CN109157977A - 一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法及催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及污染物处理的技术领域，特别是涉及一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法及催化剂，挥发性氯代芳烃有机污染物和水蒸气在催化剂表面离解，然后进一步反应，能够有效抑制多氯代有机副产物甚至是持久性有机物污染物比如六氯苯、多氯联苯和二噁英等的生成。反应气体中加入水蒸气，提供了足够的氢源，抑制了催化剂表面氯物种的富集，能够有效抑制产物中多氯副产物等有害物质的产生，在一定温度下，使得挥发性氯代芳烃有机污染物实现完全催化降解；包括以下步骤：(1)提供催化剂；(2)反应处理。

Description

一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法及催化剂
技术领域
本发明涉及污染物处理的技术领域，特别是涉及一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法及催化剂。
背景技术
近年来，挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)对大气环境和人体健康的严重未含日益引起广泛关注。含氯挥发性有机物(Chlorinated VolatileOrganic Compounds，简称CVOCs)，是工业排放中一类常见有机污染物，主要包括氯代芳烃(如氯苯、二氯苯和三氯苯等)和氯代烃(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯和四氯乙烯等)。挥发性氯代芳烃污染物主要来自于工业生产过程泄漏和排放、城市垃圾焚烧及火力发电厂废气。在目前VOCs的主流控制技术中，催化燃烧技术是广泛采用的VOCs治理技术，同时也是VOCs治理最为彻底有效的治理技术。但是，针对CVOCs的催化燃烧，特别是氯代芳烃的催化燃烧，反应过程中氯物种的集聚导致多氯有机污染物，甚至是六氯苯、多氯联苯和二噁英等持久性有机污染物的生成，一直是限制CVOCs催化氧化技术应用的瓶颈与关键难题。文献Appl.Catal.B,1998,16(3),219-226发现Pt/γ-Al2O3催化剂上氯苯氧化有多氯副产物生成，氧气浓度增加多氯苯的生成量亦显著增加，多氯苯的生成与反应过程中氧气的浓度息息相关；文献Chemosphere,1999,38(3),529-549研究了氯酚形成二噁英的气相反应，结果表明在O2存在的条件下，当温度高于340℃时，反应副产物中有二噁英类化合物生成。因此，工业上采用催化燃烧技术处理CVOCs还存在诸多问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种能够有效抑制产物中多氯副产物等有害物质的产生的处理挥发性氯代芳烃污染物的方法及催化剂。
本发明的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法，包括以下步骤：
(1)提供催化剂：提供一种处理挥发性氯代芳烃有机污染物的催化剂；
(2)反应处理：将包含有挥发性氯代芳烃有机污染物的气体与包含水蒸气的气体混合，获得反应气体，并将反应气体在一定反应空速下与催化剂充分接触，并在一定反应处理温度下进行反应。
本发明的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法，所述步骤(1)中采用的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的催化剂，包括多孔载体、负载于多孔载体上的活性组分、钙钛矿型复合氧化物、烧绿石型复合氧化物和类水滑石衍生复合氧化物中至少一种，所述活性组分选自贵金属。
本发明的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法，所述步骤(2)中水蒸气的反应气体为纯的水蒸气或者包括空气和/或惰性气体的水蒸气，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少一种。
本发明的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法，所述步骤(2)的含有挥发性氯代芳烃的有机污染物和含水蒸气的气体所混合形成的反应气体中，挥发性氯代芳烃的初始浓度为500ppm-5000ppm，水蒸气的浓度为6000ppm-30000ppm，水蒸气与挥发性氯代芳烃的摩尔比为20-50。
