化剂的组成如下：
包括载体和负载于所述载体上的活性金属；
所述载体为分子筛；
所述活性金属为钯；
所述催化剂中，所述活性金属的质量含量为0.1～10％，优选0.2～1％或0.5％。
上述的方法中，所述分子筛可为ZSM系列分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛、Y型分子筛、A型分子筛或X型分子筛等，优选ZSM系列分子筛中的ZSM-5分子筛。
上述的方法中，所述催化剂还包括负载于所述分子筛上的助剂金属成分；
所述助剂金属为钾、钠、锰、铁、钴、镍、铈、镧、铬、钒和锡在至少一种。
上述的方法中，所述分子筛的硅铝比可为20～80，优选25～50、25或50，尺寸为100nm～10μm，如尺寸为1～10μm左右的微米级分子筛，尺寸为100～1000nm左右的纳米级分子筛。
本发明方法中，当采用不同硅铝比的分子筛作为载体，且活性金属为钯，其质量含量为0.2～1％(优选0.5％)时，所述催化剂所适用的催化温度是不同的，具体如下：
1)当所述分子筛为硅铝比为25的纳米级ZSM-5分子筛时，步骤1)中的催化氧化的温度为大于480℃，步骤2)中的催化氧化的温度为260～360℃；
2)当所述分子筛为硅铝比为25的微米级ZSM-5分子筛时，步骤1)中的催化氧化的温度为大于480℃，步骤2)中的催化氧化的温度为350～370℃；
3)当所述分子筛为硅铝比为50的微米级ZSM-5分子筛时，步骤1)中的催化氧化的温度为大于440℃，步骤2)中的催化氧化的温度为300～340℃；
4)当所述分子筛为硅铝比为25的微米级MOR分子筛时，步骤1)中的催化氧化的温度为大于440℃，步骤2)中的催化氧化的温度为340～360℃。
上述的方法中，所述待测气体中NMHC的质量浓度为1～1500mg/m3。
上述的方法中，需要扣除待测气体中的二氧化碳(即背景浓度)，然后进行换算；可通过如下方式测定：采用NDIR直接检测待测气体中二氧化碳的浓度。
本发明方法采用的催化剂可通过常规的方法进行制备，如：等体积浸渍法、真空浸渍法、离子交换法、液相还原负载法等方法。
本发明方法可采用现有的NDIR仪器检测二氧化碳的浓度。
本发明基于催化氧化-NDIR的技术检测非甲烷总烃，通过甲烷乙烷混合气体的选择催化氧化作为模型反应(非甲烷总烃中最难氧化的为乙烷)，证实了所采用的催化剂具有非常高效的选择性转化NMHC(如乙烷)而不转化甲烷的能力，完全适用于在非甲烷总烃检测中的应用。为了进一步验证该类催化转化材料的选择催化氧化性能，本发明还加入丙烷、苯、甲苯和乙酸乙酯等其他典型非甲烷总烃代表污染物，同样具有非常优异的催化氧化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1中微米级Pd/ZSM-5(50)催化材料的甲烷乙烷催化氧化的活性曲线图。
图2为本发明实施例2中纳米级Pd/ZSM-5(25)催化材料的甲烷乙烷催化氧化的活性曲线图。
图3为本发明实施例3中微米级Pd/ZSM-5(25)催化材料的甲烷乙烷催化氧化的活性曲线图。
图4为本发明实施例4中微米级Pd/MOR(25)催化材料的甲烷乙烷催化氧化的活性曲线图。
图5为本发明对比例1中微米级Pd/ZSM-5(200)催化材料的甲烷乙烷催化氧化的活性曲线图。
图6为本发明基于催化氧化-NDIR技术测TVOCs和NMHC浓度的方法的流程图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的催化剂按照下述方法制备：
在室温条件下，0.1g乙酰丙酮钯溶于1mL三辛基磷中，在氮气保护的气氛下溶液逐渐由黄色变为橙色，然后将溶液滴入至9mL三辛基磷中搅拌，逐渐升温到300℃，保持30min，得到黑色胶体溶液。冷却至室温后，加入乙醇洗涤，离心分离，反复清洗几遍后再分散于50mL乙醇溶液中。将一定量的分子筛载体加入，搅拌浸渍过夜，蒸干溶剂后放入马弗炉500℃煅烧3h。得到相应负载量的Pd/分子筛催化材料。
实施例1：不同温度下，Pd/ZSM-5(50)分子筛催化材料用于甲烷乙烷混合气体的催化氧化反应
采用小型固定床连续流动反应评价装置，微米级分子筛载体ZSM-5的硅铝比为50，Pd负载量为0.5wt％。反应管内径为4mm，反应气为508ppm的甲烷、515ppm的乙烷和21％氧气的混合气体，空速为18 000g·ml·h-1。在不同温度，常压条件下甲烷和乙烷的转化率结果如图1所示，可以看出，在300～340℃的温度范围内，乙烷完全氧化为二氧化碳，而甲烷保持不变；在大于440℃的温度范围内，甲烷和乙烷均完全氧化为二氧化碳，且二氧化碳的选择性均在98％以上。