本发明的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法，优选的，所述步骤(2)中水蒸气与挥发性氯代芳烃的摩尔比为36-40。
本发明的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法，所述步骤(2)中的反应处理温度为100-800℃。
本发明的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法，优选的，所述步骤(2)中的反应处理温度为300-600℃。
本发明的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法，所述步骤(2)中的反应空速为1000h-1-50000h-1。
本发明的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的催化剂，所述多孔载体选自分子筛和氧化铝的一种或两种，所述分子筛为ZSM-5，所述ZSM-5中的硅铝比为10-50，所述贵金属为Pd或Pt，所述钙钛矿型复合物为LaMn1-xMxO3，其中x＝0-1，M为+2或+3价金属，所述烧绿石型复合氧化物为La2Zr2-xNxO7，其中x＝0-1，N为+2或+3价金属离子，所述类水滑石衍生复合氧化物为DxAlOx+1.5-LDO，x＝2-4。
本发明的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的催化剂，优选的，所述贵金属为Pd，所述M为Ni、Co或Ce，所述N为Ni、Mn或Co，所述D为Mg2+、Ni2+、Co2+和Mn2+中的一种或两种。
与现有技术相比本发明的有益效果为：根据本发明提供的处理挥发性氯代芳烃有机污染物的方法，挥发性氯代芳烃有机污染物和水蒸气(或水蒸气和氧气)在催化剂表面离解为CHx(ad)(ad表示“吸附态”)和原子氧，然后进一步反应生成CO2(CO)和HCl(Cl2)，能够有效抑制多氯代有机副产物甚至是持久性有机物污染物比如六氯苯、多氯联苯和二噁英等的生成。反应气体中加入水蒸气，提供了足够的氢源，抑制了催化剂表面氯物种的富集；而催化剂表面氯物种的富集，容易导致催化过程中多氯有机副产物的生成，因此本方法能够抑制多氯物种的生成，在一定温度下，使得挥发性氯代芳烃有机污染物实现完全催化降解。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
含有挥发性氯代芳烃的有机污染物包括氯苯、环氧氯丙烷、对氯甲苯、邻氯苯酚、二氯苯和三氯苯中的一种或多种。
本发明提供了一种高效、安全的处理挥发性氯代芳烃有机污染物的方法，该方法采用采用水蒸气或者水蒸气和空气混合替代传统的空气作为氧化剂，挥发性氯代芳烃有机污染物在催化剂表面高效降解，反应生成CO2(CO)和HCl(Cl2)，且在催化降解过程中能够有效抑制多氯代有机副产物甚至是持久性有机物污染物(比如六氯苯、多氯联苯和二噁英等)的生成。
实施例1
在40000ppmH2O/N2反应气氛下，0.5％Pd/ZSM-5(SiO2/Al2O3＝25)催化剂用于邻二氯苯的催化降解。
评价反应在固定床连续流动装置中进行，邻二氯苯气体通过载带的方式产生。催化剂置于石英反应管内(内径为6mm)，气体的总流量为400ml/min，反应空速为50000h-1，反应温度为200～600℃，每隔25℃一个温度点，每个温度点保持0.5h，反应物和产物通过GC-6820气相色谱、傅里叶变换红外光谱气体分析仪在线检测。结果表明在40000ppmH2O/N2反应气氛下，2000ppm的邻二氯苯，在475℃时完全催化降解，且在此温度下并没有多氯副产物生成。
实施例2
在40000ppmH2O、空气反应气氛下，0.5％Pd/ZSM-5(SiO2/Al2O3＝25)催化剂用于邻二氯苯的催化降解。
除反应气氛外，其余条件均与实施例1中相同。结果表明在40000ppmH2O、空气反应气氛下，2000ppm的邻二氯苯，在500℃时完全催化降解，但在此温度下有1,2,4-三氯苯(6ppm)、1,2,3-三氯苯(1.5ppm)两种多氯有机副产物生成。
对比例1
在空气反应气氛下，0.5％Pd/ZSM-5(SiO2/Al2O3＝25)催化剂用于邻二氯苯的催化降解。