实施例2、不同温度下，Pd/ZSM-5-3(25)分子筛催化材料用于甲烷乙烷混合气体的催化氧化反应
采用小型固定床连续流动反应评价装置，纳米级分子筛载体ZSM-5-3的硅铝比为25，Pd负载量为0.5wt％。反应管内径为4mm，反应气为508ppm的甲烷、515ppm的乙烷和21％氧气的混合气体，空速为18 000g·ml·h-1。在不同温度，常压条件下甲烷和乙烷的转化率结果如图2所示，可以看出，在260～360℃的温度范围内，乙烷完全氧化为二氧化碳，而甲烷保持不变；在大于480℃的温度范围内，甲烷和乙烷均完全氧化为二氧化碳，且二氧化碳的选择性均在98％以上。
实施例3、不同温度下，Pd/ZSM-5(25)分子筛催化材料用于甲烷乙烷混合气体的催化氧化反应
采用小型固定床连续流动反应评价装置，微米级分子筛载体ZSM-5的硅铝比为25，反应管内径为4mm，反应气为508ppm的甲烷、515ppm的乙烷和21％氧气的混合气体，空速为18 000g·ml·h-1。在不同温度，常压条件下甲烷和乙烷的转化率结果如图3所示，可以看出，在340～350℃的温度范围内，乙烷完全氧化为二氧化碳，而甲烷保持不变；在大于440℃的温度范围内，甲烷和乙烷均完全氧化为二氧化碳，且二氧化碳的选择性均在98％以上。
实施例4、不同温度下，Pd/MOR(25)分子筛催化材料用于甲烷乙烷混合气体的催化氧化反应
采用小型固定床连续流动反应评价装置，微米级分子筛载体MOR的硅铝比为25，反应管内径为4mm，反应气为508ppm的甲烷、515ppm的乙烷和21％氧气的混合气体，空速为18000g·ml·h-1。在不同温度，常压条件下甲烷和乙烷的转化率结果如图4所示，可以看出，在340～360℃的温度范围内，乙烷完全氧化为二氧化碳，而甲烷保持不变；在大于440℃的温度范围内，甲烷和乙烷均完全氧化为二氧化碳，且二氧化碳的选择性均在98％以上。
对比例1、不同温度下，Pd/ZSM-5(200)分子筛催化材料用于甲烷乙烷混合气体的催化氧化反应
采用小型固定床连续流动反应评价装置，微米级分子筛载体ZSM-5的硅铝比为200，反应管内径为4mm，反应气为508ppm的甲烷、515ppm的乙烷和21％氧气的混合气体，空速为18 000g·ml·h-1。在不同温度，常压条件下甲烷和乙烷的转化率结果如图5所示，可以看出，具有较弱酸性的ZSM-5(200)的催化材料没有选择氧化非甲烷总烃的能力。
对比实施例1-4和对比例1的催化氧化结果，可以看出，由于不同硅铝比以及不同尺寸的分子筛的表面性质具有很大的差异，特别是在表面酸性性质上具有很大的差异，而表面酸性在烷烃催化氧化过程中能起到非常巨大的作用，因此，优异的表面和合适的负载活性金属的协同效应是该催化剂起作用的关键因素。
对比例2、ZSM-5(50)分子筛载不同贵金属的催化材料用于甲烷乙烷选择催化氧化反应的活性性能对比
采用小型固定床连续流动反应评价装置，分子筛载体的为微米级的ZSM-5，硅铝比为50，贵金属负载量均为0.5wt％。反应管内径为4mm，反应气为508ppm的甲烷、515ppm的乙烷和21％氧气的混合气体，空速为18 000g·ml·h-1。在常压条件下，甲烷和乙烷的催化氧化结果如下表1所示。其中，二氧化碳的选择性均在98％以上。
由表1中的数据，可以看出，贵金属中只有Pd具有选择催化氧化非甲烷总烃的能力。
表1不同催化材料的催化氧化结果
实施例5、水分和CO2等环境气体对Pd/ZSM-5(50)催化材料的活性影响
采用小型固定床连续流动反应评价装置，分子筛载体为微米级ZSM-5，硅铝比为50，Pd负载量为0.5wt％，反应管内径为4mm，单组分反应气浓度为甲烷508ppm和乙烷515ppm，添加的H2O浓度为50％RH，CO2浓度为2％，空速为18 000g·ml·h-1。在常压条件下，甲烷和乙烷的催化氧化结果如表2所示。其中，二氧化碳的选择性均在98％以上。
由表2中的数据，可以看出，环境气氛中常见的CO2和H2O对催化剂活性没有较大的影响。
表2添加水分和CO2时的催化氧化结果
实施例6、丙烷、甲苯、乙炔、乙酸乙酯、二氯乙烷等典型NMHC物质对Pd/ZSM-5(50)催化材料的活性影响
采用小型固定床连续流动反应评价装置，分子筛载体为ZSM-5，硅铝比为50，Pd负载量为0.5wt％。反应管内径为4mm，分别在甲烷乙烷组合气体中加入丙烷200ppm，甲苯200ppm，乙炔100ppm，乙酸乙酯200ppm和二氯乙烷200ppm的典型NMHC物质，空速为26 000h-1。在常压条件下，各非甲烷总烃单组分气体的催化氧化结果如表3所示。其中，二氧化碳的选择性均在98％以上。