除反应气氛外，其余条件均与实施例1中相同。结果表明在空气反应气氛下，2000ppm的邻二氯苯，在500℃时完全催化降解，但在此温度下有1,2,4-三氯苯(25ppm)、1,2,3-三氯苯(19ppm)、1,3,5-三氯苯(6ppm)、1,2,4,5-四氯苯(13ppm)、1,2,3,5-四氯苯(13ppm)、1,2,3,4-四氯苯(6ppm)、五氯苯(2ppm)等多氯有机副产物生成。
实施例3
在20000ppmH2O/N2反应气氛下，0.5％Pd/Al2O3催化剂用于邻二氯苯的催化降解。
评价反应在固定床连续流动装置中进行，邻二氯苯气体通过载带的方式产生。催化剂置于石英反应管内(内径为6mm)，气体的总流量为35ml/min，反应空速为1000h-1，反应温度为200～600℃，每隔25℃一个温度点，每个温度点保持0.5h，反应物和产物通过GC-6820气相色谱、傅里叶变换红外光谱气体分析仪在线检测。结果表明在20000ppmH2O/N2反应气氛下，500ppm的邻二氯苯，在500℃时完全催化降解，且在此温度下没有多氯副产物生成。
实施例4
在20000ppmH2O/N2、空气反应气氛下，0.5％Pd/Al2O3催化剂用于邻二氯苯的催化降解。
除反应气氛外，其余条件均与实施例3中相同。结果表明在20000ppmH2O/N2、空气反应气氛下，500ppm的邻二氯苯，在500℃时完全催化降解，但在此温度下有1,2,4-三氯苯(1.3ppm)、1,2,3-三氯苯(0.8ppm)两种多氯有机副产物生成。
对比例2
在空气反应气氛下，0.5％Pd/Al2O3催化剂用于邻二氯苯的催化降解。
除反应气氛外，其余条件均与实施例3中相同。结果表明在空气反应气氛下，500ppm的邻二氯苯，在500℃时完全催化降解，但在此温度下有1,2,4-三氯苯(12ppm)、1,2,3-三氯苯(9ppm)、1,2,4,5-四氯苯(7.5ppm)、1,2,3,5-四氯苯(4.3ppm)、五氯苯(0.9ppm)等多氯有机副产物生成。
实施例5
在30000ppmH2O/N2反应气氛下，LaMn0.4Ni0.6O3钙钛矿型复合氧化物催化剂用于邻二氯苯的催化降解。
评价反应在固定床连续流动装置中进行，邻二氯苯气体通过载带的方式产生。催化剂置于石英反应管内(内径为6mm)，气体的总流量为250ml/min，反应空速为15,000h-1，反应温度为200～600℃，每隔25℃一个温度点，每个温度点保持0.5h，反应物和产物通过GC-6820气相色谱、傅里叶变换红外光谱气体分析仪在线检测。结果表明在30000ppmH2O/N2反应气氛下，600ppm的邻二氯苯，在500℃时完全催化降解，且没有多氯副产物生成。
实施例6
在30000ppmH2O、空气反应气氛下，LaMn0.4Ni0.6O3钙钛矿型复合氧化物催化剂用于邻二氯苯的催化降解。
除反应气氛外，其余条件均于实施例5中相同。结果表明在30000ppmH2O、空气反应气氛下，600ppm的邻二氯苯，在550℃时完全催化降解，但在此温度下有1,2,4-三氯苯(4ppm)生成。
对比例3
在空气反应气氛下，LaMn0.4Ni0.6O3钙钛矿催化剂用于邻二氯苯的催化降解。
除反应气氛外，其余条件均与实施例5中相同。结果表明在空气反应气氛下，600ppm的邻二氯苯，在600℃时完全催化降解，但在催化降解过程中有1,2,3-三氯苯(13ppm)、1,2,4-三氯苯(21ppm)、1,2,4,5-四氯苯(16ppm)、1,2,3,5-四氯苯(7ppm)等多氯有机副产物生成。
实施例7
在20000ppmH2O/N2反应气氛下，La2Zr1.9Ni0.1O7烧绿石型复合氧化物催化剂用于1,2,4-三氯苯的催化降解。
评价反应在固定床连续流动装置中进行，1,2,4-三氯苯气体通过载带的方式产生。催化剂置于石英反应管内(内径为6mm)，气体的总流量为250ml/min，反应空速为15,000h-1，反应温度为300～800℃，每隔25℃一个温度点，每个温度点保持0.5h，反应物和产物通过GC-6820气相色谱、傅里叶变换红外光谱气体分析仪在线检测。结果表明在20000ppmH2O/N2条件下，500ppm的1,2,4-三氯苯，在600℃时完全催化降解，且在此温度下没有多氯有机副产物生成。
对比例4
在空气反应气氛下，La2Zr1.9Ni0.1O7烧绿石催化剂用于1,2,4-三氯苯的催化降解。
除反应气氛外，其余条件均与实施例7中相同。结果表明在空气气氛下，500ppm的1,2,4-三氯苯，在650℃时完全催化降解，但在此温度下有1,2,3-三氯苯(11.6ppm)、1,3,5-三氯苯(8.7ppm)、1,2,4,5-四氯苯(5.3ppm)等多氯有机副产物生成。
实施例8
在20000ppmH2O/N2反应气氛下，CoNi2AlO4.5-LDO类水滑石衍生复合氧化物催化剂用于氯苯的催化降解。
评价反应在固定床连续流动装置中进行，催化剂置于石英反应管内(内径为6mm)，气体的总流量为250ml/min，反应空速为15,000h-1，反应温度为100～500℃，每隔25℃一个温度点，每个温度点保持0.5h，反应物和产物通过GC-6820气相色谱、傅里叶变换红外光谱气体分析仪在线检测。结果表明在20000ppmH2O/N2反应气氛下，500ppm的氯苯，在450℃时完全催化降解，且在次温度下没有多氯有机副产物生成。
对比例5
在空气反应气氛下，CoNi2AlO4.5-LDO类水滑石衍生复合氧化物催化剂用于氯苯的催化降解。
除反应气氛外，其余条件均与实施例8中相同。结果表明在空气反应气氛下，500ppm的氯苯，在500℃时完全催化降解，但在此温度下有1,2-二氯苯(23ppm)、1,4-二氯苯(15ppm)、1,2,3-三氯苯(12ppm)、1,2,4-三氯苯(19ppm)等多氯有机副产物生成。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供催化剂：提供一种处理挥发性氯代芳烃有机污染物的催化剂；
(2)反应处理：将包含有挥发性氯代芳烃有机污染物的气体与包含水蒸气的气体混合，获得反应气体，并将反应气体在一定反应空速下与催化剂充分接触，并在一定反应处理温度下进行反应。
2.如权利要求1所述的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的催化剂，包括多孔载体,和负载于多孔载体上的活性组分、钙钛矿型复合氧化物、烧绿石型复合氧化物和类水滑石衍生复合氧化物中至少一种，所述活性组分选自贵金属。
3.如权利要求1所述的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中包含水蒸气的气体为纯的水蒸气，或者所述包含水蒸气的气体为水蒸气与空气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少一种形成的混合气体。
4.如权利要求1所述的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应气体中，挥发性氯代芳烃的初始浓度为500ppm-5000ppm，水蒸气的浓度为6000ppm-30000ppm，水蒸气与挥发性氯代芳烃的摩尔比为20-50。
5.如权利要求4所述的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法，其特征在于，反应气体中水蒸气与挥发性氯代芳烃的摩尔比为36-40。
6.如权利要求1所述的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应处理温度为100-800℃。
7.如权利要求6所述的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应处理温度为300-600℃。
8.如权利要求1所述的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应空速为1000h-1-50000h-1。
9.如权利要求2所述的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的催化剂，其特征在于，所述多孔载体选自分子筛和氧化铝的一种或两种，所述贵金属为Pd或Pt，所述钙钛矿型复合物为LaMn1-xMxO3，其中x＝0-1，M为+2或+3价金属，所述烧绿石型复合氧化物为La2Zr2-xNxO7，其中x＝0-1，N为+2或+3价金属离子，所述类水滑石衍生复合氧化物为DxAlOx+1.5-LDO，x＝2-4。
10.如权利要求9所述的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的催化剂，其特征在于，所述贵金属为Pd，所述M为Ni、Co或Ce，所述N为Ni、Mn或Co，所述D为Mg2+、Ni2+、Co2+和Mn2+中的一种或两种。
11.如权利要求9所述的一种处理挥发性氯代芳烃污染物的催化剂，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5，所述ZSM-5中的硅铝比为10-50。
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