由表3中的数据，可以看出，该催化剂对其他几种典型的非甲烷总烃都具有非常优异的选择催化活性。
表3添加不同NMHC时的催化氧化结果
实施例7、
采用为采用非线性红外(NDIR)技术同时检测TVOCs和NMHC浓度的方法的流程图如图6所示，具体步骤为：
(1)将被测气体通过四通阀控制其流向，当通过第一路空柱时，被测气体中的有机物不发生变化，然后气体进入NDIR检测器中，测得的CO2浓度为气体的背景CO2浓度，当作空白值进行扣除；
(2)通过四通阀将气体切向第二路高温催化氧化柱，催化氧化柱内催化剂为Pd/ZSM-5(50)催化材料，在大于440℃的温度范围内，所有TVOCs能够完全氧化为二氧化碳，经过NDIR传感器测得的CO2浓度扣除背景值后即可换算得到TVOCs浓度(以C计)；
(3)通过四通阀将气体切向第三路中温选择催化氧化柱，催化氧化柱内催化剂为Pd/ZSM-5(50)催化材料，在300～340℃的温度范围内，所有NMHC能够完全氧化为二氧化碳，甲烷能够保持不变，经过NDIR传感器测得的CO2浓度扣除背景值后即可换算得到NMHC浓度(以C计)。
按照上述流程对100ppm甲烷、100ppm乙烷和100ppm乙酸乙酯混合气中的TVOCs和NMHC的浓度进行检测。催化剂使用微米级Pd/ZSM-5(50)，TVOCs催化柱温度为450℃，NMHC催化柱温度为340℃。检测结果如表4所示：
表4混合气体中TVOCs和NMHC的检测结果
由上述结果可以看出，在特定的催化剂的催化下，采用催化氧化-非线性红外方法检测TVOCs和NMHC都具有非常高的精度，达99％以上。
Claims (6)
1.一种同时检测气体中总挥发性有机污染物和非甲烷总烃浓度的方法，包括如下步骤：
1)待测气体通过高温催化氧化柱，在大于440℃的条件下进行催化氧化，即将待测气体中的TVOCs完全转化为二氧化碳，采用NDIR仪器检测经催化氧化后的气体中二氧化碳的浓度，经换算即得到待测气体中TVOCs的浓度；
2)将待测气体通过中温选择性催化氧化柱，在260～380℃的条件下进行催化氧化，即将待测气体中的NMHC完全转化为二氧化碳，采用NDIR仪器检测经催化氧化后的气体中二氧化碳的浓度，经换算即得到待测气体中NMHC的浓度；
所述待测气体中NMHC的质量浓度为1～1500mg/m3；
所述高温催化氧化柱和所述中温选择性催化氧化柱中装载的催化剂的组成如下：
包括载体和负载于所述载体上的活性金属；
所述载体为分子筛，所述分子筛为ZSM系列分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛、Y型分子筛、A型分子筛或X型分子筛；
所述分子筛的硅铝比为20～80，尺寸为100nm～10μm；
所述活性金属为钯；
所述催化剂中，所述活性金属的质量含量为0.1～10％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂还包括负载于所述分子筛上的助剂金属成分；
所述助剂金属为钾、钠、锰、铁、钴、镍、铈、镧、铬、钒和锡中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述分子筛为硅铝比为25的纳米级ZSM-5分子筛时，步骤1)中的催化氧化的温度为大于480℃，步骤2)中的催化氧化的温度为260～360℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述分子筛为硅铝比为25的微米级ZSM-5分子筛时，步骤1)中的催化氧化的温度为大于480℃，步骤2)中的催化氧化的温度为350～370℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述分子筛为硅铝比为50的微米级ZSM-5分子筛时，步骤1)中的催化氧化的温度为大于440℃，步骤2)中的催化氧化的温度为300～340℃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述分子筛为硅铝比为25的微米级MOR分子筛时，步骤1)中的催化氧化的温度为大于440℃，步骤2)中的催化氧化的温度为340～360℃。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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